芳基胺化合物以及包含它们的有机电致发光装置的利记博彩app

专利名称：芳基胺化合物以及包含它们的有机电致发光装置的利记博彩app
技术领域：
本发明的背景本发明涉及新的芳基胺化合物和使用它们的有机电致发光装置，特别是涉及具有高发光度、高耐热性和长寿命的有机电致发光装置，后者在空穴转移性质方面是优异的，并且有高的发光效率。本发明还涉及实现该装置的新的芳基胺化合物。
相关技术有机电致发光(EL)装置通常使用有机材料作为壁挂式电视和背投(backlight)显示器的平面发射体的光源，并且活跃地得到发展。Pope等人于1963年观察到在蒽单晶上有机材料的电致发光现象(J.Chem.Phys.38(1963)2042)，Helfinch和Schneider通过使用具有良好的注射效率的溶液电极系统成功地观察了相对强的注射类型的EL(Phys.Rev.Lett.14(1965229)。据报道从那时起一直在研究从共轭的有机主体物质和具有稠合的苯环的共轭的有机活化剂来形成有机发光物质。显示的作为有机主体材料的实例是萘、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘、、苉、咔唑、芴、联苯、三联苯、苯并菲氧化物、二卤代联苯、反式-芪和1，4-二苯基丁二烯。蒽、并四苯和并五苯作为活化剂的实例被举出。但是所有上述有机发光材料以厚度超过1μm的单层形式存在，并且发光要求高的电场。因此促进了通过真空蒸气沉积方法来研究薄膜装置(例如Thin Solid Films 94(1982)171)。虽然通过降低驱动电压来减少膜的厚度是含有效的，但是不能得到具有高发光度的实际应用的装置。其后Tang等人设计了通过真空蒸气沉积方法在阳极和阴极之间层压两个很薄的薄膜(空穴转移层和场致发光层)来制备的EL装置，以实现在低驱动电压下的高发光度(Appl.Phys.Lett.51(1987)913或U.S.P.4356429)。其后在十多年中促进了用于空穴转移层和场致发光层的有机化合物的发展，结果有机EL装置开始在实际中用于轿车的体视系统和手机的显示器部件。
然而在长期使用中由于长时间的变质，发光的耐久性对于实际使用是不能满意的，要求进一步改进。特别是当考虑到用于全色显示时，要求R、G和B各自的颜色在300cd/m2或更高的高发光度下达到数千小时的半衰期。特别困难的是在磷光类型的发光中达到所述目的。在发光层中的能隙大到3.0eV或更大，大的能量屏障存在于注射空穴中的空穴转移层和发光层之间，致使施加到界面上的场强度很大，空穴不能被稳定地注射到常规的空穴转移层中，因此需要改进。另外，假设要将有机EL装置安装在轿车上，就要求它在高温下具有保护性能，但是应该指出在100℃或更高温度下的保护性能是有问题的，同时应该指出在这种情况下，在普通的空穴转移层中的玻璃化转变温度低，并且已经试图仅仅通过将玻璃化转变温度改进到100℃或更高来解决这个问题，但是并不令人满意，因此还没有实现在高温下良好的保护性能。
为了解决上述问题已经做了许多发明，并且公开了发光装置，在所述装置中将以下式(A)表示的化合物用作空穴转移材料，例如在日本专利申请公开No.25473/1993中所公开的 其中R11表示烷基基团或芳烷基基团，R12-R15表示氢原子、烷基基团、烷氧基基团或卤原子。
但是上述化合物的玻璃化转变温度是100℃或更低，使用它们制备的装置寿命短而且耐热性差，因此不能实际使用。另外为了解决上述问题，已知一种通过将R12-R15变成芳基基团而得到的化合物，但是这种化合物很难溶解，并且很难被高度提纯，因此问题一直是不能在长寿命装置中作为材料使用它们。
另外其中使用下式(B)表示的化合物作为空穴转移材料的发光装置被公开在日本专利申请公开No.288783/1999中
其中Ar1-Ar3每个表示取代或未取代的芳基基团，Ar2和Ar3可以和跟它们连接的氮原子一起形成含氮的杂环；R1和R2每个表示氢原子，直链、支链或环状烷基基团，取代或未取代的芳基基团或取代或未取代的芳烷基基团；Z1和Z2每个表示氢原子，卤原子，直链、支链或环状烷基基团，直链、支链或环状烷氧基基团或取代或未取代的芳基基团；X表示取代或未取代的亚芳基基团。
将芴基团引入到上述化合物中，但是玻璃化转变温度仍然低，仍然需要改进。另外芴基团存在于具有高平直度(分子)的末端，因此在构成叠层时其会引起与其它层中的化合物之间的反应(激-基复合物、电荷转移复合物等)，因此其中涉及的问题是装置的场致发光效果降低了。
发明的公开本发明就是为了解决上述问题，其目的是提供有机EL装置，所述装置具有高的发光度、高的耐热性和长的寿命，并且在空穴转移性质方面是优良的，并且具有高的发光效果，本发明还提供实现所述装置的新的芳基胺化合物。
为了达到上述目的，本发明人反复地进行了深入研究，结果发现使用至少具有一个螺键的特殊结构的芳基胺化合物提供了有机EL装置，由于其高的玻璃化转变温度，所述装置具有高的耐热性和长的寿命，并且在空穴转移性质方面是优良的，并且因为增大的空间位阻以及由于分子的平直度因含有特殊的螺键而降低使得对缔合的依赖性较少，因此具有高的发光效果，由此完成了本发明。
即本发明提供了由下式(1)表示的芳基胺化合物
其中X是含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳香烃基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4每个独立地是含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团；其条件是Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一个是下式(2)表示的基团；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此可以相同或不同，并且它们可以与它们中相邻的一个结合形成饱和或不饱和环；p是0-2的整数 