专利名称:不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物、不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物、半 ...的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物、浸渍该组合物而成的半固化片、层压板、覆铜箔层压板及印刷电路板,以及不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物、将该组合物涂布、半固化而成的附铜箔树脂膜、附载箔树脂膜、复合层压板及复合多层板。
背景技术:
近年来,随着对世界性环境问题和人体安全性的关注日益增高,对电气·电子器械除了以前所要求的阻燃性以外的有害性更小、安全性更高的要求增大。也就是说,要求电气·电子器械不仅难以燃烧,而且有害气体或发烟等的产生也要少。
以前,载有电气·电子元件的玻璃基材环氧树脂的印刷电路板,通常用含阻燃剂溴的溴化环氧树脂、特别是四溴双酚A型环氧树脂作为环氧树脂。这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性。但是,这种溴化环氧树脂在燃烧时会产生卤化氢(溴化氢)气体。此外,上述溴化环氧树脂有可能会产生溴化二噁烯(dioxine)、呋喃类物质。因此,所述的溴化环氧树脂的使用受到限制。
为此,英国专利第1,112,139号说明书、日本特开平2-269730号公报中公开了由氮化物、磷化物、有机化合物等混合而成的各种环氧树脂组合物。但是,这些说明书中记载的化合物对环氧树脂的固化有不良影响。此外,固化的组合物还存在耐湿性、耐热性下降等的问题。
另一方面,对印刷电路板除了不含卤素的阻燃性以外,能配合无铅软焊条的使用也变得重要。无铅软焊条从可靠性考虑,其组成主要为Sn/Ag/(Bi)体系和Sn/Zn/(Bi)体系。但是,这种软焊条的流动或回流温度比以前Pb/Sn系共晶软焊条(熔点183℃)的通常流动、回流温度(约240℃)高10~20℃。因此,对基片材料也要求比以前有更高的耐热性。
发明内容
本发明的目的是提供在无卤素下也呈现出良好的阻燃性、并具有可使用无铅软焊条的优异耐热性的阻燃性环氧树脂组合物。
本发明的目的是提供用所述的阻燃性环氧树脂组合物浸渍而成的半固化片、以及用所述半固化片制成的耐湿性、耐热性良好的层压板、覆铜箔层压板和印刷电路板。
本发明的目的是提供在无卤素下也呈现出良好的阻燃性、且可使用无铅软焊条的具优异耐热性的复合多层板用的阻燃性环氧树脂组合物。
本发明的目的是提供将所述复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物涂布、经半固化而成的附铜箔树脂膜、附载箔树脂膜、以及用这些树脂膜制成的耐湿性、耐热性良好的复合层压板和复合多层板。
本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究,结果发现,通过将交联苯氧基磷腈化合物与环氧化合物及其它物质适当混合的新型组合,树脂组合物能在不含卤素的情况下也呈现出良好的阻燃性,同时耐湿性、耐热性也得以提高,达成了上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明提供了不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物,它含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联苯氧基磷腈(phosphazene)化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、和(D)环氧用固化促进剂。
本发明还提供了半固化片(preprag),它用所述的阻燃性环氧树脂组合物浸渍玻璃基材而成。
本发明还提供了层压板,它由多块半固化片层合、固化而成。
本发明还提供了覆铜箔层压板,它包括由半固化片固化而成的基片和粘合在该基片至少一面上的铜箔。
本发明还提供了印刷电路板,它包括由半固化片固化而成的基片、和由形成于该基片至少一面上的铜箔形成的电路。
本发明还提供了不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物,它含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、(D)环氧用固化促进剂、和(E)重均分子量在10000以上的热塑性树脂或热固性树脂。
