专利名称：由Si的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及由Si3N4涂覆的SiO2成型体的制造方法。
背景技术：
多孔的开孔非晶SiO2成型体用于许多技术领域，例如过滤材料、绝热材料或挡热板。此外，在制造太阳能多晶硅锭时，使用矩形的多孔的开孔非晶SiO2成型体使硅晶化。以下的矩形坩埚称作太阳能坩埚。
若液态硅在太阳能坩埚中通过缓慢冷却被晶化，则液态硅比由SiO2制造的太阳能坩埚收缩得更严重。因为硅与坩埚内侧非常牢固地粘结在一起，所以多晶硅锭内出现裂纹。因为在任何情况下都必须避免该情况，因此所有太阳能坩埚内侧都具有防止硅与坩埚粘合的Si3N4层。
通常利用陶瓷浆料浇注成型法制造非晶多孔的开孔太阳能坩埚。在此情况下，使SiO2颗粒在水中分散，例如利用压力浇注法成型，随后烘干并利用热处理(烧结)而加以固化(部分烧结)。在第二步骤中，将Si3N4层涂覆于内侧。现有技术中采用等离子法(所谓的等离子喷射法，Plasmaspritzen)将Si3N4粉末涂覆于坩埚的表面上，并在此形成Si3N4层。
为使太阳能硅的效率尽可能大，在晶化过程中高纯硅不被金属污染是极其重要的。因此，太阳能坩埚及Si3N4层必须在尽可能纯净的情况下加以制造。
在现有技术中用于烧结多孔的开孔非晶太阳能坩埚的已知方法中，如烧结炉烧结、区域烧结、电弧烧结、接触烧结、热气烧结或等离子烧结，通过热能的传递或热辐射加热待烧结的太阳能坩埚。若如此制造的太阳能坩埚的纯度极高，且不含任何杂质原子，则使用热气或热接触面会造成非期望的杂质原子的污染。
若利用等离子法涂覆Si3N4层，则同样利用热辐射传递热能。在此情况下，使用热气也会导致非期望的杂质原子的污染。
此外，由现有技术可知，用Si3N4涂覆的太阳能坩埚的制造方法是复杂的且具有两个步骤。
发明内容
本发明的目的是提供制造用Si3N4涂覆的SiO2成型体的方法，其中Si3N4层及SiO2成型体受污染的风险均被降低。
该目的通过一种方法加以实现，该方法中将适合形成Si3N4烧结层的前体化合物涂覆在开孔的非晶SiO2坯体的表面上，随后利用激光束非接触式加热该SiO2坯体的表面，从而使该前体化合物在激光束中原位转化为Si3N4烧结层。
原则上，可使用所有的激光，优选波长为10.6微米的激光束。可商购的CO2激光器特别适合作为激光器。
SiO2坯体应理解为通过成型步骤由非晶SiO2颗粒(二氧化硅玻璃)制成的多孔的开孔非晶成型体。坯体优选尚未利用热处理加以固化。
SiO2坯体是现有技术中已知的。例如欧洲专利EP 705 797、EP 318100、EP 653 381、DE-OS 22 18 766、GB-B-2329893、日本专利5294610、US-A-4,929,579描述了其制造方法。DE-A1-199 43 103描述了特别合适的SiO2坯体的制造方法。
可使用所有加热后形成Si3N4烧结层的材料作为形成Si3N4层的前体化合物。这些材料例如为Si3N4粉末、硅粉末、氧化硅/碳混合物或聚硅氮烷。根据本发明的成型体是太阳能坩埚，优选在SiO2坯体的内侧表面上单面涂覆所述的前体化合物。
前体化合物优选为Si3N4粉末。将该粉末涂覆在坯体的表面上，任选实施烘干，并通过吸收激光束的能量而形成Si3N4烧结层。
所有可商购的粉末(如H.C.Stark公司生产的粉末)均可用作Si3N4粉末。优选使用颗粒特别细小的Si3N4粉末，粒径为100纳米至100微米，特别优选为100纳米至50微米，最优选为100纳米至10微米。
可根据所有本领域技术人员熟知的方法将Si3N4粉末涂覆在SiO2坯体的表面上。优选向表面喷射Si3N4粉末分散体。原则上所有溶剂均适合作为分散剂，优选为醇、丙酮及水，特别优选为水。此外，可使用所有本领域技术人员熟知的添加剂，如分散剂及液化剂，从而更好地分散Si3N4粉末。
若涂覆作为分散体的Si3N4粉末，则优选在涂覆之后烘干该层。在此情况下，利用本领域技术人员熟知的方法进行烘干，如真空烘干、利用诸如氮或空气的热气烘干，或接触烘干。各种烘干方法的组合也是可能的。优选利用热气实施烘干。
如此制得的Si3N4粉末层的层厚度通常为1至1000微米，优选为1至500微米，更优选为1至100微米。图1所示为对应的经涂覆的表面。
为形成Si3N4烧结层并优选同时通过部分烧结而使坯体固化，在涂覆前体化合物之后，用焦点直径优选至少为2厘米的激光束照射该坯体。
实施照射的照射功率密度优选为50至500瓦/平方厘米，更优选为100至200瓦/平方厘米，最优选为130至180瓦/平方厘米。每平方厘米的功率必须至少足以形成Si3N4烧结层。
