专利名称：非线性光学晶体Nb的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种非线性光学晶体材料，即掺铌的KTP晶体材料(Nb:KTP)的合成方法，该非线性光学晶体是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关的关键材料。
背景技术：
磷酸钛氧钾(KTP)晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体，它具有大的非线性光学和电光系数，高的激光损伤阈值，能在较宽的温度范围内实现相位匹配，稳定的化学和热学性能及宽的透光波段等，特别是在Nd离子激光器辐射波长为1064nm处，KTP晶体的倍频效应是其他非线性光学材料无法比拟的，因此近20年来，KTP晶体一直被认为是中小功率激光器最佳的倍频晶体。但在实际应用中KTP晶体仍存在着一些不足。例如①KTP晶体的双折射率较小，作倍频材料时，相位匹配的截止波长仅为994nm。因此无法直接使KTP晶体倍频产生蓝光，从而限制了KTP晶体在重要的蓝光器件中的应用。②KTP晶体对于常用的1064nm Nd:YAG激光的倍频最佳相位匹配角θ＝90°、φ＝23.1°，即无法实现90°非临界相位匹配，从而限制了绿光转换效率的提高。
为了进一步提高KTP晶体的性能，弥补其在应用上的不足，许多科学工作者做了大量不懈的努力。1994年C.T.Chen，L.K.Cheng，R.L.Harlow和J.D.Bierlein(Appl.Phys.Lett.1994，64155-157)报导了在KTP晶体中掺入铌(Nb)可以增大其双折射率，从而扩展其相位匹配截止波长。随后，魏景谦，王继杨，刘耀岗(人工晶体学报，1995，24(4)291)、刘耀岗，王继杨，魏景谦(人工晶体学报，1997，26(1)1)、王皖燕，张克从，张红，王希敏(人工晶体学报，1997，26(3-4)384)、张克从，王皖燕，王希敏，臧和贵，常新安等(北京工业大学学报1998，24(1)1)、常新安，张克从，臧和贵等(人工晶体学报2000，29(5)124)等都进行了熔盐法生长掺铌KTP晶体及其生长形态、缺陷和晶体性能等方面的研究。
近年来，本专利申请人之一在熔盐法生长掺铌KTP晶体及相关性能研究上取得了一定的进展，生长出了掺3mol％、5mol％、7.5mol％、13mol％的Nb:KTP单晶(张德颖，沈鸿元，刘文，张国芳，陈文志，张戈等人工晶体学报1999 28(3)298)，并测定了7.5mol％和13mol％Nb:KTP晶体的截止波长(W.Liu，H.Y.Shen，G.F.Zhang，D.Y.Zhang，G.Zhang，W.X.Lin，R.R.Zeng and C.H.Huang，Optics communications2000，185191)，详细测量了7.5mol％Nb:KTP晶体的折射率及其温度系数(H.Y.Shen，D.Y.Zheng，W.Liu，G.F.Zhang，W.Z.Chen，G.Zhang，Applied Optics.，1999(38)987和张德颖，沈鸿元，刘文，张国芳，陈文志，张戈等 厦门大学学报(自然科学版) 2000，39(6)764和张德颖，沈鸿元，刘文，张国芳，陈文志，张戈等功能材料2000，31(5)539)，开展了倍频性能的研究(D.Y.Zhang，H.Y.Shen，W.Liu，G.Zhang，G.F.Zhang，W.Z.Chen，R.R.Zeng，C.H.Huang，W.X.Lin andJ.K.Liang，IEEE Journal of Quantum Electronics，2001，37(3)319和Zhan De Ying，Shen Hongyuan，Liu Wen，Zhang Ge ACTA PHOTONICASINICA 2001，30(8)966)。通过掺入铌，KTP晶体的截止波长成功蓝移到937nm。另外，掺Nb后，KTP晶体可望实现固体激光器中最常用的1064nm波段的非临界相位匹配，非临界相位匹配的走离角小，容忍角度、容忍波长等参数更大，有利于开展更高效率的1064nm波段的倍频研究。