其中R1和R2每个独立地是氢原子、取代或未取代的氨基基团，有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基基团，有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团或含有5-40碳原子的取代或未取代的杂环基团；R3表示形成环结构的原子团；Ar5是单键或二价基团，包括含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳香烃基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团；L是单键、-O-、-S-、-NR4-或-CR5R6-(R4、R5和R6每个独立地是含有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基基团，或是含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团，)；s、q和r每个是0-2的整数；R1和R2可以彼此结合形成环。
另外，本发明提供一种有机EL装置，其中包括单层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，其中至少一个有机化合物层含有上述的芳基胺衍生物；以及提供一种有机EL装置，其中包括单层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，其中至少一个上述有机化合物层含有上述的芳基胺衍生物和发光材料；还提供一种有机EL装置，其中包括单层或多层包含至少一层发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，其中上述有机化合物层是通过层压含有上述芳基胺衍生物的空穴转移层和含有发射磷光的金属络合物和主体材料的发光层而制备的。
实现本发明的最佳方式本发明的芳基胺化合物以下式(1)表示 在式(1)中X是含有6-40个碳原子的取代未取代的芳香烃基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团。
以X表示的芳香烃基团的实例包括苯、联苯、三联苯、萘、芴、芘、螺双芴和芪的一价、二价或三价的残基；苯和萘、芴、芘的稠合芳香环的残基是优选的。
以X表示的杂环基团的实例包括卡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴酮、噁唑、噁二唑、噻二唑和苯并咪唑的一价、二价或三价的残基，卡唑和苯并咪唑的残基是优选的。
上述基团的取代基包括卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，烷基基团如甲基、乙基、正丙基和异丙基，烷氧基基团如甲氧基、乙氧基和苯氧基，芳烷基基团如苄基、苯乙基和丙基苯基，硝基，氰基，取代的氨基基团如二甲基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和吗啉基，芳基基团如苯基、甲苯基、联苯基、萘基、蒽基和芘基，杂环基团如吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基和卡唑基。
式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4每个独立地是含有6-40个碳原子的取代未取代的芳基基团或含有5-40个子的取代的或未取代的杂环基团。
条件是至少一个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是下式(2)表示的基团，优选它们中的2-4个是式(2)表示的基团。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此可以相同或不同，并且它们可以和它们中相邻的一个结合形成饱和或不饱和环。
Ar1-Ar4表示的芳基基团的实例包括苯基、联苯基、三联苯、萘基、芴基、芘基、螺双芴机和芪基，苯基和稠合的多环芳香基团如萘基，芴基和芘基是优选的。
Ar1-Ar4表示的杂环基团的实例包括卡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑和苯并咪唑，卡唑基和苯并咪唑是优选的。
上述基团的取代基包括与上述X中所述相同的取代基。
在本发明的芳基胺化合物中，式(1)中Ar1-Ar4中的至少两个优选是具有10个或以上碳原子的芳香烃，更优选Ar1-Ar4中的至少两个是取代的或未取代的联苯基，或Ar1-Ar4中的至少一个是被二芳基氨基基团取代的基团。
p是0-2的整数。
式(2)中，R1和R2每个独立地是氢原子、取代或未取代的氨基基团，有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基基团，有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团。
R1和R2表示的取代的或未取代的氨基基团包括苯基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、二苯基氨基和吗啉基。
R1和R2表示的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
R1和R2表示的芳基基团和杂环基团包括与上述Ar1-Ar4中所述相同的基团。
上述基团的取代基包括与上述X中所述相同的基团。
R1和R2可以彼此结合形成环。
R3表示形成环结构的原子团，例如亚烷基基团如亚乙基基团、亚丙基基团、亚正丁基基团、亚正戊基基团和亚正己基基团，其中至少一个上述亚烷基基团被氮原子或氧原子所替代以形成杂环。它们可以有取代基。另外取代基可以彼此结合形成不饱和环。取代基包括和上述X中所述相同的取代基。
式(2)表示的基团的特定的实例包括以下
在式(2)中Ar5是单键或二价基团，包括含有6-40个碳原子的取代的或未取代的芳香烃基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团。
