专利名称：具有含金属层的电激活器件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及电激活器件，如光电池或有机发光器件(OLED)。更尤其，本发明涉及用于这种电激活器件的在低温下淀积金属层以形成含金属层的方法。
背景技术：
某些材料和器件显示出了电子特性、特征和用途。电激活器件如光电池和有机发光二极管(此后称为“OLEDs”)广泛地用在信息显示、太阳能电池、燃料电池组件和专门的电器中。这种器件的一个特征就是含金属的导电层或催化层，该含金属的导电层或催化层连接活性吸光或发光材料和电极，其依次设置在基板上。
伴随形成这种金属层的一个问题就是，必须通过使用必须在基板材料如聚合材料分解的温度下才能使用的技术淀积它们。目前在基板上淀积金属的方法包括如物理和化学汽相淀积、溅射、蒸发和分子束外延方法等其它技术。这些方法需要高温，典型在500℃以上，这个温度可能会化学地或电子地使基板降解。此外，这种基于汽相淀积的技术经常是在减压的条件下进行并且不适于高效或大规模制造这种电激活器件。
人们也已经通过基于溶液的(solution-based)方法在大约400℃的温度下在基板上淀积金属膜。然而，甚至这个温度范围也是在许多电子材料和基板的温度允许之外的。
目前在这种电激活器件中形成含金属层的方法必须是在基板材料不稳定的温度下进行的。因此，需要提供一种在温度低于目前淀积中使用的温度的情况下形成的具有含金属层的电激活器件。也需要一种在温度低于那些目前使用的温度的情况下淀积这种含金属层的方法。还需要一种淀积含金属层的方法，其中该方法不使用汽相淀积形成含金属层。
发明内容
本发明通过提供一种在低于约200℃的温度下在基板上淀积含金属层和在基板上形成这种含金属层的方法来满足这些和其它的需求。还提供一种至少具有一个这种含金属层的电激活器件，如光电池或OLED。
因此，本发明的一个目的是提供一种电激活器件。该电激活器件包括基板；设置在基板表面上的第一电极；第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的至少一个电激活层，其中该至少一个激活层包括吸光层和发光层中的一种；以及设置在电激活层和第一电极与第二电极中的一个之间的第一含金属层。第一含金属层至少包括一种设置在多个区域中的金属，并且第一电极和第二电极中的至少一个是透明电极，其中第一含金属层与透明层相邻。
本发明的第二方面是提供用于电激活器件的含金属层，该含金属层包括设置在多个区域中的至少一种金属。该多个区域在基板的表面上形成层，并且是通过在基板上分解有机金属络合物并且在低于大约200℃的温度下分解该有机金属络合物而形成的。
本发明的第三方面是提供一种电激活器件。该电激活器件包括基板；设置在基板表面上的第一电极；第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的至少一个电激活层，其中该电激活层包括吸光层和发光层中的一种；以及设置在电激活层与第一电极和第二电极中的一个之间的第一含金属层。第一含金属层包括至少一种设置在多个区域中的导电金属。第一电极和第二电极中的至少一个是透明电极，并且第一含金属层是透光的并且与透明层相邻。
本发明的第四方面是提供一种在基板表面上形成含金属层的方法。该含金属层包括设置在多个区域中的至少一种金属，该方法包括提供该至少一种金属的至少一种有机金属络合物；将该至少一种有机金属络合物涂覆到该表面上；并且在低于大约200℃的温度下分解该表面上的至少一种有机金属络合物，从而形成元素形式的该至少一种金属的多个区域。
本发明的这些和其他方面、益处和显著特征将从下面的详细描述、附图和附带的权利要求中显而易见。
现在参考附图，其中相同的组件相同地编号图1为本发明电激活器件横截面的图示；图2为设置在电极表面上的本发明含金属层的俯视图；图3示出了Karstedt`s催化剂的结构；图4示出使用Karstedt`s催化剂用于淀积元素铂的化学反应；