但是，目前国内外在Nb:KTP晶体的生长合成方面都是采用熔盐法，因此大家也就遇到了共同的难题，那就是熔盐法生长Nb:KTP晶体比较困难，晶体质量较差。由于体系中加入铌后，致使晶体在粘稠的熔体中各晶面的生长速度差异进一步增大，容易长成薄片状。另外粘稠的熔体也不利于生长过程中溶质的扩散，容易导致晶体各部分成分的差异，需要在较高温度下进行生长，这使得熔盐法生长的掺铌KTP晶体难以进入实用阶段。
发明内容本发明将公开一种非线性光学晶体Nb:KTP的合成方法。
本发明中的Nb:KTP晶体的合成方法，是使高温高压下的KTP晶体原料和含Nb2O5(如Nb2O5、KNbO3等)试剂的混合物的水溶液达到一定的过饱和度，在Nb:KTP籽晶片上生长掺铌的KTP晶体。具体地说就是采用高压釜和与之配套的电阻炉，通过合理的温场设计，使反应腔内的生长区和溶解区的温度合适，当容器内的溶液由于上下部之间的温差而产生对流时，高温区的饱和溶液被送到低温区，从而形成过饱和状态，使籽晶生长。
本发明采用水热法合成Nb:KTP晶体，使用高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成的装置，其中所使用的高压釜最好为带有隔热阻挡层的高压釜，如申请号为200420033375.X，名称为《带有隔热阻挡层的高压釜》高压釜。上述装置主要包括生长区，溶解区，钢帽，钢釜等装置。为了延长高压釜的寿命，防止碱性溶液在高温高压下对高压釜的腐蚀，一般需要使用黄金、铂或其他不易腐蚀的金属或非金属做成的衬套管作为防护衬套并使碱性溶液与高压釜内壁分开。衬套管内腔有矿化剂和H2O的混合溶液，由KTP晶体原料和含Nb2O5试剂组成的培养料位于衬套管内腔的底部(也就是溶解区内)，培养料上部有带孔的挡板，挡板将衬套管分隔为溶解区和生长区两个部分。衬套管内还设有梯形籽晶架，籽晶架位于衬套管上部、挡板的上面(也就是生长区内)。切好的籽晶片固定在籽晶架上。籽晶片需按一定的方向切割，由于(001)和(010)晶面方向生长速度最快，但晶体生长后不久这些指数的晶面就会消失；而(011)、(210)方向的晶面会一直显露，生长速度稍慢一些但生长出来的晶体质量较好，而其他方向要么晶体生长速度十分缓慢，要么生长出来的晶体质量很差，因此籽晶片的切割方向最好为(011)、(210)、(001)、(010)等方向。
本发明合成Nb:KTP晶体的步骤如下(1)含Nb2O5试剂的制备使用Nb2O5或KNbO3或二者以任意比例混合的混合物作为掺铌的原料，将Nb2O5/或KNbO3按Nb2O5(或KNbO3，或二者的混合物)/KTP＝0.1-30wt％的比例与粒径为1.5-5mm的KTP晶体原料混合后放入衬套管底部的溶解区内。
其中Nb2O5或KNbO3可以直接使用Nb2O5粉未状的试剂或KNbO3粉未状的试剂，但使用烧结成块状的Nb2O5陶瓷、KNbO3陶瓷或粒状的Nb2O5或KNbO3晶体则效果更好。如将K2CO3和Nb2O5按1～1.2∶1比例(摩尔比)混合并研磨均匀后于700-1050℃下12-36小时烧制成KNbO3粉未，再将烧制好KNbO3粉未研磨细并压制成块后于700-1050℃下12-36小时烧结成块状的KNbO3陶瓷块。
(2)按60％-85％的填充度(填充度是指室温下装入高压釜衬套管内溶液所占衬套管自由体积的百分数)加入碱金属的矿化剂和H2O混合溶液，该混合溶液配比为①KF(1.5-6.5mol/l)+H2O；或②KF(1.5-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O；或③KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O；或④KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O；或⑤K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O；或⑥K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O。