Ar5表示的芳香烃基团的实例包括苯、联苯基、三联苯、萘、芴、芘、螺芴和芪的二价残基。
Ar5表示的杂环基团的实例包括卡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴酮、噁唑、噁二唑、噻二唑和苯并咪唑的二价残基。
上述基团的取代基包括和上述X中所述相同的取代基。
在式(2)中L是单键、-O-、-S-、-NR4-或-CR5R6-(R4、R5和R6每个独立地是含有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基基团或含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团)。
R4、R5和R6表示的烷基基团和芳基基团的特殊实例以及取代基包括与上述R1和R2中所述相同的实例和取代基。
s、q和r每个是0-2的整数。
式(1)表示的本发明的芳基胺化合物例如是通过使相应的碘化合物和相应的胺化合物反应而制备的。反应优选在催化剂的存在下进行，催化剂包括金属催化剂，例如铜催化剂。
本发明的芳基胺化合物的生产方法的实例包括以下路线，即让下式(3)碘化合物代表的
I-X-I (3)(其中X和上述相同)与下式(4)或式(4)和式(5)表示的胺化合物反应 (其中Ar1-Ar4和上述相同)，得到式(1)表示的芳基胺化合物。
式(1)表示的本发明芳基胺化合物的实例如下，但是并不限于这些实例






本发明芳基胺化合物可用作有机EL装置的材料，特别是被用作空穴转移材料。
下面将对本发明的有机EL装置的装置结构进行解释。
在本发明的有机EL装置中、包括单层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，至少一层上述的有机化合物层含有上述本发明的芳基胺化合物。
通过将本发明的芳基胺化合物加入到至少一层有机化合物层中，改进了有机EL装置的发光度、耐热性、寿命和发光效果，这是因为芳基胺化合物在空穴转移性质方面是优异的，并且空穴能够稳定地被注射；玻璃化转变温度高；由于分子中含有的螺键，分子的平直度降低了，增大了空间位阻；不易于与发光材料反应，避免了由于相互反应引起的非辐射转移。
在本发明的有机EL装置中，包括单层或多层的有机化合物层在阳极和阴极之间形成。在单层类型的情况下，在阳极和阴极之间提供了发光层，发光层含有发光材料，此外它可以含有空穴注射材料或电子注射材料，以便将从阳极注入的空穴或从阴极注入的电子转移到发光材料中。发光材料综合具有很高的荧光量子效率和高的空穴转移能力以及电子转移能力，并且甚至优选形成薄膜。多层类型的有机EL元件包括(阳极/空穴注射层(空穴转移层)/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注射层/阴极)和(阳极/空穴注射层(空穴转移层)/发光层/电子注射层/阴极)。
在本发明中，上述的发光层优选含有本发明的芳基胺化合物，另外上述有机化合物层优选含有空穴转移层，上述空穴转移层优选含有本发明的芳基胺化合物。
优选的使用本发明芳基胺化合物的方法包括将其加入到发光层、电子注射层和空穴转移层的任何层中，其浓度为0.5-100％重量，更优选为50-100％重量。有机EL元件由于采用了多层结构的形式而能够防止由淬灭引起的发光度和寿命的降低。假如需要也可以将场致发光材料、其它掺杂材料、空穴注射材料和电子注射材料结合使用。其它掺杂材料使得可能在光发射的发光度和发光效率以及红色和白色的发光度方面得到提高。空穴注射层、发光层和电子注射层每个可以在两层或多层的层结构中形成，在这种情况下就空穴注射层来说，从电极将空穴注入的层被称为空穴注射层，而接受来自空穴注射层的空穴并且将其转移到发光层的层被称为空穴转移层。同样地就电子注射层来说，从电极将电子注入的层被称为电子注射层，而接受来自电子注射层的电子并且将其转移到发光层的层被称为电子转移层。选择上述每个层并且根据各自的因素(例如材料的能级、耐热性以及对有机化合物层或金属电极的粘合性)使用。
本发明的有机EL装置优选含有本发明的芳基胺化合物和在至少一层上述有机化合物层中的发光材料。
可以在有机化合物层中与本发明的芳基胺化合物一起使用的发光材料包括稠合的多环芳香化合物，它们包括例如蒽、萘、菲、芘、并四苯、并五苯、蔻、、荧光黄、苝、红荧烯及其衍生物。另外还包括酞苝、萘酞苝、苝酮、酞苝酮、萘酞苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛连氮、二苯并噁唑啉、双苯乙烯基；吡嗪、环戊二烯、喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基卡唑、吡喃、噻喃、多次甲基、部花青、咪唑螯合的氧杂环(oxynoid)化合物、喹吖啶酮、红荧烯、芪碱性衍生物和荧光色材，然而不限于这些物质。
另外在本发明的有机EL装置中，上述有机化合物层优选通过层压含有本发明芳基胺衍生物的空穴转移层和含有发射磷光的金属络合物和主体材料的发光层来制备的。
发射磷光的金属络合物包括 但是不限于它们。
上述主体材料包括稠合的多环芳香化合物，包括例如蒽、萘、菲、芘、并四苯、并五苯、蔻、、荧光素、苝、红荧烯及其衍生物。还包括酞苝、萘酞苝、苝酮、酞苝酮、萘酞苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛连氮、二苯并噁唑啉、双苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基卡唑、吡喃、噻喃、多次甲基、部花青、咪唑、螯合氧化合物、喹吖啶酮、红荧烯、芪碱性衍生物和荧光色材，然而不限于这些物质。
另外假如需要，除了本发明的芳基胺化合物以外，公知的发光材料、掺杂材料、空穴注射材料和电子注射材料也可以用于上述发光层中。
上述发光材料包括上述的那些。