图5示出使用二甲基(1，5-环辛二烯基)铂(也称其为“CODPtMe2”其中COD＝1，5-环辛二烯基)用于淀积元素铂的化学反应；图6示出用于在电极/基板组合上淀积Pt的铂(Pt)有机金属络合物的结构；图7列出了用于淀积铂(Pt)层的实验条件和测量Pt层的接触电位差值；图8为淀积在氧化锡(SnO)电极上的本发明铂层的扫描电子显微照片(500,000X放大倍率)；和图9为通过能量分散谱仪(EDS)得到的图8中示出的照片的光谱。
具体实施例方式
在下面的描述中，在附图中示出的几个视图中相同的附图标记表示相同或相应的组件。还可以理解术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便的说法，不能解释为限制性术语。
通常参考附图并且尤其参考附图1，将理解例图的目的是用于描述本发明特别优选实施方式，并且不是要限制本发明。请参见图1，示出本发明电激活器件100的横截面图示。光电池(也称作“PV电池”)和有机发光二极管(此后也称作“OLED”)是落入本发明范围中的电激活器件。然而，本领域技术人员将理解其它电激活器件将落入本发明的范围之内。
电激活器件100包括基板110、设置在基板表面上的第一电极120、第二电极140、和设置在第一电极120和第二电极140之间的至少一个电激活层130。当电激活器件100是PV电池时，该至少一个电激活层130包括吸光层。在电激活器件100是OLED的情况下，该至少一个电激活层130包括发光层。在这种PV电池和OLED中使用的整个结构和材料在本领域中是公知的。本发明的代表性电激活器件在以下文献中进行过描述2003年2月4日公开的Anil Raj Duggal等的美国专利6,515,314，名称为“具有掺杂了光致发光材料的有机层的发光器件”；由Anil Raj Duggal等于2003年4月29日提交的名称为“具有有机层和光致发光层的光源”的美国专利申请10/425,901；由James Lawrence Spivack等于2002年12月12日提交的名称为“染色敏化的具有薄膜电极的太阳能电池”的美国专利申请10/316,318；由James Lawrence Spivack等于2002年12月12日提交的名称为“结构染色敏化的太阳能电池”的美国专利申请10/316,317；在此结合其整个内容作为参考。第一含金属层125设置在电激活层130和第一电极110与第二电极140中的一个之间。在PV电池中，第一含金属层125设置在第二电极140之间并且催化电激活层130中电解质的再氧化和再结合。在OLED中，通过改变第一电极120表面的功函数，第一含金属层125促进电荷注入。另外，第一含金属层125可以在第一电极120和电激活层130之间提供电连接。第二含金属层145可以任选地设置在电激活层130和第一电极120与第二电极140中的一个之间，并且可以起到与第一含金属层125相同的作用。在此后详细描述第一含金属层125的特征时，可以理解该描述也适用于第二含金属层145。
在一个实施方式中，基板110为玻璃基板。在第二实施方式中，基板110为聚合物基板。该聚合物基板包括聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚砜、丙烯酸脂及其结合中的至少一个。可以用作基板的聚碳酸酯的非限制性例子为双酚A(BPA)聚碳酸酯。适于用作基板110的聚烯烃包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯及其结合。可以用作基板110的聚醚的非限制性例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以用作基板110的聚酰亚胺的非限制性例子为聚酯酰亚胺。
第一电极120和第二电极140都包括金属氧化物、金属及其结合中的至少一种。在一个实施方式中金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌、氧化铟锌、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氧化锑及其结合中的一种。在另一个实施方式中，该金属氧化物还包括掺杂物(dopant)，例如，但不局限于镓、锌及其结合。在一个实施方式中，金属为金、银、铝及其结合中的一种。