为了提高晶体品质，消除晶体中的氧空位，溶液中还需加入1-3wt％的KNO3或H2O2(KNO3或H2O2/碱金属的矿化剂和H2O混合溶液＝1-3wt％)。
(3)放入到衬套管内的溶液体积与所有固体原料重量之比，即液固比(L/S(毫升/克))＝1.0-5.0。
(4)使用黄金、铂或其他不易腐蚀的金属或非金属做成的梯形籽晶架，将切好的籽晶片固定在架子上。
(5)将籽晶架缓缓放入衬套管内并密封好再一起放入高压釜中，同时在高压釜反应腔与衬套管之间相应地按60％-85％填充度填充蒸馏水以平衡衬套管内外的压力。再把高压釜密封并缓缓放入电阻炉中。
(6)电阻炉升温，调整温度和压力，控制所需要温度和温差，达到设计的高压釜反应腔内外平衡温度，并处于恒温下生长30-90天；溶解区温度为450-520℃，生长区温度为400-470℃，溶解区与生长区的温差为20-70℃；工作压力150-170MPa(高压釜内的工作压力与衬套管内的工作压力是一样的)。高压釜升温时，升温速度越快越好，这样可避免籽晶片过度溶解，但一般情况下可实现的升温速度为50-100℃/h。
(7)停炉，打开保温罩，高压釜提出炉膛。取出籽晶架，取出晶体。
本发明与在先技术相比，该方法能够得到掺铌浓度为0.1-15wt％的Nb:KTP单晶，以该方法得到的晶体质量完好、铌在晶体中分布均匀、可实现截止波长蓝移及能实现固体激光器中最常用的1064nm波段的非临界相位匹配。而且本方法重复性好，成本低，适用于批量生产。
图1是本发明采用水热法合成Nb:KTP晶体所用的生长装置剖面示意图。
具体实施例方式在本实施例中，本发明使用申请号为200420033375.X，名称为《带有隔热阻挡层的高压釜》的实用新型所述的装置，该装置如图1所示，它是由一台外带保温罩的高温高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成的生长装置，其结构主要包括生长区1，溶解区2，钢帽3，钢釜4。本实施例使用黄金衬套管5作为防护衬套管并使溶液与高压釜内壁分开，同时使用黄金丝做成梯形籽晶架，并将按(011)方向切好的籽晶片上打一小孔，然后用黄金丝将其与籽晶架相连并固定在籽晶架上。黄金衬套管5内腔有矿化剂和H2O的混合溶液，KTP晶体原料和含Nb2O5试剂组成的培养料位于溶解区2内，培养料上部有带孔的挡板。黄金衬套5内腔尺寸Φ38mm×750mm，管壁厚度0.8mm。
(1)以K2CO3和Nb2O5按1∶1(摩尔比)混合并研磨均匀后于1050℃下24小时烧结成KNbO3粉未，再将烧制好KNbO3粉未研磨细并压制成块后于1000℃下24小时烧结成块状的KNbO3陶瓷块；将280克粒径为1.5-5mm的KTP晶体原料、10克KNbO3陶瓷块放入黄金衬套管5底部的溶解区2内。
(2)再配制矿化剂和水的混合溶液，按70％-85％的填充度加入矿化剂7和水的混合溶液。矿化剂和水的混合溶液的配制方法可选下述方案中的任何一种
(3)为保证合成的晶体品质，在本实施例中，溶液中还加入了1-3wt％的KNO3或H2O2，以保证晶体中不出现氧空位。
(4)使用黄金丝做成梯形籽晶架6，按(011)方向切好的30×30×1.5mm的Nb:KTP籽晶片并两端抛光(籽晶片两面抛光后可减少新生长晶体的缺陷)，在边缘打小孔，用黄金丝连接小孔，并固定在架子上，每次一个梯形架可以挂十片(视籽晶大小而定)。
(5)将籽晶架缓缓放入黄金衬套5内，并密封好再一起放入高压釜内，并缓缓放入电阻炉10中。
(6)电阻炉10升温，调整温度和压力。溶解区温度为450-520℃，生长区温度为400-470℃，温差50℃；工作压力150-170MPa；升温速度为80℃/h，高压釜内外温度达到平衡，在此温度下恒温生长45天。
(7)降温、停炉，打开保温罩，高压釜提出炉膛，取出晶体10块，用温水洗净，晶体晶莹透明，无棉无裂，完整性好。
将所得晶体切割抛光后，可用作蓝色激光倍频材料或对1064nm波段实现非临界相位匹配，从而使Nb:KTP晶体进入可实用化阶段。
权利要求