能够被用作上述掺杂材料的是公知的荧光发色物质，如苝衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、二氰基亚甲基吡喃衍生物、芪衍生物、三苯乙烯基亚芳基衍生物和二苯乙烯基亚芳基衍生物。其中二苯乙烯基亚芳基衍生物能够作为优选的荧光色材。更优选苯乙烯基胺化合物如芳基氨基-取代的二苯乙烯基亚芳基衍生物，同时芳基胺化合物也优选作为掺杂材料。
优选的上述空穴注射材料是下述化合物，它们能够转移空穴，并且能够注射阳极空穴，并且能够极好地将空穴注入发光层或发光材料中，而且能够防止在发光层中形成的激子转移到电子注射层或电子注射材料中，并且有极好的形成薄膜的性能。特别是它们包括酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、噁唑、噁二唑、腙、乙酰基腙、多芳基烷、芪、丁二烯、联苯胺类型的三苯基胺、苯乙烯胺类型的三苯基胺、二胺类型的三苯基胺及其衍生物以及高分子材料如聚乙烯基卡唑、聚硅烷和导电聚合物，但是不限于这些。
在上述空穴注射材料中，更有效的空穴注射材料是芳香叔胺衍生物或酞菁衍生物。芳香叔胺衍生物的具体实例是三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N′-二苯基-N，N′(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′(4-甲基苯基)-1，1′-苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′(4-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺，N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-双(4-二-4-三氨基苯基)-4-苯基-环己烷和具有芳香叔胺骨架的低聚物或聚合物，但是不限于它们。
酞菁衍生物(Pc)的具体实例包括酞菁衍生物如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SnPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VoPc、TiOPc、MoOPc和GaFc-O-GaPc以及萘酞菁衍生物，但是不限于它们。
上述优选的电子注射材料是以下化合物，它们能够转移电子并且能够注射阴极电子，并且能够极好地将电子注射到发光层或发光材料，并且能够防止在发光层中形成的激子转移到空穴注射层中，并且有极好的形成薄膜的性能。其具体实例包括芴酮、蒽喹啉二甲烷、二苯酚并苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽喹啉二甲烷、蒽酮及其衍生物，但是不限于它们。通过将电子接受物质加入到空穴注射材料中和将供电子物质加入到电子注射材料中可以提高电荷注射性质。
在上述空穴注射材料中，更有效的电子注射材料是金属络合化合物或含氮的五元衍生物。金属络合化合物的具体实例包括8-羟基喹啉酸锂、双(8-羟基喹啉酸)锌、双(8-羟基喹啉酸)铜、双(8-羟基喹啉酸)锰、三(8-羟基喹啉酸)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉酸)铝、三(8-羟基喹啉酸)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉酸)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉酸)锌、双(2-甲基-8-喹啉酸)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉酸)(邻甲苯酚酸)镓、双(2-甲基-8-喹啉酸)(o-萘甲酸)铝、双(2-甲基-8-喹啉酸)(1-萘甲酸)铝和双(2-甲基-8-喹啉酸)(2-萘甲酸)镓，但是不限于这些。
含氮的五元衍生物优选噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑和三唑衍生物，它们具体包括2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOF、2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-双[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-双[2-(5-苯基二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-双[2-(5-苯基噻二唑)]苯、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-三唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-三唑和1，4-双[2-(5-苯基三唑基)]苯，但是不限于它们。
在本发明中，可以在场致发光层和电极之间提供无机化合物层，以便改进电荷注射性质。所述的无机化合物包括碱金属化合物(氟化物、氧化物等)、碱土金属化合物，特别是LiF、Li2O、RaO、SrO、BaF2和SrF2。
在本发明的有机EL装置中使用的阳极导电材料具是含有大于4eV功函的适当材料，并且使用碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯及其合金、金属氧化物如氧化锡和氧化铟，它们被用作ITO物质和NESA物质，以及有机导电树脂如聚硫酚和聚吡咯。
在本发明有机EL装置中用于阴极的导电材料是具有小于4eV功函的适当材料，并且使用镁、钙、锡、铅、钛、铱、锂、钌、锰铝及其合金，但是不限于它们。所述合金的代表性的实例包括例如镁/银、镁/铟和锂/铝。合金的比例根据蒸气沉积源的温度、大气压和真空度进行控制，并且可以选择合适的比例。假如需要，可以在两层或多层的层结构中形成阳极和阴极。
