专利名称：氟化物晶体的制造装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及氟化物晶体的制造装置及制造方法。
背景技术：
(专利文献1)特开平11-130594号公报(专利文献2)特开平10-265293号公报(专利文献3)特开平8-259375号公报(非专利文献1)应用物理手册第2版、丸善、p427伴随着半导体元件的高集成化，各种光源也越来越短波长化，该需求涉及到真空紫外区域。作为该波长区域的光学材料，使用具有优良透射性的氟化物晶体，例如利用ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)的光蚀刻用的光学材料，使用的是氟化钙、氟化钡、氟化镁等氟化物单晶。除此之外，还迫切期待着全固体紫外和红外激光用结晶、紫外区域窗户材、医疗用光学材料等崭新的氟化物晶体的开发。
这些氟化物晶体，主要通过布里奇曼制单晶法或CZ法等培养成块状的单晶，其后经过切断加工后使用于各种用途及测量(例如专利文献1)。上述方法中为了得到单晶，需要很大的费用、很多时间，妨碍了新材料的开发速度。特别在用CZ法培养氟化物晶体时，由于要使种晶与熔融液的上面接触，所以在熔融液的上面有杂质浮游时必须将杂质除去，因而会对培养时间及结晶品质产生不良影响。
另一方面，关于氧化物单晶及共晶体、硅的制造，微型下拉法是众所周知的(专利文献2、专利文献3、非专利文献1)。例如专利文献2中，在段落符号(0025)的段落和图1中，记载着具体的装置。
在专利文献2、3或非专利文献1中记载的技术，与其它的熔融液成长法相比，能以高出1位数或2位数的速度来使结晶成长。因此，结晶的制造所需要的时间短，用少量的原料能够得到更大、更高品质的单晶。另外，因为是从坩埚的底部细孔拉引结晶，不用除去熔融液上面浮游着的杂质，就可以完成培养。
但是，专利文献2记载的技术中，成长的单晶是由LiNbO3、LiTaO3、KLN这样的强介电体化合物构成的单晶。此外，专利文献3中记载的单晶是以KLN、KLTN[K3Li2-2x(TayNb1-y)5+xO15+x]、Ba1-xSrxNb2O6为中心的钨酸碱金属盐的结构或Mn-Zn铁酸盐、LiNbO3、被Nb、Er、Yb置换的YAG、被Nd、Er、Yb置换的YVO4，并没有谈到氟化物。
本发明的目的是提供能够用极短的时间制造出高品质的氟化物晶体的氟化物晶体装置及制造方法，以及可适用于该制造方法的坩埚。
发明内容
本发明的氟化物晶体的制造装置是通过从底部具有细孔且储存氟化物原料的熔融液的坩埚下拉单晶来制造氟化物单晶的氟化物晶体的制造装置，其特征在于，该孔的长度为0～3mm。
前述制造装置的特征还在于，前述孔的长度为0～2mm。此外，更优选0～1mm。
前述制造装置的特征还在于，前述坩埚由碳、铂或铱构成。由碳、铂或铱构成的情况下，与氟化物的熔融液之间的润湿性并不良好，但本发明中，即使是该材质的情况也能对种晶提供足够的熔融液。即，使用该材质的坩埚，本发明的效果能够更显著地显现出来。
本发明可适用于全部的氟化物。其中，当氟化物是氟化钙、氟化钡、氟化镁的任何一种的情况下，杂质的影响、结晶性的控制困难，通过将本发明适用于该氟化物的制造，更增加了本发明的有意义性。
前述制造装置的特征还在于，前述孔的直径为0.1～5mm。若低于0.1mm则难以拉出结晶，而超过5mm则熔融液会落下。
本发明的坩埚的特征在于，底部具有长度为0～3mm的孔。
前述坩埚的特征还在于，前述孔的长度为0～2mm。
前述坩埚的特征还在于，是使用下拉法制造单晶用的坩埚。
前述坩埚的特征还在于，是氟化物单晶制造用的坩埚。
前述坩埚的特征还在于，是由碳、铂或铱构成。
本发明的氟化物晶体的制造方法的特征在于，使用前述装置制造单晶。
前述制造方法的特征还在于，下拉速度为0.03～5mm/min。若低于0.03mm/min，则无特别的问题，但若超过5mm/min，熔融液会与晶体分离，无法形成固液交界面。
