专利名称：含碱金属、镓或铟的硫属化合物晶体的生长方法
技术领域：
本发明涉及一类含碱金属、镓或铟的硫属化合物ATrQ2(A＝Li Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In；Q＝S，Se，Te)的合成与晶体生长。
背景技术：
光学透明窗口延伸至远红外区(10-14μm)的材料对于许多现代光学和光电应用越来越重要。大多数在可见光区透明的陶瓷材料含轻元素如氧和硼，因而在红外区存在振动激发。硫属化合物是长波透过的优异材料，许多硫属化物材料具有从0.5μm至14μm的透过范围。
含碱金属、镓或铟的三元硫属化合物ATrQ2(A＝Li，Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In；Q＝S，Se，Te)是一类重要的具有潜在应用前景的光学陶瓷材料，如红外非线性光学晶体LiInS2和LiGaQ2是以Li、Tr、Q反应合成并通过Bridgman-Stockbarger方法生长晶体。通过熔体生长的LiInS2、LiGaQ2晶体通常含有较多的缺陷如内包物、裂纹及孔洞。
大多数ATrQ2化合物是通过高温固相反应合成。ATrQ2可以通过高纯的元素或二元化合物在密闭的石英管中反应得到，例如在真空下在300℃加热Na2Se2和In2Se3可以制备NaInSe2。该方法涉及碱金属的纯化或碱金属硫属化合物的合成。
含碱金属、镓或铟的三元硫化物ATrS2(A＝Li，Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In)可以通过相应的氧化物、碳酸盐或氢氧化物在H2S或CS2气氛下硫化制备。1975年D.Schmitz和W.Bronger发现，Cs2CO3和Ga2O3在850℃ H2S气氛下反应得到无色针状CsGaS2晶体。P.Lemonine，D.Carré和M.Guittard以化学计量的GaO(OH)、K2CO3在H2S在1070K反应合成KGaS2，以KBr作助熔剂在1270K进行晶体生长得到KGaS2晶体。J.Leal-Gonzalez，S.S.Melibary，A.J.Smith报道，LiGaS2可以通过等摩尔的Ga2O3、Li2CO3在H2S气氛下800℃加热2小时，900℃加热4小时制备。文献报道，从S、K2CO3和In2O3或者S、K、In2S3在800-1000℃的熔体中可以制备KInS2-I晶体，而KInO2或K2CO3和In2O3在H2S气氛下在600-800℃反应得到KInS2-I粉末。使用含KCl的低共熔点卤化物作为助熔剂，大量高质量的小片及棒状KInS2-I晶体也可以从Ca-In-S或Sr-In-S体系得到。该方法涉及低共熔点卤化物助熔剂CaCl2/KCl的制备，由于碱土金属卤化物除氟化物外容易吸水，高纯无水碱土金属氯化物、溴化物、碘化物很难制备，因此以碱土金属卤化物和碱金属卤化物的混合物作为生长ATrQ2(A＝Li，Na，K，Rb，Cs；Tr＝Ga，In；Q＝S，Se，Te)晶体的助熔剂存在很大的困难。
尽管一些ATrQ2化合物可以通过Ga或In与相应的碱金属多硫属化合物助熔剂反应得到，该方法(需要使用较多量的多硫属化合物，而硒、碲及其化合物毒性很大，)并不适合工业化制备。近来也有通过碱金属多硫属化合物助熔剂合成RbInTe2、KInSe2、RbInS2、RbInSe2的报道。按该方法得到的RbInS2、RbInSe2晶体不稳定，在空气中两个月后逐渐变成灰色粉末。
发明内容
本发明的目的是将一类含碱金属、镓或铟的硫属化合物ATrQ2的合成与助熔剂晶体生长技术结合起来，我们选择除氟化物外的碱金属卤化物作为助熔剂，是出于以下考虑除了锂的氯化物、溴化物、碘化物容易吸水，高纯无水LiCl、LiBr、LiI不容易制备外，其他碱金属的氯化物、溴化物、碘化物很容易通过真空加热除水。
我们选择高纯无水碱金属氯化物、溴化物、碘化物作为反应助熔剂，一方面通过与相对容易获得的碱土金属硫属化合物BQ(B＝Mg，Ca，Sr，Ba；Q＝S，Se，Te)的交换反应产生形成含碱金属、镓或铟的三元硫属化合物ATrQ2化合物所需的A2Q原料，另一方面起着助熔剂的作用，促进晶体生长。
根据需要，我们也可用混和碱金属卤化物如AX-AX’或者AX-A’X’。通过该方法还可以制备、生长含碱金属、镓或铟的硫属化合物的固熔体AxA’1-xTryTr’1-yQzQ’2-z，其中A≠A’，Tr≠Tr’，Q≠Q’，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2。
称取适当摩尔比的碱土金属硫属化合物、镓或铟的硫属化合物或卤化物以及适当的碱金属卤化物助熔剂，经研磨、混合均匀后，密封在石英管中。将该反应管置于高温反应炉内，在高于碱金属卤化物熔点之上的温度恒温一段时间，然后慢速降温。取出反应管，打开后将过量的助熔剂及可能未反应的原料和其他产物除去，可获得ATrQ2晶体。采用温度振荡方法即反复升-降温的方法可以得到高质量的ATrQ2单晶。
通过该方法制备含碱金属、镓或铟的硫属化合物ATrQ2，由于不使用碱金属作为起始原料，避免了纯化碱金属的困难。除高纯无水LiCl、LiBr、LiI不容易制备外，其他碱金属的高纯无水氯化物、溴化物、碘化物很容易获得。高纯CaS容易购买，该方法用于制备碱金属-镓或铟的硫化物ATrS2尤为经济、适用。使用碱金属卤化物作为助熔剂，可以使晶体生长温度降低，避免通过熔体技术生长晶体带来较多的缺陷如内包物、裂纹及孔洞。此外，根据需要，也可以使用混和碱金属卤化物作为助熔剂，而混和碱金属卤化物的制备也比较简单。该方法适用性广，通过该方法还可以制备、生长含碱金属、镓或铟的硫属化合物的固熔体AxA’1-xTryTr’1-yQzQ’2-z，其中A≠A’，Tr≠Tr’，Q≠Q’，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2。
具体实施例方式
1.NaInS2晶体生长在高纯氮气气氛保护下，按CaS∶In2S3＝1∶1的摩尔比称取CaS(99.5％)0.020g(0.276mmol)、In2S3(99.95％)0.090g(2.76mmol)以及NaCl(99.95％)0.49g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以60℃/hr的速率升温至650℃，恒温15小时后，以相同的速率升温至950℃，恒温120小时，以1℃/hr的速率降温至800℃，尔后快速降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出黄色NaInS2晶体。