在本发明的有机EL装置中，优选装置至少一个表面在装置的发光波长区域是足够透明的，以便有效地发射光。另外也优选底物是透明的。透明的电极通过如蒸气沉积和溅射使用上述的导电材料来制备，以便保证透明性。优选将发光面上的电极控制到光透射比为10％或更高。只要有机械和热强度，并且是透明的，对于所述材料没有限制，包括玻璃材料和透明树脂膜。透明树脂膜包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚尿烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和聚丙烯。
在本发明的有机EL装置中，为了改进对热、湿度和环境的稳定性，可以在装置的表面上提供保护层，可以将整个装置用硅油、树脂等保护。有机EL装置的个别层可以使用任何形成干膜的方法，如真空蒸气沉积、喷镀、等离子体和离子镀，以及湿膜形成方法如自旋涂覆、浸渍和流涂形成。对于膜的厚度没有特别的限制，只要有适当的厚度。假如膜太厚，必须施加大的电压以便得到稳定的光输出，这样其效率就不高；假如膜太薄，就会形成针孔，当施加电场时就不能得到满意的光发射发光度。通常合适的膜厚度范围是5nm-10μm，优选为10nm-0.2μm。
在湿膜形成方法的情况下，将形成个别层的材料溶解或分散到适当的溶剂，例如乙醇、氯仿、四氢呋喃和二噁烷中，以便形成薄膜，溶剂可以是任何溶剂。在任何有机薄膜中可以使用合适的树脂和添加剂，以便改进薄膜形成性能，并且防止在薄膜上形成针孔。可以使用的树脂包括绝缘树脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙基酯、聚酯、聚酰胺、聚尿烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纤维素以及它们的共聚物、光导树脂如聚-N-乙烯基卡唑和聚硅烷以及导电树脂如聚硫酚和聚吡咯。添加剂包括抗氧剂、UV吸收剂和增塑剂。
本发明的有机EL装置能够被用于例如壁挂式电视的平板显示器作为平面发光剂，复印机、印刷机和以及液晶显示器的背投、仪表光源、显示板和标志灯。
实施例以下参照实施例详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
合成实施例1 中间体A的合成于氩气气氛下在1000ml三口瓶中加入100g 2-溴芴(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.制备)、200ml二甲基亚砜(DMSO)、1.9g苄基三乙基铵氯化物(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制备)和氢氧化钠水溶液(50％重量130g)。
将反应器放入水浴中，加入88.1 g1，5-二溴戊烷(Wako PureChemical Industries Ltd.制备)，同时搅拌。
反应5小时以后，加入2000ml水，用1000ml甲苯萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，用旋转蒸发器蒸出溶剂，得到111g油状物，即目的化合物(产率91％)。
中间体A
合成实施例2 中间体B的合成以与合成实施例1相同的方式进行反应，只是用93.5g1，6-二溴己烷(Wako Pure Chemical Indus triesLtd制备)代替1，5-二溴戊烷，得到97g油状物，为目的化合物(产率76％)。
中间体B实施例1 合成化合物(HT-01)让1.2g中间体(B)、0.60g N，N′-二(萘基-2-基)-1，4-亚苯基二胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制备)、1.2g叔丁醇钠(HiroshimaWako Corporation制备)、0.3g双(三苯基膦)钯(II)氯化物(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制备)和300ml二甲苯在氩气流中于130℃反应24小时。
冷却以后，加入500ml水，通过硅藻土过滤混合物，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁干燥萃取液，于减压下浓缩，将得到的粗产品用色谱柱精制，从甲苯中重结晶。过滤和干燥，得到0.74g淡黄色粉末。
通过FD-MS(场解吸质谱)分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-01)(产率54％)，因为得到了相应于C62H52N2＝824的主峰m/z＝825，玻璃化转变温度是118℃。
实施例2化合物(HT-02)的合成将1.2g中间体(A)、0.60g N，N′-二(萘基-2-基)-1，4-亚苯基二胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制备)、1.2g叔丁醇钠(RiroshimaWako Corporation制备)、0.3g双(三苯基膦)钯(II)氯化物(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制备)和300ml二甲苯在氩气流中于130℃反应24小时。
冷却以后，加入500ml水，通过硅藻土过滤混合物，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁干燥萃取液，于减压下浓缩，将得到的粗产品用色谱柱精制，从甲苯中重结晶。过滤和干燥，得到0.87g淡黄色粉末。
通过FD-MS分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-02)(产率66％)，因为得到了相应于C62H48N2＝796的主峰m/z＝797，玻璃化转变温度是117℃。
实施例3 合成化合物(HT-03)1.3g将中间体(B)、0.56gN，N-二苯基-4，4′-联苯胺(Wako PureChemical Industries Inc.制备)、1.2g叔丁醇钠(Hiroshima WakoCorporation)、0.3g双(三苯基膦)钯(II)氯化物(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氩气流中于130℃反应24小时。
