专利名称：单畴钇钡铜氧超导环的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单畴钇钡铜氧(YBaCuO)超导环的制备方法。
背景技术：
YBaCuO是一种具有各向异性的氧化物陶瓷超导材料。由于晶粒边界超导弱连接现象的存在，用传统粉末烧结工艺制备的YBaCuO材料的超导特性(临界电流密度，磁悬浮力和冻结磁通密度)达不到实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种单畴(类单晶)YBaCuO超导环的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种单畴YBaCuO超导环的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)、采用固态反应工艺制备YBaCuO初始粉，再将YBaCuO粉装入模具中，经单轴模压成型为块状坯料；(2)、将带有籽晶的YBaCuO坯料放入可控温的加热炉中，以250℃～350℃/小时的速率快速升温至1050℃±5℃，保温1～2小时后以400℃～600℃/小时的速率快速降温至1010℃～1015℃，再以0.3～0.5℃/小时的速率缓慢降温至975℃±5℃，然后以100～200℃/小时的速率冷却到室温使YBaCuO坯料经历部分熔化后再凝固的过程，生成单畴取向的YBaCuO晶体；(3)、将生长出的取向结构YBaCuO晶体在400～500℃的氧气氛下进行后处理，使YBa2Cu3Oy相的结构从四方相转变为超导相，即制成单畴YBaCuO超导体。
在本发明的单畴YBaCuO超导环的制备方法中，在所述的步骤(2)中，在将带有籽晶的YBaCuO坯料放入可控温的加热炉之前，是先将YBaCuO坯料放置在Al2O3(或ZrO2、YZO)等陶瓷片上，两者之间用(00l)取向的MgO单晶片隔离，再将籽晶放置在YBaCuO坯料上，然后，按上述的放置位置将Al2O3(或ZrO2、YZO)片、MgO单晶片、及带有籽晶的YBaCuO坯料放在均温板上，再放入可控温的加热炉中。其中，Al2O3(或ZrO2、YZO)片是支撑垫片、MgO单晶片是隔离垫片。将成型后的YBaCuO坯料放置在Al2O3(或ZrO2、YZO)片上，两者之间用(00l)取向的MgO单晶片隔离以避免生长过程中液相的流失和Al2O3(或ZrO2、YZO)与YBaCuO之间的反应。所使用的均温板可以是碳化硅板。
在本发明的单畴YBaCuO超导环的制备方法中，在所述的步骤(2)中，所使用的籽晶为具有c轴取向的SmBaCuO或NdBaCuO的小晶体。并根据对超导环c轴取向的不同要求，将该籽晶放置在YBaCuO坯料的不同位置上。
在超导磁悬浮技术和高磁场超导永磁体的应用中有时要求超导体是环状体，生长出的单畴超导块经磨床和金刚石工具的后加工形成所要求尺寸的环状体。由于YBaCuO超导体是脆性的氧化物陶瓷材料，单畴结构的YBaCuO超导体又是层状结构的准单晶体，因此要采用特殊的装卡方式。我们使用一种特殊的松香粘接剂将超导块粘在金属盘上，在机床上进行后加工。加工时进刀量要小且平稳，以避免加工过程中超导块发生脆性断裂和解理破坏。加工过程中使用的冷却液使氧化物超导体处于潮湿的条件下，为了减少氧化物超导体因水解反应使性能产生退化，必须在加工后立即进行干燥处理，干燥处理温度低于100℃。