本发明还提供了附铜箔树脂膜,它通过将所述的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物涂布在铜箔的一面上、经干燥、半固化而成。
本发明还提供了复合层压板,它通过在内层电路板的至少一面上依次叠合权利要求15所述的附铜箔树脂膜、并蚀刻位于内部的附铜箔树脂膜的铜箔以形成电路而成。
本发明还提供了复合多层板,它通过在内层电路板的至少一面上依次叠合权利要求15所述的附铜箔树脂膜、并蚀刻位于内部和表面的附铜箔树脂膜的铜箔以形成电路、再经通孔将位于表面和内部的所需电路接通而成。
本发明还提供了附载箔树脂膜,它通过将所述的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物涂布在载箔片的一面上,经干燥、半固化而成。
附图简述
图1是本发明所涉及的覆铜箔层压板的剖面图。
图2A、图2B、图2C是显示本发明所涉及的印刷电路板的制造工序的剖面图。
图3是本发明所涉及的复合层压板的剖面图。
图4A~图4E是显示本发明所涉及的复合多层印刷电路板的制造工序的剖面图。
具体实施例方式
下面,详细说明本发明。
本发明所涉及的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联苯氧基磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、和(D)环氧用固化促进剂。
下面,对各组分进行详细说明。
(A)交联苯氧基磷腈化合物交联前的苯氧基磷腈化合物没有特别的限制,只要是由二氯磷腈化合物与苯酚类碱金属盐反应而成的物质即可,可广泛使用迄今公知的物质。这种苯氧基磷腈化合物的具体例子有以下结构式(1)所示的环状苯氧基磷腈化合物和以下结构式(2)所示的链状苯氧基磷腈化合物。 式中,m表示3~25的整数。 式中,X1表示-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)OC6H5基,Y1表示-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2基,n表示3~10000的整数。
交联苯氧基磷腈化合物,是选自所述环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的至少一种磷腈化合物通过选自邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基和以下通式(I)所表示的双亚苯基(bisphenylene)的至少一种交联基交联的化合物。 式中,A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-,a表示0或1以上的整数。
所述的交联苯氧基磷腈化合物中,(a)该交联基插在磷腈化合物中苯基脱去后的2个氧原子之间,
(b)交联的化合物中苯基的含量比例,以选自所述环状苯氧基磷腈化合物和所述链状苯氧基磷腈化合物的至少一种化合物中全部苯基的总数为基准,为50~99.9%,且(c)分子内没有游离羟基。
此外,所述结构式(2)中末端基X1和Y1根据反应条件等因素而变化,在通常的反应条件下,例如在非水体系中进行平缓反应的情况下,X1是具有-N=P(OC6H5)3基的结构,Y1是具有-P(OC6H5)4基的结构。另一方面,在反应体系内存在水分或碱金属氢氧化物的反应条件、或在会发生转移反应的严酷反应条件下进行反应的情况下,成为除了X1是具有-N=P(OC6H5)3基的结构、Y1是具有-P(OC6H5)4基的结构以外,有X1具有-N=P(O)OC6H5基、Y1具有-P(O)(OC6H5)2基的结构的混合的状态。
所述(c)的“分子内没有游离羟基”的含义是指,在按照分析化学便览(改订第3版,日本分析化学会编,丸善(株),1981年)第353页记载的由乙酸酐与吡啶用乙酰化法定量时,游离羟基量在检出限度以下。这里所述的检出限度,是指以每克试样(本发明的交联苯氧基磷腈化合物)的羟基当量的检出限度,更具体的说是在1×10-6羟基当量/克以下。而且,用所述乙酰化法分析本发明的交联苯氧基磷腈化合物时,残留的原料酚的羟基的量也要算进去。但由于该原料酚可用高效液相色谱进行定量,可只定量交联苯氧基磷腈化合物中的游离羟基。
所述的交联苯氧基磷腈化合物可由以下方法制造。首先,在二氯磷腈化合物中混合碱金属苯酚盐及二酚盐使它们反应。接着,使所得的化合物再与碱金属苯酚盐反应,制成交联苯氧基磷腈化合物。
所述的制造方法中所用的二氯磷腈化合物可用公知的物质,例如以下结构式(3)所表示的环状二氯磷腈化合物、以下结构式(4)所表示的链状二氯磷腈化合物等。而且,这些二氯磷腈化合物可以单独使用,也可两种以上混合使用。此外,还可将环状物与链状物并用。 式中,m表示3~25的整数。 式中,X2表示-N=PCl3或-N=P(O)Cl基,Y2表示P-Cl4或-P(O)Cl2基,n表示3~10000的整数。