1.非线性光学晶体Nb:KTP的水热法合成方法，该方法使用高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成的装置，具体步骤如下(1)含Nb2O5试剂的制备使用Nb2O5或KNbO3或二者以任意配比量配比的混合物作为掺铌的原料，将Nb2O5和/或KNbO3按(Nb2O5和/或KNbO3)/KTP＝0.1-30wt％的比例与粒径为1.5-5mm的KTP晶体原料混合后放入衬套管底部的溶解区内；其中Nb2O5和KNbO3为粉未状的试剂；或者为烧结成块状的Nb2O5或KNbO3陶瓷；或者为粒状的Nb2O5或KNbO3晶体；(2)按60％-85％的填充度加入碱金属的矿化剂和H2O混合溶液，该混合溶液配比为①KF(1.5-6.5mol/l)+H2O或②KF(1.5-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O或③KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O或④KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O或⑤K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O或⑥K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O。(3)放入到衬套管内的溶液体积与所有固体原料重量之比，即液固比L/S＝1.0-5.0；(4)将切好的籽晶片固定在梯形籽晶架上；(5)将籽晶架缓缓放入衬套管内并密封好再一起放入高压釜中，同时在高压釜反应腔与衬套管之间相应地按60％-85％填充度填充蒸馏水以平衡衬套管内外的压力；再把高压釜密封并缓缓放入电阻炉中；(6)电阻炉升温，调整温度和压力，溶解区温度为450-520℃，生长区温度为400-470℃，溶解区与生长区的温差为20-70℃；工作压力150-170Mpa；恒温下生长30-90天；(7)停炉，打开保温罩，高压釜提出炉膛；取出籽晶架，取出晶体。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体Nb:KTP的水热法合成方法，其特征在于其中Nb2O5和KNbO3为Nb2O5粉未状的试剂或KNbO3粉未状的试剂，或烧结成块状的Nb2O5陶瓷，或粒状的Nb2O5或KNbO3晶体。
3.根据权利要求2所述的非线性光学晶体NbKTP的水热法合成方法，其特征在于其中KNbO3陶瓷由下述方法制成，将K2CO3和Nb2O5按1～1.2∶1摩尔比混合并研磨均匀后于700-1050℃下12-36小时烧制成KNbO3粉未，再将烧制好KNbO3粉未研磨细并压制成块后于700-1050℃下12-36小时烧结成块状的KNbO3陶瓷块。
4.根据权利要求1-3种任何一项所述的非线性光学晶体Nb:KTP的水热法合成方法，其特征在于所述高压釜为带有隔热阻挡层的高压釜。
5.根据权利要求1-3种任何一项所述的非线性光学晶体Nb:KTP的水热法合成方法，其特征在于步骤(2)中，碱金属的矿化剂和H2O混合溶液中还加入了1-3wt％的KNO3或H2O2。
6.根据权利要求1-3种任何一项所述的非线性光学晶体Nb:KTP的水热法合成方法，其特征在于籽晶片的切割方向为(011)方向；或(001)方向；或(010)方向；或(210)方向。
7.根据权利要求1-3种任何一项所述的非线性光学晶体Nb:KTP的水热法合成方法，其特征在于籽晶片预先经过两面抛光。
全文摘要
本发明涉及一种非线性光学晶体材料，即掺铌的KTP晶体材料(Nb:KTP)的合成方法，该方法能够得到掺铌浓度为0.1－15wt％的Nb:KTP单晶，从而得到晶体质量完好、铌在晶体中分布均匀、可实现截止波长蓝移及能实现固体激光器中最常用的1064nm波段的非临界相位匹配的Nb:KTP晶体。本发明是使高温高压下的KTP晶体原料和含Nb
文档编号C30B29/22GK1673424SQ20051002016
公开日2005年9月28日 申请日期2005年1月11日 优先权日2005年1月11日
发明者张昌龙, 黄凌雄, 周卫宁, 张戈, 霍汉德 申请人:桂林矿产地质研究院