在本发明的单畴YBaCuO超导环中，超导环的c轴平行或垂直于环状体的对称轴。关于c轴方向平行或垂直于环状体对称轴的YBaCuO单畴结构超导环，可以是下述三种即，c轴平行于环状体对称轴的具有中心孔的圆柱形的超导环；c轴垂直于环状体对称轴的圆筒状的超导环；由四块单畴超导瓦拼装而成、且相邻两块的c轴方向彼此垂直的超导环。但是本发明所制备的超导环又不局限于这三种。
在本发明的单畴YBaCuO超导环的制备方法中，在所述的步骤(1)中，所单轴模压成型的坯料为圆柱状坯料；在所述的步骤(2)中，是将籽晶放置在圆柱状坯料的顶表面中心，籽晶的c轴与圆柱坯料的轴平行并在所述的步骤(3)后处理之后，在圆柱状的单畴超导体的中心打孔。可以制成c轴平行于环状体对称轴的具有中心孔的圆柱形的超导环。
在本发明的单畴YBaCuO超导环的制备方法中，在所述的步骤(1)中，所单轴模压成型的坯料为圆筒状坯料；在所述的步骤(2)中，是将四个籽晶对称地嵌埋在圆筒状坯料的外壁上，保持籽晶的c轴方向朝圆筒状坯料的径向。可以制成c轴垂直于环状体对称轴的圆筒状的超导环。
在本发明的单畴YBaCuO超导环的制备方法中，在所述的步骤(1)中，所单轴模压成型的坯料为四个具有相同尺寸的瓦状坯料；在所述的步骤(2)中，是将四个籽晶分别放置在四个坯料顶部的弧面中心，保持籽晶的c轴方向朝上，即与底平面垂直，并在所述的步骤(3)后处理之后，将四块单畴超导瓦拼装成超导环，其中相邻两块瓦的c轴方向彼此垂直。可以制成由四块单畴超导瓦拼装而成、且相邻两块的c轴方向彼此垂直的超导环。
在本发明的方法中，用熔融织构生长工艺制备YBaCuO材料，通过部分熔化后凝固过程中的顺序结晶可以生长出大晶粒材料，有效地消除弱连接现象，使材料的临界电流密度，磁悬浮力和冻结磁通密度等实用性能大幅度提高。进而，顶部籽晶技术与熔融织构生长工艺的结合被证明是制备单一晶体取向的类单晶(单畴)超导体的成功方法。将具有c轴取向的籽晶放置在成型后的YBaCuO块状坯料的顶表面中心，在降温过程中利用籽晶的诱导作用使整个样品按籽晶的取向生长，形成晶体c轴与籽晶c轴一致的层状结构单畴超导块。这种超导块ab晶面内的临界电流比其他晶面大数倍，因而沿c轴方向可以产生强的磁悬浮力和高的冻结磁场。除了畴内YBa2Cu3Oy相(Y-123)超导晶粒是强耦合的以外，在Y-123相晶粒中弥散分布的Y2BaCuOx相(Y-211)非超导相颗粒的存在增加了晶粒内位错和层错的密度，这些缺陷作为有效的磁通钉扎中心进一步提高了材料的临界电流密度。
由于单畴块状YBaCuO超导材料具有强的磁悬浮力和高的冻结磁场，在许多领域中有大的应用潜力，如磁浮轴承、飞轮储能系统、无摩擦输运和高磁场超导永磁体等。
图1为坯料、籽晶和垫片的放置示意2为单畴YBaCuO块的顶表面结晶花样图3为单畴YBaCuO块纵断面示意4为用晶体c轴沿超导块对称轴的圆柱体加工成的单畴超导环示意5为四籽晶圆筒状坯料示意6为四籽晶超导环的横断面示意7为瓦状坯料成型示意8为瓦状坯料、籽晶和支撑垫片示意9为瓦状超导块的晶体取向图10为瓦状超导块的组合图11为由四块尺寸、形状和晶体取向相同的超导瓦组成的超导环图12是测试装置中主要部件的相对位置示意13显示了超导环径向磁浮力F与间隙变化(偏离居中位置)的关系图具体实施方式
制备单畴YBaCuO超导环，先要制备YBaCuO粉料，然后再通过单轴模压成型为块状坯料，其方法是采用固态反应工艺制备YBaCuO初始粉。将Y2O3(4N)、BaCO3(2N)和CuO(2N)粉末按Y∶Ba∶Cu＝1.8∶2.4∶3.4的原子比配料，经充分混合后装在氧化铝坩埚中，放入箱式炉内，在空气中加热到大约920℃，焙烧约70小时，生成成分相当于YBa2Cu3O7-y(Y-123)相和40mol％的Y2BaCuO5(Y-211)相的混合粉末。为了达到细化最终产物中Y-211颗粒从而增加材料的临界电流密度的目的，在YBaCuO粉末加入约0.2wt％Pt粉，经球磨混合均匀。将适量的YBaCuO粉装入特殊的模具中，经单轴模压成型为所要求形状和尺寸的块状坯料。