为了使光穿入电激活层130(PV电池的情况)或穿出电激活层130(OLED的情况)，第一电极120和第二电极140中的至少一个是透光的。这种电极此后也称为“透明电极”。第一含金属层125设置在透明电极和电激活层140之间并且同样是透光的。第一含金属层125此后还称为“透明含金属层”。在一个实施方式中，透明电极和透明含金属层都透过紫外光、红外光、近红外光和可见光中的至少一种。在另一个实施方式中，透明电极和透明含金属层可以透过波长在大约300nm到大约10微米范围的光。优选地，透明层具有至少80％的透明度；也就是说，碰撞透明导体的表面的光的至少大约80％透过透明含金属层。
第一含金属层125包括至少一种金属。在一个实施方式中，该至少一种金属包括至少一种过渡金属。在一个实施方式中，该至少一种过渡金属为铂、钯、金、银、钌、锇、铱、铑、铜、镍、铝及其结合中的一种。优选地，该至少一种过渡金属为铂、金及其结合中的一种。
在第一含金属层125中，该金属设置在多个区域(部分)150中。可以理解，第二含金属层145可以具有与这里对第一含金属层125描述的结构相同的结构。在一个实施方式中，多个区域150形成不连续的含金属层。图2为设置在第一电极120表面上的第一含金属层125的俯视示。该多个区域150是不连续的，并且包括独立的单个区域152和多个单个区域彼此重叠的网络式区域154这两种区域。如图2中所示，由该多个区域150形成的第一含金属层125为不连续的层156，并且没有全部覆盖第一电极120。在PV电池中，第一含金属层125设置在第二电极140之间并且催化电激活层130中电解质的再氧化和再结合。在OLED中，通过改变第一电极120表面的功函数，第一含金属层125促进电荷注入。第一含金属层125也可以用作导电层。为了提供水溶液催化(在PV电池中)或电荷注入(在OLED中)能力，在一个实施方式中，不连续的层156覆盖第一含金属层125和第二含金属层135中至少一个的表面的至少百分比一。
图8为淀积在氧化锡(SnO)电极上的本发明包含元素铂的含金属层125的扫描电子显微照片(500,000X放大倍率)，示出在形成电极120的SnO颗粒(SnOgrains)上形成不连续层的铂金属的单个区域152。部分基板110也是可视的。图9示出图8示出的区域的能量分散谱分析结果，并且证实了SnO上存在Pt区域。
在一个实施方式中，在第一电极120和第二电极140中至少一个上，第一含金属层125包括该至少一种金属的不到一个单层。在另一个实施方式中，第一含金属层125包括形成基本连续的含金属层的多个区域150。在一个实施方式中，该基本连续的含金属层厚度在约0.5nm到约100nm的范围内。
为了使第一含金属层125透过预定波长的辐射，在第一含金属层125中的多个区域150的平均直径小于辐射的预定波长。因此，在一个实施方式中，如果包括第一含金属层125的多个区域的平均直径小于紫外光辐射的波长，则第一含金属层125将透过紫外光辐射。在另一个实施方式中，如果包括第一含金属层125的多个区域的平均直径小于可视光的波长，则第一含金属层125将透过可视光。在另一实施方式中，如果包括第一含金属层125的多个区域的平均直径小于近红外光辐射或红外光辐射的波长，则第一含金属层125分别将透过近红外光辐射或红外光辐射。
本发明第一含金属层125的一个作用就是改变相邻电极表面的功函数。在一个实施方式中，第一含金属层125使相邻电极表面的功函数产生至少0.1eV的变化。
本发明的另一个方面是提供一种在基板的表面上形成包含至少一种金属的含金属层的方法，如这里听述，该基板为例如但不限于光电器件的电极。该至少一种金属设置在多个区域中的基板表面上。该方法包括以下步骤提供该至少一种金属的至少一种有机金属络合物，将该至少一种有机金属络合物涂覆到基板的表面上，并且在低于约200℃的温度下分解表面上的该至少一种有机金属络合物，从而形成该至少一种金属的多个区域。