所述的二氯磷腈化合物例如可由H.R.Allcock著的“Phosphorus-NitrogenCompounds(磷-氮化合物)”,Academic Press(学术出版社)(1972)、和J.E.Mark,H.R.Allcock,R.West著的“Inorganic Polymer(无机聚合物)”Prentice-Hall国际公司(1992)等记载的公知方法制造。
与所述二氯磷腈化合物反应的碱金属苯酚盐例如有苯酚钠、苯酚钾、苯酚锂等,它们可单独使用,也可两种以上混合使用。
与所述二氯磷腈化合物反应的二酚盐例如有以下通式(II)所表示的邻-、间-、对-取代的碱金属二酚盐、以下通式(III)所表示的碱金属二酚盐等。 式中,M表示碱金属。 式中,A表示-C(CH3)2-、-SO2、-S-或-O-,a表示0或1以上的整数,M表示碱金属。此通式(II)的苯酚盐的取代位置可以是邻位、间位或对位。
所述的碱金属二酚盐有例如间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、4,4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)、4,4’-磺酰基二苯酚(双酚S)、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-氧代二苯酚、4,4’-联苯酚等的钠盐、锂盐等。它们可单独使用,也可两种以上并用。
所述的交联苯氧基磷腈化合物中苯基的含有比例,以选自环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物的至少一种化合物中全部苯基的总数为基准,为50~99.9%,更好是70~90%。
由所述通式(I)所示的交联基交联而成的交联苯氧基磷腈化合物,其分解温度为250~350℃,所以特别好。这些交联苯氧基磷腈化合物可单独或两种以上混合地用于本发明环氧树脂组合物。为保持对应于无铅软焊条的耐热性,交联苯氧基磷腈化合物的分解起始温度在300℃以上为宜。
所述交联苯氧基磷腈化合物以相对于环氧树脂组合物全体为2~50重量%的比例混合为好。如果该交联苯氧基磷腈化合物不到2重量%,恐怕固化物的阻燃性不够。而如果所述交联苯氧基磷腈化合物超过50重量%,恐怕固化物的玻璃化转变温度会下降,耐热性降低。
(B)聚环氧化合物这种聚环氧化合物以缩水甘油醚系环氧树脂为好。具体有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等,它们可单独使用也可两种以上混合使用。此外,这种环氧树脂中还含有缩水甘油醚系的改性环氧树脂。改性环氧树脂例如可用双马来酰亚胺·三嗪树脂(BT树脂)等。
(C)环氧用固化剂这种环氧用固化剂例如可用双氰胺(DICY)及其衍生物、酚醛清漆型酚树脂、氨基改性酚醛清漆型酚树脂、聚乙烯基酚树脂、三氟化硼胺配位化合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胺化酰亚胺、聚胺盐、分子筛、胺、酸酐、聚酰胺、和咪唑中的至少一种。
(D)环氧用固化促进剂这种环氧用固化促进剂例如可用叔胺、咪唑、芳香胺中的至少一种。
无机填料这种无机填料例如可用二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、氧化锌、钛酸钾、氮化硅、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁等。这些无机填料可单独使用也可两种以上混合使用。特别是在要得到耐热性符合要求的环氧树脂组合物的场合,以使用氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物以外的无机填料为好。
所述的无机填料以相对于含有无机填料的环氧树脂组合物总重为0~50重量%的比例混合为好。如果所述无机填料的混合量超过50重量%,环氧树脂组合物溶解于有机溶剂、涂布、浸渍多孔玻璃基材(例如制造半固化片)时,这种溶解物(清漆(vanish))的粘度增加,恐怕会产生涂布不均和空隙。
此外,本发明所涉及的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物在不违背本发明目的的范围内,还可以根据需要混合蜜胺类、胍胺类和蜜胺树脂、胍胺树脂等阻燃助剂、以及作为固化剂的氮化物。还可以根据需要混合环氧硅烷、氨基硅烷等偶联剂。