冷却以后，加入500ml水，通过硅藻土过滤混合物，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁干燥萃取液，于减压下浓缩，将得到的粗产品用色谱柱精制，从甲苯中重结晶。过滤和干燥，得到0.96g淡黄色粉末。
通过FD-MS分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-02)(产率72％)，因为得到了相应于C62H52N2＝800的主峰m/z＝801，玻璃化转变温度是124℃。
实施例4 合成化合物(HT-04)将1.2g中间体(A)、0.56g N，N-二苯基-4，4′-联苯胺(Wako PureChemical Industries Inc.)、1.2g叔丁醇钠(Hiroshima Wako)、0.3g双(三苯基膦)钯(II)氯化物(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氩气流中于130℃反应24小时。
冷却以后，加入500ml水，通过硅藻土过滤混合物，用甲苯萃取滤液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，于减压下浓缩，将得到的粗产品用色谱柱精制，从甲苯中重结晶。过滤和干燥，得到0.94g淡黄色粉末。
通过FD-MS分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-04)(产率73％)，因为得到了相应于C56H48N2＝772的主峰m/z＝772，玻璃化转变温度是124℃。
实施例5 合成化合物(HT-05)将2.6g中间体(B)、0.43g 4，4″-二氨基-对-三联苯(LancasterCo.，Ltd.)、2.0g叔-丁醇钠(Hiroshima Wako Corporation)、0.6g双(三苯基膦)钯(II)氯化物(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氩气流中于130℃反应24小时。
冷却以后，加入500ml水，通过硅藻土过滤混合物，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁干燥萃取液，于减压下浓缩，将得到的粗产品用色谱柱精制，从甲苯中重结晶。过滤和干燥，得到0.71g淡黄色粉末。
通过FD-MS分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-05)(产率36％)，因为得到了相应于C90H80N2＝1188的主峰m/z＝1189，玻璃化转变温度是131℃。
实施例6 合成化合物(HT-06)将2.4g中间体(A)、0.43g 4，4″-二氨基-p-三联苯(LancasterCo.，Ltd.)、2.0g叔丁醇钠(Hiroshima Wako Corporation)、0.6g双(三苯基膦)钯(II)氯化物(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氩气流中于130℃反应24小时。
冷却以后，加入500ml水，通过硅藻土过滤混合物，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁干燥萃取液，于减压下浓缩，将得到的粗产品用色谱柱精制，从甲苯中重结晶。过滤和干燥，得到0.77g淡黄色粉末。
通过FD-MS分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-05)(产率41％)，因为得到了相应于C86H72N2＝1132的主峰m/z＝1133，玻璃化转变温度是132℃。
合成实施例3 N，N-二-(4-联苯基)苯甲酰胺的合成向100ml三口瓶中加入10.0g 4-溴联苯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)、2.31g苯甲酰胺(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)、0.36g碘化亚铜(Kanto Chemical Co.，Inc.)和5.8g无水碳酸钾(KantoChemical Co.，Inc.)，放入搅拌棒，将橡胶塞塞在三口瓶两边的颈上，将回馏的蛇管装在中间的颈上，三通旋塞与氩气球连接，通过真空泵系统用填充在气球中的氩气置换三次。
用注射器通过橡胶隔片加入50ml二乙基苯，将三口瓶放在油浴中，把温度逐渐提高到200℃，同时搅拌溶液，6小时以后，从油浴中移出三口瓶终止反应，于氩气气氛下静置12小时。
将反应溶液转移到分液漏斗中，加入100ml二氯甲烷溶解沉淀。用60ml饱和盐水洗涤溶液，用无水碳酸钾干燥有机层，过滤出碳酸钾后，从得到的有机层中蒸出溶剂，将200ml甲苯和40ml甲醇加入所到得到的残留物中，装置干燥管，将溶液加热到80℃使残留物完全溶解，静置12小时，逐渐冷却到室温，然后重结晶。
过滤沉淀出的结晶，于60℃真空干燥，得到7.22g N，N-二-(4-联苯基)苯甲酰胺。
合成实施例4 合成中间体C于氩气气氛下向1000ml三口瓶中加入100g 2-溴芴(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.)、200ml DMSO、1.9g苄基三乙基铵氯化物(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)和氢氧化钠水溶液(50％重量130g)。
将反应器放入水浴中，加入108g 1，2-二苄基溴化物(Wako PureChemical Industries Ltd.)，同时搅拌。