优选在1000℃至1600℃，特别优选在1000℃至1200℃的温度下形成Si3N4烧结层。
优选均匀且连续地实施照射。
原则上可利用可移动的激光光学器材和/或坩埚在激光束内相应的移动以均匀且连续地照射经预处理的SiO2坯体。
可利用所有本领域技术人员熟知的方法移动激光束，例如利用使激光焦点可沿所有方向运动的光束导向系统。同样可利用所有本领域技术人员熟知的方法使坯体在激光束内运动，例如利用机器人。此外，还可使这两种运动相结合。
在更大的成型体的情况下，如太阳能坩埚，优选为扫描法，即样品在激光焦点下连续覆盖表面的移动的方法。
Si3N4烧结层的形成可于任何位置由输入的激光器功率加以控制。
优选尽可能均匀地形成Si3N4烧结层。取决于SiO2坯体的几何形状，在照射坯体的过程中，激光束不能总以恒定的角度照射到坯体的表面上。这是因为激光照射的吸收率取决于角度，所以会造成Si3N4烧结层的厚度不均匀。可在任何时刻以相应的焦点温度测量法测量激光焦点内的温度，从而获得均匀的Si3N4烧结层。在此情况下，经过特殊的镜面系统将部分反射的热辐射传送至用于测量温度的高温计。
此外，通过将该温度的测量引入激光及运动坯体的整体系统内，在激光照射坯体的过程中可将过程参数、激光器功率、移动路径、移动速率及激光焦点中的一个或更多个加以适当调节，从而可获得均匀的Si3N4烧结层(图2及图3)。
此外，在根据本发明的方法中重要的是，该SiO2坯体具有多孔结构，所以前体化合物可轻易地渗透至坯体表面附近的区域。这可在SiO2坯体与Si3N4烧结层之间形成氧氮化硅界面。
在整个加工过程中，Si3N4烧结层优选在减压或真空中形成。
若实施减压，则压力低于1013.25毫巴的标准压力，优选为0.01至100毫巴，更优选为0.01至1毫巴。在一个特别的具体实施方案中，为制得完全无气泡的层，还可在真空(＜10-3毫巴)下实施。
通过准确的焦点停留时间，可控制Si3N4烧结层以及坯体直至完全玻璃化的固化过程。
这是通过在高于1000℃的温度下由热的成型体表面至成型体内部进行热传导而加以实施的。
由于二氧化硅玻璃的热导率非常低，利用根据本发明的方法可在SiO2成型体内的固化区域与非固化区域之间形成非常清晰且确定的界面。这使SiO2成型体具有确定的烧结梯度。
此外，SiO2坯体内的极限温度分布可抑制加工过程中二氧化硅玻璃的晶化。
因为在坩埚状坯体内侧固化时，在坩埚外侧不发生收缩现象，所以可以此方式容易地制得接近最终形状的坩埚。
该内侧具有Si3N4烧结层的部分烧结的开孔SiO2成型体优选为用于太阳能硅晶化的坩埚。
图1所示为用Si3N4粉末涂覆的SiO2坯体的SEM图像。
图2所示为具有Si3N4烧结层的SiO2成型体在实施本发明方法后的SEM图像。于箭头标记的点处形成烧结颈。
图3所示为具有Si3N4烧结层的SiO2成型体在实施本发明方法后的X射线衍射谱。
具体实施例方式
下面利用实施例详细阐述本发明。
实施例1坩埚状的多孔的开孔非晶SiO2坯体的制造依据US-A-2003-0104920所述的方法加以制造。
将3800克再蒸馏水装入10升的塑胶烧杯中。首先将712克火成硅石(BET比表面积为200平方米/克，商品名为Wacker HDK，购自Wacker化学有限公司，慕尼黑)用涂覆塑料的螺旋桨式搅拌器搅拌30分钟。然后在30分钟内分批加入8188克熔凝硅石(平均粒径为15微米，商品名为ExcelicaSE-15，Tokuyama公司)并加以分散。完全分散之后，对分散体施加略低的压力(0.8巴)10分钟，以除去可能包含的气泡。
如此制造的分散体包含8900克固体，对应的固体含量为70重量％，其中92％为熔凝硅石，8％为火成硅石。
坯体是利用陶瓷压力浇注成型法制造的。为此，将SiO2分散体从具有10巴压力的储存容器经过由甲基丙烯酸甲酯制成的两个开孔塑料薄膜之间的管线系统压出。这些薄膜具有30体积％的孔隙率，平均孔半径为20微米。两薄膜之间的距离可形成10毫米厚的坯体。
对两薄膜施加200巴的闭合压力。
通过施加在分散体上的压力使分散体中绝大部分的水进入薄膜中。形成SiO2坯体。
在45分钟的坯体形成过程之后，将储存容器内的压力降低至0巴的过压。特别设置在薄膜中的空气和水的管线，使得通过多孔薄膜供应空气和水至形成的成型体，从而最终成型。在此情况下，使成型体与薄膜分离。
成型体首先与外薄膜分离，然后再与内薄膜分离。
由此所制的多孔的开孔非晶成型体具有89重量％的固体含量及11重量％的残留水含量。在90℃下烘干3小时后，成型体被完全烘干。实施例2内侧涂有Si3N4粉末利用塑料涂覆的螺旋桨式搅拌器使172克Si3N4粉末(H.C.Stark公司，D50值为4微米)在50克的再蒸馏水中分散。利用可商购的清漆喷枪将该分散体均匀地喷射在坩埚的内侧，直至形成100微米厚的层。(参见图1)接着在烘干箱内于90℃下烘干1小时。