2.NaGaS2晶体生长在高纯氮气气氛保护下，按CaS∶Ga2S3＝1∶1的摩尔比称取CaS(99.5％)0.030g(0.414mmol)、Ga2S3(99.95％)0.0975g(0.414mmol)以及NaCl(99.95％)0.60g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以60℃/hr的速率升温至900℃，恒温10天，然后慢速降温至800℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出浅黄色NaGaS2晶体。
3.KInS2晶体生长在高纯氮气气氛保护下，按CaS∶In2S3＝2∶1的摩尔比称取CaS(99.5％)0.0670g(0.924mmol)、In2S3(99.95％)0.1506g(0.462mmol)以及KBr(99.95％)0.60g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以～66℃/hr的速率升温至580℃，恒温15小时后，以相同的速率升温至850℃，长时间恒温92小时以让混合物充分反应。然后我们采用反复升-降温的方法来制备高质量的单晶。具体过程如下将上述温度下的混合物慢速(～3℃/hr)降温至750℃，然后以～60℃/hr的速率升温至960℃，恒温57小时后又以～3℃/hr的速率降温至750℃，尔后又快速升温至960℃，按此升降温步骤再重复一次，然后以～3℃/hr的速率缓慢降温至600℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出黄色晶体0.16g，产率79％(以In2S3为标准计)。晶体表面光滑、平整，无内包物、裂纹及孔洞。经X射线单晶衍射分析，确定黄色晶体为单斜KInS2，晶体结构不存在堆积无序问题。
4.RbGaS2晶体生长在高纯氮气气氛保护下，按CaS∶Ga2S3＝2∶1的摩尔比称取CaS(99.5％)0.060g(0.828mmol)、Ga2S3(99.95％)0.0975g(0.414mmol)以及RbCl(99.95％)0.50g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以60℃/hr的速率升温至600℃，恒温15小时后，以相同的速率升温至850℃，恒温120小时，以2℃/hr的速率降温至560℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出浅黄色RbGaS2晶体。
5.RbInS2晶体生长在高纯氮气气氛保护下，按CaS∶In2S3＝1∶1的摩尔比称取CaS(99.5％)0.020g(0.276 mmol)、In2S3(99.95％)0.0905g(0.276mmol)以及RbCl(99.95％)0.50g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以40℃/hr的速率升温至850℃，恒温9天，然后慢速降温至600℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出黄色RbInS2晶体。
6.CsInS2晶体生长
在高纯氮气气氛保护下，按CaS∶In2S3＝2∶1的摩尔比称取CaS(99.5％)0.0670g(0.924mmol)、In2S3(99.95％)0.1506g(0.462mmol)以及CsCl(99.95％)0.80g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以60℃/hr的速率升温至580℃，恒温15小时后，以相同的速率升温至850℃并恒温240小时让混合物充分反应。然后我们采用反复升-降温的方法来制备高质量的单晶。具体过程如下将上述温度下的混合物慢速降温至700℃，恒温4小时，然后快速升温至850℃后，又以慢速降温至650℃，尔后又快速升温至860℃，慢速降温至600℃，随后又快速升温至860℃，最后以1.5℃/hr的速率缓慢降温至560℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出浅黄色晶体0.24g，83％(以In2S3为标准计)。晶体表面光滑、平整，无内包物、裂纹及孔洞。经X射线单晶衍射分析，确定浅黄色晶体为CsInS2，晶体结构不存在堆积无序问题。
7.CsInSe2晶体生长在高纯氮气气氛保护下，按CaSe∶In2Se3＝2∶1的摩尔比称取CaSe(99.5％)0.040g(0.334mmol)、In2Se3(99.95％)0.0780g(0.167mmol)以及CsCl(99.95％)0.60g，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以15℃/hr的速率升温至750℃，恒温120小时，最后以5℃/hr的速率缓慢降温至400℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出深红色CsInSe2晶体。
权利要求
1.含碱金属、镓或铟的硫属化合物晶体的生长方法，其特征在于该方法采用碱土金属硫属化合物、镓或铟的硫属化合物或镓或铟的卤化物为原料，采用碱金属卤化物为助熔剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用同一碱金属元素的混合碱金属卤化物作为反应助熔剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用温度振荡方法。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于使用镓、铟卤化物或镓、铟的二元硫属化合物以及碱土金属混合硫属化合物为原料，以含两种碱金属离子的混合卤化物作反应助熔剂。
全文摘要
含碱金属、镓或铟的硫属化合物晶体的生长方法，涉及一类含碱金属、镓或铟的硫属化合物ATrQ
文档编号C30B9/00GK1952222SQ200510118210
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月20日 优先权日2005年10月20日
发明者曾卉一, 黄锦顺, 郭国聪, 郑发鲲, 董振超 申请人:中国科学院福建物质结构研究所