该至少一种有机金属络合物可以选自现有技术中在金属有机化学汽相淀积(MOCVD)中典型地用作前驱体的那些有机金属化合物。在一个实施方式中，该至少一种有机金属络合物包括至少一种过渡金属的有机金属络合物。在优选实施方式中，过渡金属为铂、钯、金、银、钌、锇、铱、铑、铜、镍、铝及其结合中的一种。在更优选的实施方式中，过渡金属是铂、金及其结合中的一种。可以使用的有机金属络合物的非限制性例子包括(双(二乙烯基四甲基二硅氧)1，5-环辛二烯基铂(此后也称作“Karstedt`s催化剂”)、二甲基(1，5-环辛二烯基)铂(其中也称作“CODPtMe2”)、碘代三甲基铂、乙酰丙酮基铂、六氟乙酰丙酮基铂、(三甲基)甲基环戊二烯基铂(其中也称作“MeCpPtMe3”)、(三甲基)茂基铂、乙酰丙酮基银、二甲基(乙酰丙酮基)金、双(1，5-环辛二烯基)镍、双(环戊二烯基)镍、乙酰丙酮基钯、三(二亚卞基丙酮基)二钯等。
然后通过将该至少一种有机金属络合物溶解在溶剂中而形成该至少一种有机金属络合物的溶液。在一个实施方式中，该溶剂为有机溶剂，例如但不局限于二甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷、烷烃及其结合等。或者，该溶液基本上无芳香族溶剂并且包括至少一种有机金属络合物和含硅-乙烯基硅氧烷低聚物的混合物。
该溶液包括至少大约0.1重量百分比的至少一种金属。在一个实施方式中，该溶液包括大约0.1重量百分比到大约15重量百分比的至少一种金属。或者，该溶液可以是该至少一种金属的饱和溶液。
在一个具体实施方式
中，溶液包括溶剂和Karstedt`s催化剂或含乙烯基硅氧烷配位基的至少一种金属的任何低价溶液，其在Organometallics，14(1995)2202中，由L.N.Lewis，R.E.Colbom，H Grade，G.L.Bryant，C.A.Sumpter，R.A.Scott著的“含硅乙烯配位基的铂(0)络合物的形成机理”中描述，在此结合其整个内容作为参考。图3中示出了Katstedt`s催化剂的结构。
例如，可以制备在链状聚甲基硅氧烷聚合物上含单体或聚合物的任何Si-H如(EtO)3SiH、Et3SiH或Si-H的约0.1到约50摩尔过量的铂溶液(基于Pt)，如于1987年7月21日公开的由L.N.Lewis提出的名称为“氢化硅烷化催化剂、制备方法和用途”的美国专利4,681,963；以及1987年11月10日公开的由L.N.Lewis提出的名称为“氢化硅烷化催化剂、制备方法和用途”的美国专利4,705,765中描述的，在此结合其整个内容作为参考。
然后将包括该至少一种有机金属络合物的溶液涂覆到基板的表面上。在含金属层成为光电器件的一部分的地方，如图1中所示的，基板包括电极。电极可以是第一电极120和第二电极140中的至少一种，如图1中所示。在这个例子中，电极自身可以设置在另一个基板上。在图1中，例如，第一电极120设置在基板110上。使用本领域中公知的溶液涂覆技术将溶液涂覆在基板上。这种技术包括但不局限于旋转涂覆、印刷、喷涂、浸渍涂覆(dip coating)、辊压涂覆、刮刀涂覆及其结合等。
该至少一种有机金属络合物一旦涂覆到基板表面上，就会在低于大约200℃的温度分解，从而形成包括元素(零价金属)形式的该至少一种金属的独立式含金属层。分解既可以在真空中也可以在气流例如但不局限于惰性气体中发生。在大多数例子中，溶剂具有高度挥发性并且容易蒸发而留下至少一种有机金属络合物膜。在一个实施方式中，通过使用本领域已知的加热手段例如但不局限于加热炉、加热灯和压力热空气加热对涂覆到基板表面上的溶液加热而实现分解。溶液或有机金属络合物要被加热的温度取决于有机金属络合物的热稳定性。在一个实施方式中，温度为大约20℃到大约200℃的范围内。在第二个实施方式中，温度为大约100℃到大约200℃的范围内。在第三个实施方式中，温度为大约120℃到180℃的范围内。
在另一个实施方式中，通过照射基板表面上的膜或溶液使该至少一种有机金属络合物分解。可以通过“光化学”辐射来照射膜或溶液辐射就是足以使该至少一种有机金属络合物中的键断开并且产生零价金属的能量。在一个实施方式中，通过用紫外线辐射照射该至少一种有机金属络合物而发生分解。在另一个实施方式中，用电子束照射该有机金属络合物以分解该有机金属络合物。