5小时以后加入2000ml水，用1000ml甲苯萃取溶液、用硫酸镁干燥有机层，用旋转蒸发器蒸出溶剂，得到105g油状物，为目的化合物(产率74％)。
中间体C实施例7 化合物(HT-07)的合成向50ml二口瓶中加入1.00gN，N-二-(4-联苯基)苯甲酰胺、1.00g中间体(C)、0.021g碘化亚铜、0.51g氢氧化钾，将橡胶塞塞在烧瓶的一个颈上，把回馏蛇管装在中间颈上，使三通旋塞连接充氩气的气球，通过真空泵系统用填充于气球的氩气置换三次。
用注射器通过橡胶隔片加入20ml二甲苯，将烧瓶放在油浴中。把温度逐渐提高到140℃，同时搅拌溶液，于140℃搅拌6小时以后，从油浴中移出二口瓶，于室温下静置12小时。
将沉淀出的沉淀完全溶解在50ml二氯甲烷中，把溶液转移到分液漏斗中，用50ml饱和盐水洗涤溶液，分离有机层，用无水碳酸钾干燥，过滤后，将150ml甲苯和50ml乙醇加入到残留物中，装置干燥管，将溶液加热到80℃使残留物溶解，逐渐冷却到室温，过滤沉淀，用少量甲苯和乙醇洗涤，在真空干燥器中于60℃干燥3小时，得到0.72g黄色粉末。
通过FD-MS分析将该得到的粉末鉴定为化合物(RT-07)(产率52％)，因为得到了相应于C45H33N＝587的主峰m/z＝587，玻璃化转变温度是116℃。
实施例8 有机EL装置的制备和评价使装配有ITO透明电极的25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃底物(Geomatec Co.，Ltd.)在异丙醇中接受超声波洗涤5分钟，然后用UV臭氧洗涤30分钟。
在装配有ITO透明电极管的玻璃底物被洗涤以后，将其放在真空沉淀仪的底物架上，在已经形成了透明的电极内衬的侧表面上形成具有60nm膜厚度的下述化合物H232的膜，使上述的透明电极被覆盖。该R232膜作为空穴注射层，然后在该R232膜上形成上述具有20nm膜厚度的化合物(HT-01)的膜，该膜作为空穴转移层。
进一步将以下化合物EM1沉积作为主体材料，以形成具有40nm膜厚度的膜、同时将具有苯乙烯基团的下述胺化合物D1作为发光掺杂剂如上述方式沉淀，其EM1对D1的重量比为40∶2，该膜作发光层。
在上述膜上形成具有20nm膜厚的以下化合物Alq的膜，该膜作为电子注射层，另外LiF膜(膜厚度1nm)作为电子注射层(或阴极)被形成，将金属Al沉淀在该LiF膜上以形成金属阴极，如此制备了有机EL装置。
对该装置进行带电试验，以便得到兰色发光，其具有153尼特的发射光的发光度，在直流电压6V下最大发射光的发光度为50,000尼特，发光效率为4.8cd/A，另外将它于105℃的大气中储存500小时，以进行耐热性储存试验。如同以前试验的情况，当施加6V的直流电压时发现显示了发光度为98％(发光度保存比98％)，基于初始的发光度。
实施例9-13 有机EL装置的制备和评价按照实施例8的方式制备有机EL装置，除了在实施例8使用表1中的化合物代替化合物(HT-01)外，带电试验和耐热性储存试验按照与实施例8同样的方式进行，结果列于表1中。
比较实施例1 有机EL装置制备和评价按照实施例8的方式制备有机EL装置，除了在实施例8中使用以下化合物TPAF(玻璃化转变温度低于100℃)代替化合物(HT-01)外，电流-携带试验和耐热性储存试验按照与实施例8同样的方式进行，结果列于表1中。

比较实施例2 有机EL装置的制备和评价按照实施例8的方式制备有机EL装置，除了在实施例8中用N，N′二(4-联苯基)-N，N′-[2-(9，9-二甲基芴基)]-4，4′-二氨基联苯基(DFDBBZ见下)(玻璃化转变温度低于100℃)代替化合物(HT-01)外，电流-携带试验和耐热性储存试验按照与实施例8同样的方式进行，结果列于表1中。

表1
如表1中所示，比较实施例1中使用的TPAF其耐热性不好是因为玻璃化转变温度低的原因，于105℃储存500小时以后的发光度降低到储存以前发光度的10％。
在比较实施例2中使用的DFDBBZ有较高的玻璃化转变温度，并且在耐热性方面是满意的，但是在芴骨架的末端部分有较高的平直度，因此造成带有发光材料的激-基复合物。因此可以认为发光颜色转移到更长的波长，并且降低了效率。
另一方面，使用本发明的芳基胺化合物的实施例8-13中制备的有机EL装置改进了光发射发光度和发光效率，并且在耐热性方面是优异的。可以认为这归因于由于芴骨架具有特定的结构使得本发明的芳基胺化合物具有100℃或更高的玻璃化转变温度以及环结构被引入到末端，使其不易于与发光层形成激基复合物这样的事实。
实施例14 有机EL装置的制备和评价按照与实施例8同样的方式制备有机EL装置，除了在实施例8中以30∶1的重量比代替化合物EMI和D1来沉积Alq和红荧烯外，形成具有40nm厚度的膜。
对该装置进行电流携带试验，得到兰色场致发光，其具有1,300尼特的发光度，在电压6V下最大光发射发光度为98,000尼特，最高发光效率为9.5cd/A。另外于105℃储存500小时进行耐热性储存试验，如同以前试验的情况，当施加6V的直流电压时发现显示了发光度为98％(场致发光保藏比98％)，基于初始的发光度。
另外在初始发光度1,000尼特及恒定电流下操作该装置以进行寿命试验，发现半衰期长达6,900小时，从上述数据发现本发明的芳基胺化合物作为空穴转移化合物是十分优异的。
比较实施例3 有机EL装置的制备和评价按照与实施例14同样的方式制备有机EL装置，除了在实施例14中用DFDBBZ代替化合物(HT-01)外，在场致发光1,000尼特及恒定电流下操作该装置以进行寿命试验，发现半衰期短到1,850小时。
实施例15 有机EL装置的制备和评价按照与实施例11同样的方式制备有机EL装置，除了在实施例11中仅仅用Alq沉淀代替在发光层中使用的化合物EM1和D1外，形成厚度40nm的膜，不使用发光掺杂剂。
将如此得到的该装置以与实施例8同样的方式进行电流携带试验和耐热性储存试验，结果列于表2中。
比较实施例4 有机EL装置的制备和评价按照与实施例15同样的方式制备有机EL装置，除了在实施例15中用化合物DFDBBZ代替化合物HT-04外，不使用发光掺杂剂。
