专利名称：氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及钨酸铅闪烁晶体，是一种氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法。具体涉及一种气相传输扩散将氟离子(F-)掺杂在纯PWO4晶体中以提高PWO晶体的光输出性能的方法。这种高光输出的F:PWO晶体可以广泛应用于高能物理以及核医学成像(PET)等探测器件中。
背景技术：
具有白钨矿结构的钨酸铅晶体(PbWO4，简称PWO)属于四方晶系，其空间群为C4h6(I41/a)，晶格参数分别为a＝b＝0.5456nm，c＝1.2020nm。由于在高能粒子(射线)的辐照下，PWO晶体可以发射衰减时间为纳秒量级(100ns以下占95％以上，一般衰减为5-15ns)的蓝光(400-440nm)和绿光(480-500nm)等本征光，因此，PWO晶体可以满足快计数率探测器的要求。作为闪烁晶体，PWO还具有高有效原子序数、重密度(8.28g/cm3)、抗辐照损伤能力强、生长晶体所用原料便宜、生长温度低、可以批量生产等优点，因此，西欧核子中心(CERN)于1994年10月决定采用PWO晶体作为大型强子对撞机(LHC)中紧凑型μ子螺旋探测器(CMS)的首选材料。大型LHC探测器对PWO晶体的需求量为72,000根，总重约为93吨，目前已经完成约10％的PWO晶体用量。目前，中科院上海硅酸盐研究所主要采用坩埚下降法进行批量生产PWO晶体，已经取得了良好的经济效益。
PWO晶体最大缺点是其光输出(Nph)很小(约为250ph/MeV，或0.5％NaI(T1))，这不仅影响闪烁探测器的分辨率(能量分辨率正比于 时间分辨率正比于 )，而且光输出小，严重限制了PWO的广泛应用，例如不能在核医学PET成像中应用等。为此，很多研究小组围绕提高PWO晶体的光输出作了很多研究工作。最近研究表明，在PWO晶体中掺杂微量的F-离子，PWO晶体的光输出可以提高几倍(参见2002年发表在Phys.Stat.Sol.(a)第190卷第1期第R1-R3页)。因为，F离子掺杂给提高PWO晶体的光输出提供了一条比较有效的途径，所以F离子掺杂的PWO晶体可望在核医学(PET)探测器中以及其它的粒子探测器中获得大量的应用。
目前，F离子掺杂的PWO晶体主要是通过在PWO熔体中直接加入微量的PbF2生长获得的，既可以采用提拉法也可以采用坩埚下降法生长F离子掺杂的PWO闪烁晶体。例如，上海硅酸盐研究所就采用在熔体中加入痕量的PbF2采用下降法生长了掺F:PWO晶体，但是由于PbF2的严重挥发，只能在整根晶体的上部得到含F的PWO晶体。
在先技术中，直接在熔体中掺杂PbF2生长PWO的方法，具有下列明显的缺点(1)由于PbF2的熔点较低(约为850℃)，而PbWO晶体熔点约为1120℃，在原料升温熔化过程中PbF2很容易从熔体中挥发掉，造成PbF2很难掺入PWO晶格中；(2)由于PbF2的易挥发性，导致进入晶格中的F离子沿结晶方向分布的不均匀性，这将造成用晶体做成的探测器探测效率的不均匀性，发光波长、光输出沿生长方向均不相同，严重影响闪烁探测器的精度和灵敏度。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的不足，提供一种氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，以获得分布均匀的F离子掺杂的PWO闪烁晶体。
本发明氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法的基本思想是充分利用PbF2低熔点易挥发升华的特性，采用气相传输平衡(Vapor TransportEquilibration，简称VTE)技术，在高温、富氟的气氛中，通过调节混合料组分配比、温度和时间，控制F-离子的扩散，从而制备出F离子掺杂的分布均匀的PWO闪烁晶体。
本发明的掺F离子PWO晶体的制备方法，包括具体工艺流程如下<1>在铂金坩埚内，放置有带气孔的PWO和PbF2混合料块；<2>将采用提拉法或下降法生长的纯PWO晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有PWO和PbF2混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；<3>该电阻炉加热升温至500～800℃左右，恒温20～400小时，氟离子扩散到纯PWO晶片中，然后以20-80℃/h的降温速率降温至室温即可得到F离子均匀分布的PWO闪烁晶体。
上述工艺步骤<1>中所述的PWO和PbF2混合料块的重量比的选取范围是[PWO]/[PbF2]＝(0～98)∶(100～2)。
上述工艺步骤<2>中所述的电阻炉也可用硅碳棒炉、硅钼棒炉或者其它通过电加热方式的炉子代替。
上述工艺步骤<3>中所述的恒温时间视PWO晶片的大小、恒温温度以及PWO和PbF2混合料块的比例在上述恒温时间范围内变化。一般而言，晶片越大(厚度厚、面积大)、恒温温度越低，则恒温时间较长。
本发明制备F离子掺杂的PWO晶体与在先技术生长PWO相比，其优点是充分利用了PbF2的低熔点易挥发特点，提高了F离子在PWO晶体中分布均匀性，可以提高F离子掺杂PWO晶体发光的均匀性，另外，这种方法适于大批量生产。本发明的制备方法获得的F离子掺杂的PWO晶体具有较高的光输出，可以满足高能物理以及核医学成像(PET)对闪烁晶体的需求。
图1是气相传输平衡实验装置示意图。
具体实施例方式
本发明所用的气相传输平衡(VTE)技术制备F离子掺杂的PWO闪烁晶体的实验装置示意图见图1，铂金坩埚1内，放置有带气孔2的一定配比的PWO和PbF2混合料块3，料块3上部是铂金丝4，提拉法或下降法生长的纯PWO晶片5置于铂金丝4上，料块3上部有铂金片6和PWO和PbF2混合粉料7覆盖，热电偶8插入粉料7中，坩埚1顶部加铂金盖9密闭。