前述制造方法的特征还在于，使熔融液温度为从氟化物的熔点至高于氟化物的熔点100℃或以上的温度来进行下拉。当将熔融液温度设定为高于熔点上述温度以上时，单晶中会产生杂质。另外与固化时的温度差会变大，可能会造成因热变形而引起的结晶缺陷(例如转位)。
(作用)以下，与完成本发明时所得到的认识一起，说明本发明的作用。
本发明者尝试了用微型下拉法来培养氟化物晶体，该方法与其它的熔融液成长法相比，能以高出1位数或2位数的速度结晶成长。即，尝试了将专利文献2中记载的微型下拉法适用于专利文献1所记载的氟化物晶体。
但是，实际尝试后，只得到结晶性并不良好的晶体。即，得到的晶体之品质未必良好。特别，在使用碳制或铂制的坩埚时比较明显。
本发明者认真探讨了其中原因，推测为坩埚内的熔融原料与种晶或成长结晶之间的接触不充分之故。而且推测，与上提法不同，在使用下拉法的情况下，结晶品质不好还与因种晶的下拉速度快而导致熔融液供给来不及有关。于是得到了以下的认识，结晶品质不好的根本原因，和硅或氧化物的情况不同，氟化物的情况与坩埚和熔融液之间的润湿性不良有关。
与润湿性有关的因素很多。例如，若提高熔融液的温度，熔融液的粘性会降低，润湿性会提高。但是，若提高熔融液的温度，种晶会溶解，无法形成固液交界面，或者熔融液变得易挥发，无法得到目的组成的结晶。另外，若降低下拉速度，可以使熔融液与种晶之间的接触良好，但有损了微型下拉法的速度快的优点。
本发明者，仔细考虑这些许多的因素，想到通过调整形成于坩埚的底部的孔的长度，也许能够解决上述问题。
因此，再确认了现有的坩埚的结构，发现现有的坩埚均未考虑其孔的长度。
本发明者将孔的长度规定为0～3mm，则无论碳制、铂制或铱制的坩埚，而且不需减慢下拉的速度，都能使从孔流出的熔融液与种晶之间的接触变得良好，确认可以得到具有优良的结晶性的单晶，从而完成了本发明。
即，本发明中使孔的长度为0～3mm。由此，能够高速制造出不含杂质、结晶性良好的氟化物单晶。另外，从进一步提高这样的效果的角度出发，孔的长度优选在2mm或以下，。
结果，本发明与其它的熔融液成长法相比，能以高出1位数或2位数的速度使结晶成长，因此制造结晶所需要的时间短，用少量的原料能够得到更大、更高品质的单晶。
图1为气体控制高频率加热型微型下拉装置的示意图。
图2为将设置于坩埚底部的细孔部的纵向长度控制在0～3mm的坩埚的示意图。
符号说明1反应室，2种晶，3平台，4培养结晶，5后加热器，6工作线圈，7坩埚，8绝热材料，9排气装置，10熔融液，13孔。
具体实施例方式
图1及图2表示本发明的实施方案的氟化物晶体的制造装置。
该装置是通过从底部具有孔13且储存氟化物原料的熔融液10的坩埚7下拉单晶4来制造氟化物单晶的氟化物晶体的制造装置，其中，该孔13的长度为0～3mm。
以下对该装置进行详细的说明。
该装置是将现有的微型下拉法所使用的装置适用于氟化物而得到的。
该装置具有反应室1。反应室1由不锈钢(SUS316)构成。
反应室1与排气装置9连接。本示例中，为了能够达成氟化物晶体培养中最重要的高真空排气，排气装置9是在例如旋转泵上附带有扩散泵(图中未显示出)。这样可使反应室1内的真空度达到1.3×10-3Pa或以下。另外，反应室1内安装有用于导入氩气等气体的气体导入口(未显示于图中)。还有，气体优选使用杂质浓度在10ppb或以下的气体。
此外，该装置设置有用于观察反应室1的内部的窗户。通过该窗户，可以用CCD等观察种晶2与从孔流出的熔融液之间的固液交界面。且窗户材料优选由CaF2构成。
反应室1的内部安装有平台3。平台3上放置有坩埚7及后加热器5。
坩埚7的外部设有2层的绝热材料8，并于绝热材料8的外部装有工作线圈6。通过工作线圈将坩埚7中的氟化物原料熔融，使之成为熔融液。
坩埚7的底部，面对着孔配置有种晶2。种晶2被下拉棒等往下拉。在种晶2上成长的培养结晶的外周设有后加热器5，用于防止所培养的晶体因急速的冷却而发生热变形等。