将如此得到的装置以与实施例8同样的方式进行电流携带试验和耐热性储存试验，结果列于表2中。
表2
如表2中所示，与实施例15中使用HT-04制备的装置比较，使用化合物DFDBBZ的用于比较实施例4的装置具有低的初始发光效率。另外于高温储存以后保存比是90％或更低，可以认为DFDBBZ使装置的效率低和发光保存比低，这是由于任何的相互反应所致。
实施例17按照与实施例8相同的方式制备有机EL装置，除了在实施例8中使用以下化合物CBP代替用于发光层的化合物EMI和使用上述化合物Ir(ppy)3代替化合物D1，用沉积以下化合物BAlq以形成10nm膜厚度的膜，然后沉积化合物Alq以形成20nm膜厚度的膜代替在电子注射层中沉积化合物Alq以形成20nm膜厚的膜外。
在直流电压6V下测定如此得到的装置的发光效率，发现发光效率为34cd/A。
比较实施例5 有机EL装置的制备和评价按照与实施例17同样的方式制备有机EL装置，除了在实施例17中使用以下化合物NPD来代替化合物HT-01外，不使用发光掺杂剂。
在6V的直流电压下测定如此得到的该装置的发光效率，发现发光效率为26cd/A。
工业实用性使用本发明的新的芳基胺化合物的有机EL装置具有高的发光度、高耐热性和长的寿命，在空穴转移性能方面是优异的，具有高的发光效率。因此本发明的有机EL装置可以被用作壁挂电视和背投显示器的发光平面。
权利要求
1.下式(1)表示的芳基胺化合物 其中X是含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳香烃基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4每个独立地是含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团；其条件是Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一个是下式(2)表示的基团；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此可以相同或不同，并且它们可以和它们中相邻的一个结合形成饱和或不饱和环；p是0-2的整数 其中R1和R2每个独立地是氢原子、取代或未取代的氨基基团、含有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基基团、含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团或含有5-40碳原子的取代或未取代的杂环基团；R3表示形成环结构的原子团；Ar5是单键或二价基团，包括含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳香烃基团或含有5-40个碳原子的取代或未取代的杂环基团；L是单键、-O-、-S-、-NR4-或-CR5R6-(R4、R5和R6每个独立地是含有1-50个碳原子的取代或未取代的烷基基团，或是含有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基基团)；s、q和r每个是0-2的整数；R1和R2可以彼此结合形成环。
2.权利要求1的芳基胺化合物，其中在上述式(1)中以X表示的芳香烃基团是苯、联苯基、三联苯、萘、芴、芘、螺双芴或芪的一价、二价或三价残基。
3.权利要求1的芳基胺化合物，其中在上述式(1)中以X表示的芳香烃基团是卡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴酮、噁唑、噁二唑、噻二唑或苯并咪唑的一价、二价或三价残基。
4.权利要求1的芳基胺化合物，其中在上述式(1)中以Ar1-Ar4表示的芳基基团每个独立地是苯基或多环芳香基团。
5.权利要求1的芳基胺化合物，它作为用于有机电致发光装置的材料。
6.权利要求1的芳基胺化合物，它作为用于有机电致发光装置的空穴转移材料。
7.有机电致发光装置，其中包括一层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，其中上述有机化合物层中的至少一层含有权利要求1-4任何一项中所述的芳基胺衍生物。
8.权利要求7中所述的有机电致发光装置，其中上述的发光层含有权利要求1-4任何一项中所述的芳基胺衍生物。
9.权利要求7中所述的有机电致发光装置，其中上述的场致发光层含有空穴转移层，并且上述空穴转移层含有权利要求1-4任何一项中所述的芳基胺衍生物。
10.有机电致发光装置，其中包括单层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，其中上述有机化合物层中的至少一层含有权利要求1-4任何一项中所述的芳基胺衍生物和发光材料。
11.有机电致发光装置，其中包括单层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层被插入阴极和阳极之间，其中上述有机化合物层是通过层压含有权利要求1-4任何一项中所述的芳基胺衍生物的空穴转移层和含有发射磷光的金属络合物和主体材料的发光层而制备的。
全文摘要
本发明提供了新的至少含有一个螺键的特定结构的芳基胺化合物；本发明还提供有机电场致发光(EL)装置，它包括阴极和阳极以及插入它们之间的一层或多层包含至少一个发光层的有机化合物层，其中上述有机化合物层中的至少一层含有上述的芳基胺衍生物或同时含有芳基胺化合物和发光材料，或者其中上述有机化合物层包括含有上述芳基胺衍生物的空穴转移层和由含有发射磷光的金属络合物和主体材料构成的发光层的叠层。该有机EL装置具有高场致发光度、高热稳定性、延长的操作寿命、优良的空穴转移效率和高的发光效率。该新的芳基胺化合物实现了所述的有机EL装置。
文档编号H05B33/14GK1787988SQ200480012839
公开日2006年6月14日 申请日期2004年4月26日 优先权日2003年5月15日
发明者川村久幸, 井上哲也, 细川地潮 申请人:出光兴产株式会社