气相传输平衡(VTE)技术是一种质量传输过程，因此坩埚内应保证有足够的F离子供应量，其次，气相的平衡是依靠F离子源源不断地从PWO和PbF2混合料块中挥发来维持的，为防止混合料块表面PbF2耗尽造成的平衡破坏，应使混合料块具有多孔结构。以尽量增加PbF2的挥发表面。
纯PWO晶片置于或悬于密闭的铂金坩埚内，然后将密闭的铂金坩埚放入电炉(硅碳棒炉或硅钼棒炉)内，加热到预定的平衡温度，保温一定的时间进行气相平衡扩散，为了加快扩散过程和结构调整过程，应选取尽可能高的平衡温度，一般选取500～800℃。
以下结合具体的实施例说明本发明采用VTE技术制备可控均匀F离子掺杂的PWO闪烁晶体的具体工艺流程步骤。
实施例1制备20×20×2mm3的掺100ppm(wt％)F离子的PWO晶体制备的工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的PWO和PbF2混合料块3，选取[PWO]/[PbF2]＝98∶2重量比；<2>将提拉法或下降法生长的20×20×2mm3的晶片，置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有PWO和PbF2混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至500℃左右，恒温20小时，F离子扩散到PWO晶片中，然后以50℃/h的降温速度将至室温，最后获得100ppm氟离子掺杂的PWO闪烁晶体。
该闪烁晶体的光输出较纯PWO晶体提高约15％左右，晶体可以应用高能物理及核物理领域。
实施例2制备50×50×20mm3的掺200ppm(wt％)的F离子PWO晶体制备的工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的PWO和PbF2混合料块3，选取[PWO]/[PbF2]＝60∶40重量比；<2>将提拉法或下降法生长的50×50×20mm3的晶片，置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有PWO和PbF2混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至700℃左右，恒温60小时，F离子扩散到PWO晶片中，然后以50℃/h的降温速度将至室温，最后获得200ppm氟离子掺杂的PWO闪烁晶体。
该闪烁晶体的光输出较纯PWO晶体提高约3倍左右，晶体可以应用高能物理及核医学成像(PET)。
实施例3制备80×80×50mm3的掺350ppm(wt％)的F离子PWO晶体制备的工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的PWO和PbF2混合料块3，选取[PWO]/[PbF2]＝0∶100重量比；<2>将提拉法或下降法生长的80×80×50mm3的晶片，置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有PWO和PbF2混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至800℃左右，恒温400小时，F离子扩散到PWO晶片中，然后以50℃/h的降温速度将至室温，最后获得350ppm氟离子掺杂的PWO闪烁晶体。
该闪烁晶体的光输出较纯PWO晶体提高约5倍左右，晶体可以应用高能物理及核医学成像(PET)。
权利要求
1.一种氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，其特征主要是充分利用PbF2低熔点易挥发升华的特性，采用气相传输平衡技术，在高温、富氟的气氛中，通过调节混合料组分配比、温度和时间，控制F-离子的扩散，制备出分布均匀的F离子掺杂的钨酸铅(PWO)闪烁晶体。
2.根据权利要求1所述的氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺流程如下<1>在铂金坩埚内，放置有带气孔的PWO和PbF2混合料块；<2>将采用提拉法或下降法生长的纯PWO晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有PWO和PbF2混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；<3>该电阻炉加热升温至500～800℃，恒温20～400小时，氟离子扩散到纯PWO晶片中，然后以20-80℃/h的降温速率降温至室温，即可得到F离子均匀分布的PWO闪烁晶体。
3.根据权利要求2所述的氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的PWO和PbF2混合料块的重量比的选取范围是[PWO]/[PbF2]＝(0～98)∶(100～2)。
4.根据权利要求2所述的氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的电阻炉也可用硅碳棒炉、硅钼棒炉或者其它通过电加热方式的炉子代替。
5.根据权利要求2所述的氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的恒温时间视PWO晶片的大小、恒温温度以及PWO和PbF2混合料块的比例在上述恒温时间范围内变化，一般而言，晶片越大、恒温温度越低，则恒温时间越长。
全文摘要
一种氟离子掺杂钨酸铅闪烁晶体的制备方法，其特征是充分利用PbF
文档编号C30B29/32GK1546748SQ200310109408
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月15日 优先权日2003年12月15日
发明者赵广军, 徐军, 介明印, 庞辉勇, 曾雄辉, 周圣明, 周国清 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所