实施例1将适量的YBaCuO粉末装入圆柱状压模中，用单轴压的方式成型为圆柱状坯料。如图1所示，将一个大约2mm×2mm×0.5mm的SmBaCuO准单晶作为籽晶1放置在圆柱状坯料2的顶表面中心，籽晶1的c轴与圆柱坯料2的轴平行。再将带有籽晶1的坯料2放置在作为支撑垫片的Al2O3片3上，坯料2和Al2O3片3之间用作为隔离垫片的(00l)MgO单晶片4隔离。将Al2O3片3连同上边的YBaCuO样品一起置于作为均温板的碳化硅板5上，放入加热炉中。
以300℃/小时的速率快速升温至约1050℃，保温1～2小时后以500℃/小时的速率降温至约1010℃，再以0.3～0.5℃/小时的速率缓慢降温至约970℃，然后以100～200℃/小时的速率冷却到室温。在1050℃保温过程中YBaCuO中的YBa2Cu3Oy相熔化，分解成不熔的Y2BaCuOx相和液相BaCuO2及CuO，而SmBaCuO籽晶不熔。在随后从1010℃到970℃的缓慢降温过程中，Y2BaCuOx相和液相发生反应，在籽晶的诱导下定向凝固，生成与籽晶的取向相同的YBa2Cu3Oy相晶体。没有非籽晶成核生长的YBaCuO块，其顶表面显示出如图2的结晶花样(是以籽晶1为中心形成的对称的四个扇形区域)，其纵断面如图3所示(是完全的层状结构，四个扇形区的c轴方向一致，均与籽晶1的c轴平行，因而被称作单畴材料)。
生长出的单畴YBaCuO块在400～500℃的氧气氛下进行后处理，使YBa2Cu3Oy相的结构从四方相转变为超导相。
用金刚石孔钻在单畴超导块上打孔，并经外圆磨加工成图4所示的单畴超导环。由于单畴超导块是层状结构的脆性陶瓷，直接装卡极易发生破碎，本发明中用加有牛油的松香粘接剂将单畴超导块牢固地粘在金属环上，再将金属环卡在车床或磨床卡盘上进行加工。
实施例2将适量的YBaCuO粉末装入压模中，用单轴压的方式成型为圆筒状坯料12，同时将四个大约2mm×2mm×0.5mm的SmBaCuO准单晶11作为籽晶对称地嵌埋在外壁上，保持籽晶的c轴方向朝圆筒状坯料的径向，见图5。再将带有籽晶的坯料放置在Al2O3片上，坯料和Al2O3片之间用MgO单晶片隔离。将Al2O3片连同上边的YBaCuO样品一起置于碳化硅板上，放入加热炉中。
以300℃/小时的速率快速升温至约1050℃，保温1～2小时后以500℃/小时的速率降温至约1010℃，再以0.3～0.5℃/小时的速率缓慢降温至约970℃，然后以100～200℃/小时的速率冷却到室温。在缓慢降温过程中，YBaCuO坯料在籽晶的诱导下定向凝固，生成如图6所示晶体取向的YBaCuO晶体。没有非籽晶成核生长的YBaCuO块，由4个区域组成，每个区域都是有特定c轴取向的层状组织，相邻两个区域的晶体c轴方向彼此垂直。
生长出的取向结构YBaCuO环在400～500℃的氧气氛下进行后处理，使YBa2Cu3Oy相的结构从四方相转变为超导相。经内外圆磨加工至所要求的尺寸。由于四个区域之间的结合力比较弱，在后加工过程中容易发生从相邻处断裂的现象。
实施例3将适量的YBaCuO粉末装入图7所示的带分割网的压模中，用单轴压的方式成型为四个具有相同尺寸的瓦状坯料。