坩埚7的底部，如图2所示，使孔13的长度为0～3mm。坩埚的下方呈圆锥形以使熔融液容易流出。于其顶点上挖洞形成孔。不过，坩埚需要有一定的强度，因而具有一定的厚度。其厚度超过3mm时，通过横切圆锥的顶点(图面上沿水平方向横切)，就可以形成长为0～3mm的孔。
(实施例)(实施例1)使用如图1所示的装置来制造氟化钙结晶。
使设置于坩埚底部的细孔(φ1mm)部的纵向的长度为0mm，在这样的高纯度碳制坩埚7中填充氟化钙粉末，如图1所示，分别安装种晶2、平台3、后加热器5、绝热材料8，以使种晶与熔融液能接触，用油旋转泵及油扩散泵排气至高真空。
确认真空度为1.3×10-3Pa或以下，用氩气置换反应室1内。其后用高频率线圈6加热，使氟化钙粉末熔融。熔融液温度为1450℃。
用CCD相机对坩埚7的底部监控，对从坩埚7的底部的细孔流出的熔融液附着种晶，边下拉边使之固化。
用CCD相机监控固液交界面，最终调节下拉速度至0.5mm/min。其结果，得到φ1mm、长度100mm的无色透明的CaF2结晶。
(实施例2)本例中，使孔的长度在0～5mm之间变化。
长度为5mm、4mm时，熔融液10未能供给至种晶2，因此未能进行结晶培养。
长度为3.5mm时，熔融液10与种晶2接触了。但熔融液的接触不是一定的，无法得到结晶性良好的单晶。
长度为3mm、2mm、1mm时，熔融液10与种晶2接触了。对于培养的各单晶的结晶性就晶格变形的量进行调查，结果在长度为2mm或以下的情况下，几乎未观察到晶格变形。在长度为3mm的情况下，仅观察到少量的晶格变形。
根据本发明，可快速地培养高品质的氟化物单晶。
权利要求
1.一种氟化物晶体的制造装置，其是通过从底部具有细孔且储存氟化物原料的熔融液的坩埚下拉单晶来制造氟化物单晶的氟化物晶体的制造装置，其中，该孔的长度为0～3mm。
2.如权利要求1所述的氟化物晶体的制造装置，其中，所述孔的长度为0～2mm。
3.如权利要求1或2所述的氟化物晶体的制造装置，其中，所述坩埚由碳、铂或铱构成。
4.如权利要求1～3的任一项所述的氟化物晶体的制造装置，其中，所述氟化物是氟化钙、氟化钡、氟化镁的任何一种。
5.如权利要求1～4的任一项所述的氟化物晶体的制造装置，其中，所述孔的直径为0.1～5mm。
6.一种坩埚，其特征在于，底部具有长度为0～3mm的孔。
7.如权利要求6所述的坩埚，其中，所述孔的长度为0～2mm。
8.如权利要求6或7所述的坩埚，其中，所述坩埚是使用下拉法制造单晶用的坩埚。
9.如权利要求6～8的任一项所述的坩埚，其中，所述坩埚是氟化物单晶制造用的坩埚。
10.如权利要求6～9的任一项所述的坩埚，其中，所述坩埚由碳、铂或铱构成。
11.一种氟化物单晶的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～5的任一项所述的装置来制造单晶。
12.如权利要求1项所述的氟化物单晶的制造方法，其中，下拉速度为0.03～5mm/min。
13.如权利要求11或12所述的氟化物单晶的制造方法，其中，使熔融液温度为从氟化物的熔点至高于氟化物的熔点100℃或以上的温度来进行下拉。
全文摘要
提供可用极短的时间制造氟化物晶体的制造装置及制造方法。对装置实施改造，使之具有能处理氟化物的反应室、窗户材等，可进行高真空排气，且使种晶与熔融液容易接触，并且通过使用对坩埚坑部的毛细部进行了控制的坩埚，能够用短时间稳定地得到高品质的氟化物单晶。
文档编号C30B15/08GK1777708SQ20048001053
公开日2006年5月24日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月23日
发明者福田承生, 菊山裕久, 里永知彦 申请人:斯特拉化学株式会社, 株式会社福田结晶技术研究所