通过在低于大约200℃下分解有机金属络合物，可以避免破坏具有低熔点或低玻璃转变温度的基板，如聚合体基板等。而且，基于溶液的工艺使它自身可以用于大生产量制造的技术，如卷装进出(roll-to-roll)加工。
包括下面实施例用于解释本发明的各种特征和益处，决不是要限定本发明。
实施例1用于元素铂(Pt(0))低温淀积的最初实验使用Karsted`s催化剂溶液。根据图4中示出的反应，使用Karsted`s催化剂进行元素铂的淀积。分解温度大于100℃，并且在大多数例子中，大约为150℃。将Karsted`s催化剂二甲苯溶液旋转涂覆到基板上并且加热到大约150℃。后来发现，当使用HMDZ(六甲基二硅氮烷)作为稀释液时，获得了更好的粘附性。Karsted`s催化剂得到的膜的循环伏安法(CV)分析与基板表面上存在元素Pt(0)相一致。
在某些例子中，使用Karsted`s催化剂制得的膜，产生了干净但是为褐色的膜。具有挥发性配位基的其它Pt前驱体用于获得“干净”——即，基本上无剩余物-——-分解为Pt。前驱体二甲基(1，5-环辛二烯基)铂(其中也称作“CODPtMe2”，其中COD＝1，5-环辛二烯基)，例如，通过乙烷的还原消除和COD配位基损失而分解。此外，CODPtMe2能溶解在辛烷中，该溶剂与为基板备选材料的大多数塑料相容。根据图5中示出的反应，使用CODPtMe2进行元素铂的沉积。使用CODPtMe2前驱体得到的膜是无色的。来自CODPtMe2的Pt膜的循环伏安法分析在外观上与通过使用高温淀积处理得到的那些用于Pt膜的分析几乎相同。
实施例2可以用Kelvin探针测量本发明含Pt层在电激活器件如光(PV)电池的可能性能。Kelvin探针给出CPD(接触电位差)值，其与样品的功函数有直接关系。因此，样品间CPD值的变化与功函数的相应变化有直接关系；如果已知标准，那么就可以测定未知样品的绝对功函数。
本发明含铂层设置在电极材料和基板的两个组合之上氧化锡(SnO)设置在玻璃上；以及氧化铟锡(ITO)设置在Lexan(聚碳酸酯)上。得到的用于设置在玻璃上的SnO和Lexan上的ITO的CPD值分别为-0.385V和-0.503V。
图6中列出了用于在电极/基板组合上淀积Pt的Pt有机金属络合物的结构。图7列出了用于淀积含Pt层的实验条件，包括Pt有机金属前驱体、淀积条件、分解温度以及基板。在某些例子中，通过在室温中用含有臭氧的紫外(UV)光照射来分解有机金属络合物。图7中列出得到的用于样品的接触电位差值、还有得到的用于Pt箔的CPD值、通过化学汽相淀积(CVD)来淀积的Pt以及高温(400℃)淀积的Pt。在样品110-4中淀积的铂涂层太厚而不能得到CPD值。
在SnO(取自真实的光电池)上高温得到的Pt的CPD值比Pt箔或通过CVD淀积到玻璃上的Pt的CPD值更负0.15V。Karstedt-催化剂得到的含Pt层的测定的CPD值比在高温淀积的铂层的CPD值更负约0.4V，然而CPM得到的Pt等于高温淀积的铂层的CPD值。
光化学地或热地分解的所有有机金属络合物产生了元素铂(Pt(0))。低于-0.6V的CPD值将产生良好的PV电池性能。在大多数例子中，通过分解有机金属前驱体以在150℃而不是100℃提供铂层可以得到合格的性能。然而，某些前驱体，如Ptacac或CPM，当在100℃分解时，提供具有足够性能的铂层。此外，CPM，当在UV/O3腔中室温分解时，提供具有足够性能的铂层。
当以解释为目的提出典型的实施方式时，上述描述应当不被认为是本发明范围的限定。因此，本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行各种改动、修改和替换。
权利要求