下面说明本发明所涉及的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物的用途,即1)半固化片、2)层压板、3)覆铜箔层压板、4)印刷电路板。
1)半固化片首先,用诸如丙二醇单甲基醚的有机溶剂将所述的环氧树脂组合物稀释成清漆。接着,用该清漆涂布、浸渍诸如玻璃无纺布、玻璃织布的多孔玻璃基材,在例如150~170℃加热,制成半固化片。
2)层压板将多块由所述1)的方法得到的半固化片叠合,在通常条件下对它们进行加热、加压,例如以170℃、4兆帕的压力加热、加压100分钟,制成层压板。
制造所述层压板之际,也可在每次将铜箔层合在位于内部的半固化片上叠合、加热、加压后,对该铜箔进行蚀刻处理,制成具有内层电路的层压板。
3)覆铜箔层压板将多块由所述1)的方法得到的半固化片叠合,在其叠合结构的一面或两面上叠合铜箔,在通常条件下对其进行加热、加压,例如以170℃、4兆帕的压力加热、加压100分钟,制成玻璃环氧覆铜箔层压板。
这种覆铜箔层压板具体如图1所示。这种覆铜箔层压板具有层压板1的至少一面(例示的是两面)上粘合了铜箔2的结构。
制造所述覆铜箔层压板之际,也可在将每次铜箔层合在位于内部的半固化片上叠合、加热、加压后,对该铜箔进行蚀刻处理,制成具有内层电路的覆铜箔层压板。
4)印刷电路板将多块由所述1)的方法得到的半固化片叠合,在该叠合结构的一面或两面上叠合铜箔,在通常条件下对其进行加热、加压,例如以170℃、4兆帕的压力加热、加压100分钟,制成玻璃环氧覆铜箔层压板。接着,在该覆铜箔层压板的所需部位开孔,并进行孔内镀敷(through-hole plating)后,对包含镀膜的铜箔经进行蚀刻处理而形成电路,制成印刷电路板。
这种印刷电路板的制造工序参照图2A、图2B、图2C进行详细描述。首先,将多块半固化片叠合,在该叠合结构的例如两面上叠合铜箔,在通常条件下对其进行加热、加压,例如以170℃、4兆帕的压力加热、加压100分钟,从而制成图2A所示的在层压板1的两面上分别贴合铜箔2的玻璃环氧覆铜箔层压板3。接着,像图2B所示的那样,在该覆铜箔层压板3的所需部位开孔,进行孔内镀敷而形成通孔4。此时,也在两面的铜箔2上分别形成镀膜5。然后,像图2C所示的那样,利用图中未示出的抗蚀膜对包含镀膜5的铜箔2进行选择性蚀刻处理,从而在两面上形成由铜箔2和镀膜5构成的电路6a、6b,制成印刷电路板。
制造所述印刷电路板之际,也可在将每次铜箔层合在位于内部的半固化片上叠合、加热、加压后,对该铜箔进行蚀刻处理,制成具有内层电路的覆铜箔层压板。
下面,对本发明所涉及的复合多层板用树脂组合物进行详细说明。
这种复合多层板用树脂组合物含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、(D)环氧用固化促进剂、和(E)重均分子量在10000以上的热塑性树脂或热固性树脂。
所述(A)~(D)的组分可用和所述不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物中所述相同物质。
所述(E)组分、即重均分子量在10000以上的热塑性树脂或热固性树脂,是为了使用复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物时容易形成膜而混入的物质,所以以粘合性和可挠性都好为宜。这些树脂例如有环氧树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚乙缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、增强聚对苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等。这些树脂可单独使用也可两种以上混合使用。
这种树脂的重均分子量如果不到10000,恐怕成膜能力会偏低。
特别是,主链或侧链上有热固性基团的热固性树脂或热软化点温度在90℃以上的热塑性树脂能提高组合用阻燃性环氧树脂组合物的耐热性和耐湿性,所以较好。
所述的(E)组分以相对于总的环氧树脂组合物为5~80重量%的比例混合较好。
所述的无机填料例如有二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、氧化锌、钛酸钾、氮化硅、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁等。这些无机填料可单独使用也可两种以上混合使用。特别是在要获得耐热性符合要求的环氧树脂组合物的场合,使用氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物以外的无机填料较好。