将大约2mm×2mm×0.5mm的SmBaCuO准单晶作为籽晶21放在瓦状坯料22顶部的弧面中心，保持籽晶21的c轴方向朝上，即与底平面垂直。再将带有籽晶21的坯料22放置在Al2O3片23上，坯料22和Al2O3片23之间用MgO单晶片24隔离。将Al2O3片23连同上边的YBaCuO样品一起置于碳化硅板25上(见图8)，放入加热炉中。
以300℃/小时的速率快速升温至约1050℃，保温1～2小时后以500℃/小时的速率降温至约1010℃，再以0.3～0.5℃/小时的速率缓慢降温至约970℃，然后以100～200℃/小时的速率冷却到室温。在缓慢降温过程中，YBaCuO坯料在籽晶的诱导下定向凝固，生成如图9所示的单畴取向的YBaCuO晶体。
生长出的取向结构YBaCuO环在400～500℃的氧气氛下进行后处理，使YBa2Cu3Oy相的结构从四方相转变为超导相。再将经过氧处理的四块单畴超导瓦26用松香胶粘接在一个金属盘27上形成图10的形状，相邻两块瓦的c轴方向彼此垂直。将金属盘卡在车床卡盘上，用金刚石钻孔器加工内圆，再将金属盘卡在磨床卡具上进行外圆磨加工，至所要求的尺寸。将带有超导瓦的金属盘加热至松香胶熔化，取下超导瓦。加工后的四块超导瓦再次拼装，形成具有图11所示晶体取向的超导环。如图11所示，组成超导环的相邻两块超导瓦的晶体c轴相互垂直。
图12是测试装置中主要部件的相对位置示意图，其中，图12(a)为横断面图；12(b))为纵断面图；标号28是由四个超导瓦组成的超导环(外径41mm、内径25mm，高22mm)；29是由0.3mm厚的铜箔制成的圆筒状容器(外径42mm、内径41.4mm、长100mm)；30是由18块尺寸和充磁方向相同的NdFeB瓦组成的磁铁环(外径80mm、内径50.5mm、高18mm，内侧表面磁场强度0.3T±0.03T)；31是容器外壁与磁铁环的间隙(约4.25mm)。
如图12所示，将放有超导环28的容器29置于磁铁环30中，超导环28与磁铁环30同心且居中。由注液管的液氮注液口32向容器29中注入液氮，使超导环28冷却到液氮温度(约77K)，实验过程中始终保持超导环28完全浸没在液氮中。
将容器29固定，利用丝杠沿竖直方向(图12(a)中箭头所示)提升磁铁，改变磁铁环30与容器29之间的间隙31，通过与磁铁环30连接在一起的拉压力传感器测量超导环28与磁铁环30之间的作用力F。图13显示了超导环径向磁浮力F与间隙变化(偏离居中位置)的关系。
由图13可见，力与间隙的变化呈线性关系，在容器与磁铁环不接触的条件下测量到的最大磁浮力为2.1Kg。
将磁铁环固定，沿水平方向(右图中箭头所示)拉动容器使超导环在保持与磁铁环同心的条件下偏离居中位置。力传感器测得将超导环从磁铁环中完全拉出的力为4.5Kg。
本发明的方法也适合于其他REBaCuO(RE＝Nd，Sin，Gd，Eu，Dy，Y等)超导环的制备。
权利要求
1.一种单畴钇钡铜氧超导环的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)、采用固态反应工艺制备YBaCuO初始粉，再将YBaCuO粉装入模具中，经单轴模压成型为块状坯料；(2)、将带有籽晶的YBaCuO坯料放入可控温的加热炉中，以250℃～350℃/小时的速率快速升温至1050℃±5℃，保温1～2小时后以400℃～600℃/小时的速率快速降温至1010℃～1015℃，再以0.3～0.5℃/小时的速率缓慢降温至975℃±5℃，然后以100～200℃/小时的速率冷却到室温使YBaCuO坯料经历部分熔化后再凝固的过程，生成单畴取向的YBaCuO晶体；(3)、将生长出的取向结构YBaCuO晶体在400～500℃的氧气氛下进行后处理，使YBa2Cu3Oy相的结构从四方相转变为超导相，即制成单畴YBaCuO超导体。