1.一种电激活器件(100)，所述电激活器件(100)包括，a.基板(100)；b.设置在所述基板(110)表面上的第一电极(120)；c.第二电极(140)；d.设置在所述第一电极(120)和所述第二电极(140)之间的至少一个电激活层(130)，其中所述至少一个激活层(130)包括吸光层和发光层中的一种；e.设置在所述电激活层(130)和所述第一电极(120)与所述第二电极(140)中的一个之间的第一含金属层(125)，其中所述第一含金属层(125)包括设置在多个区域(150)中的至少一种金属，以及其中所述第一电极(120)和所述第二电极(140)中的至少一个是透明电极(140)。
2.根据权利要求1的电激活器件(100)，其中所述第一含金属层(125)设置在所述激活层(130)和所述透明电极(140)之间并且是透光的。
3.一种电激活器件(100)，所述电激活器件(100)包括，a)基板(110)；b)设置在所述基板(110)表面上的第一电极(120)；c)第二电极(140)；d)设置在所述第一电极(120)和所述第二电极(140)之间的至少一个电激活层(130)，其中所述至少一个激活层(130)包括吸光层和发光层中的一种；e)设置在所述电激活层(130)和所述第一电极(120)与所述第二电极(140)中的一个之间的第一含金属层(125)，其中所述第一含金属层(125)包括设置在多个区域(150)中的至少一种金属，其中所述第一电极(120)和所述第二电极(140)中的至少一个是透明电极(140)，以及其中所述第一含金属层(125)设置在所述激活层(130)和所述透明电极(140)之间并且是透光的。
4.根据权利要求1或3的电激活器件(100)，其中所述至少一种金属包括至少一种过渡金属。
5.根据权利要求1或3的电激活器件(100)，其中所述多个区域(150)在所述第一电极(120)和所述第二电极(140)中的至少一个表面上形成了不连续层。
6.根据权利要求1或3的电激活器件(100)，其中所述电激活器件(100)是光电池或有机发光二极管。
7.在基板(110)表面上形成含金属层(125)的方法，其中含金属层(125)包括设置在多个区域(150)中的至少一种金属，该方法包括以下步骤a)提供该至少一种金属的至少一种有机金属络合物；b)将该至少一种有机金属络合物涂覆到表面上；以及c)在低于约200℃的温度下在表面上分解该至少一种有机金属络合物，从而形成元素形式的该至少一种金属的多个区域(150)。
8.根据权利要求7的方法，其中提供该至少一种金属的至少一种有机金属络合物的步骤包括以下步骤a)提供至少一种有机金属络合物；b)提供溶剂；d)在该溶剂中形成该至少一种有机金属络合物的溶液；以及e)将该溶液涂覆到表面上。
9.根据权利要求7的方法，其中将该溶液涂覆到表面上的步骤包括将溶液旋转涂覆到基板表面上、将溶液印刷到基板上、将溶液棒涂覆到基板上、将溶液喷涂到基板上、将溶液浸涂到基板上、将溶液辊压涂覆到基板上以及将溶液刀刮涂覆到基板(110)上中的至少一种。
10.根据权利要求7的方法，其中在低于约200℃的温度下在表面上分解该至少一种有机金属络合物的步骤包括在大约20℃到大约200℃的温度范围内加热该至少一种有机金属。
全文摘要
公开了一种电激活器件(100)，如光电池或OLED。电激活器件(100)包括基板(110)；设置在基板(110)表面上的第一电极(120)；第二电极(140)；设置在第一电极(120)和第二电极(140)之间的至少一个电激活层(130)，其中至少一个激活层(130)包括吸光层和发光层中的一种；以及设置在第一电极(120)和电激活层(130)之间的第一含金属层(125)；以及设置在至少一个激活层(130)和第一电极(120)与第二电极(140)中的一个之间的第二含金属层(145)。第一含金属层(125)包括设置在多个区域(150)中的至少一种导电金属。第一电极(120)和第二电极(140)中的至少一个为透明电极(140)。还公开了用于电激活器件的含金属层(125)和制备这种含金属层(125)的方法。
文档编号H05B33/26GK1610132SQ200410088100
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月20日 优先权日2003年10月20日
发明者L·N·路易斯, J·刘, K·H·亚诺拉 申请人:通用电气公司