实施例3利用CO2激光器形成Si3N4烧结层利用ABB机器人(IRB 2400型)于CO2激光器(TLF 3000 Turbo型)的焦点内以3千瓦的照射功率照射该坩埚。
该激光器装有固定的光束导向系统，机器人具有所有的移动自由度。除了可使从激光共振器水平射出的辐射转为垂直的平面转向镜以外，光束导向装置还具有用于扩展原始光束的光学装置。原始光束的直径为16毫米。在平行原始光束通过扩展光学装置之后，形成发散的光路。坩埚上焦点的直径为50毫米，光学装置与坩埚之间的距离约为450毫米。该机器人通过适合于坩埚几何形状的程序加以控制(角速度为O.15°/秒)，首先在375°的角度范围内用激光照射坩埚的上边缘。之后，螺旋状地照射坩埚内表面的其余部分。在此情况下，加快坩埚的转动速率以及在从坩埚边缘至中心的轴线上的坩埚送料速率，使单位时间扫过的面积恒定不变。以150瓦/平方厘米实施照射。
在相同的方法步骤内，除了在坯体表面上形成Si3N4烧结层以外，由于从热的内表面至成型体内部的热传导作用，该SiO2成型体还被部分烧结。经激光照射之后，在保持其原有的外部几何形状不变的情况下，使该坩埚在表面上覆盖了100微米厚的均匀的固体Si3N4烧结层(参见图2)。
权利要求
1.由Si3N4涂覆的SiO2成型体的制造方法，其特征在于，将适合形成Si3N4烧结层的前体化合物涂覆在开孔的非晶SiO2坯体的表面上，随后使该前体化合物在激光束中原位转化为Si3N4烧结层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光束是CO2激光器的光束。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述SiO2成型体是太阳能坩埚，并且在所述SiO2坯体的内侧表面上单面涂覆所述前体化合物。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述适合形成Si3N4烧结层的前体化合物选自以下组中Si3N4粉末、硅粉末、氧化硅/碳混合物及聚硅氮烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述前体化合物是Si3N4粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Si3N4粉末的粒径为100纳米至100微米，优选为100纳米至50微米，特别优选为100纳米至10微米。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，通过喷射法将所述Si3N4粉末以Si3N4粉末分散体的形式涂覆在所述SiO2坯体的表面上，随后加以烘干。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散体包括选自醇、丙酮及水的分散剂。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，存在于所述表面上的Si3N4粉末层的层厚度为1至1000微米，优选为1至500微米。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在涂覆所述前体化合物之后，用焦点直径至少为2厘米的激光束照射所述SiO2坯体。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，实施照射的照射功率密度为50至500瓦/平方厘米，优选为100至200瓦/平方厘米，更优选为130至180瓦/平方厘米。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，在1000℃至1600℃，更优选在1100℃至1200℃的温度下形成所述Si3N4烧结层。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，均匀且连续地实施照射。
全文摘要
本发明涉及由Si
文档编号C30B15/10GK1849269SQ200480026199
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月2日 优先权日2003年9月11日
发明者弗里茨·施韦特费格, 延斯·京斯特, 于尔根·海因里希, 斯文·恩格勒 申请人:瓦克化学股份公司