2.根据权利要求1所述的单畴YBaCuO超导环的制备方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，在将带有籽晶的YBaCuO坯料放入可控温的加热炉之前，是先将YBaCuO坯料放置在Al2O3(也可是ZrO2或YZO片)上，两者之间用(00l)取向的MgO单晶片隔离，再将籽晶放置在YBaCuO坯料上，然后，按上述的放置位置将Al2O3(也可是ZrO2或YZO)片、MgO单晶片、及带有籽晶的YBaCuO坯料放在均温板上，再放入可控温的加热炉中。
3.根据权利要求l或2所述的单畴YBaCuO超导环的制备方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，所使用的籽晶为具有c轴取向的SmBaCuO或NdBaCuO的小晶体。
4.根据权利要求3所述的单畴YBaCuO超导环的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，所单轴模压成型的坯料为圆柱状坯料；在所述的步骤(2)中，是将籽晶放置在圆柱状坯料的顶表面中心，籽晶的c轴与圆柱坯料的轴平行，并在所述的步骤(3)后处理之后，在圆柱状的单畴超导体的中心打孔。
5.根据权利要求3所述的单畴YBaCuO超导环的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，所单轴模压成型的坯料为圆筒状坯料；在所述的步骤(2)中，是将四个籽晶对称地嵌埋在圆筒状坯料的外壁上，保持籽晶的c轴方向朝圆筒状坯料的径向。
6.根据权利要求3所述的单畴YBaCuO超导环的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，所单轴模压成型的坯料为四个具有相同尺寸的瓦状坯料；在所述的步骤(2)中，是将四个籽晶分别放置在四个坯料顶部的弧面中心，保持籽晶的c轴方向朝上，即与底平面垂直，并在所述的步骤(3)后处理之后，将四块单畴超导瓦拼装成超导环，其中相邻两块瓦的c轴方向彼此垂直。
全文摘要
一种单畴钇钡铜氧(YBaCuO)超导环的制备方法包括(1)制备YBaCuO块状坯料；(2)将带有籽晶的YBaCuO坯料放入可控温的加热炉中，以250℃～350℃/小时的速率快速升温至1050℃±5℃，保温1～2小时后以400℃～600℃/小时的速率快速降温至1010℃～1015℃，再以0.3～0.5℃/小时的速率缓慢降温至975℃±5℃，然后以100～200℃/小时的速率冷却到室温使YBaCuO坯料经历部分熔化后再凝固的过程，生成单畴取向的YBaCuO晶体；(3)在400～500℃的氧气氛下进行后处理；(4)加工成所需尺寸的单畴超导环。该单畴YBaCuO超导环的c轴平行或垂直于环状体的对称轴。本发明的单畴块状YBaCuO超导环中超导体的c轴方向具有强的磁悬浮力和高的冻结磁场，用于磁浮轴承、飞轮储能系统和高磁场超导永磁体等。
文档编号C30B17/00GK1741202SQ20041005698
公开日2006年3月1日 申请日期2004年8月25日 优先权日2004年8月25日
发明者肖玲, 任洪涛, 焦玉磊, 郑明辉 申请人:北京有色金属研究总院