所述的无机填料以相对于含有无机填料的环氧树脂组合物总量为0~50重量%的比例混合为好。所述的无机填料的混合量如果超过50重量%,环氧树脂组合物溶解于有机溶剂涂布(例如形成树脂膜)时,它的溶解物的粘度增加,恐怕会产生涂布不均和孔隙。特别是在由含有所述填料的环氧树脂组合物形成树脂膜的场合,所述无机填料以相对于环氧树脂组合物总量为3~50重量%的比例混合为好。所述无机填料的混合量如果不到3重量%,恐怕难于使环氧树脂组合物形成的树脂膜具有足够的耐热性。
下面说明本发明所涉及的不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物的用途,即1)附铜箔树脂膜、2)复合层压板、3)复合多层印刷电路板、4)附载箔树脂膜。
1)附铜箔树脂膜首先,用诸如甲基溶纤剂的有机溶剂将前述的组合用阻燃性环氧树脂组合物稀释成清漆。接着,将该清漆涂布在铜箔的一面上,经干燥、半固化,制成附铜箔树脂膜。
2)复合层压板将至少一片以上的由所述1)的方法得到的附铜箔树脂膜叠合在内层电路板的至少一面上,制成复合层压板。
在叠合2片以上附铜箔树脂膜的情况下,在对位于内部的附铜箔树脂膜的铜箔经蚀刻形成电路的同时,由镀敷而成的通孔将该电路与所述内层电路板的电路接通。
这种复合层压板具体如图3所示。复合层压板具有内层电路板11的例如两面上都层合了由所述1)的方法得到的附铜箔树脂膜211和212的结构。所述的内层电路板11由绝缘板12、贯穿该绝缘板12并在其两面具有接合区(land)13的通孔14、分别形成于所述绝缘板12两面上的第1电路15及第2电路16构成。此外,在所述通孔14内还埋设了由绝缘材料构成的衬垫17。所述的附铜箔树脂膜211、212,由分别粘合在所述内层电路板11两面上的树脂膜22和设在该树脂膜22与所述内层电路板11的对面的铜箔23构成。
3)复合多层印刷电路板将由所述1)的方法得到的附铜箔树脂膜依次叠合在内层电路板的至少一面上,并且对位于内部和表面的附铜箔树脂膜的铜箔经蚀刻而形成电路,再由通孔将位于表面和内部的所需电路之间接通。
在叠合2片以上所述附铜箔树脂膜的情况下,在对位于内部的附铜箔树脂膜的铜箔进行蚀刻而形成电路的同时,由镀敷而成的通孔将该电路与所述内层电路板的电路接通。
这种复合多层印刷电路板具体如图4A、图4B、图4C、图4D、图4E所示。
对内层电路板11的例如两面上的由铜箔和所述1)的方法得到的树脂膜22构成的附铜箔树脂膜211、212的所述树脂膜22分别进行加热、加压使之层合,制成图4A所示结构的复合层压板结构31。所述的内层电路板11由绝缘板12、贯穿该绝缘板12并在其两面上有接合区13的通孔14、分别形成于所述绝缘板12的两面上的第1电路15及第2电路16构成。所述的通孔14内还埋设了由绝缘材料构成的衬垫17。
接着,如图4B所示,对应于第1电路15的所述附铜箔树脂膜211的铜箔23的一部分经蚀刻去除后形成开口部32。而对应于第2电路16的所述附铜箔树脂膜212的铜箔23的一部分经蚀刻去除后分别形成开口部33和34。然后,如图4C所示,对所述开口部32、33、34露出的树脂膜22进行选择性地去除,开出直达所述第1电路15的孔35,同时分别开出直达所述第2回路16的孔36及37。之后,进行化学镀敷或电镀,分别形成如图4D所示的将第1电路15和第2电路16接通的通孔38、39和40。此时,在两面的所述附铜箔树脂膜211、212的铜箔23上分别形成镀膜41。此后,对所述附铜箔树脂膜211、212的铜箔23和镀膜41进行选择性蚀刻去除,制成图4E所示的两面上分别形成第2层第1电路42和第2电路43的复合多层印刷电路板。
4)附载箔树脂膜首先,用诸如甲基溶纤剂的有机溶剂将前述的组合用阻燃性环氧树脂组合物稀释成清漆。将该清漆涂布在由诸如聚酯、聚酰亚胺的树脂形成的载箔的一面上,经干燥、半固化,制成附载箔树脂膜。
此外,本发明所涉及的不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物在不违背本发明目的的范围内,还可以根据需要混合蜜胺类、胍胺类和蜜胺树脂、胍胺树脂等阻燃助剂、以及作为固化剂的氮化物。还可以根据需要混合环氧硅烷、氨基硅烷等偶联剂。
以下,详细说明更佳的实施例。但是,本发明不受这些实施例所限。以下实施例和比较例中,“份”都是指“重量份”的含义。
下面说明交联苯氧基磷腈化合物的合成例。
合成例1(具有对亚苯基交联的结构的苯氧基磷腈化合物的合成)将103.5克(1.1摩尔)苯酚、44.0克(1.1摩尔)氢氧化钠、50克水和500毫升甲苯的混合物进行加热回流,仅将水排出体系外,从而制成苯酚钠的甲苯溶液。
与上述反应同时进行的是在2升四口烧瓶中投入16.5克(0.15摩尔)氢醌、94.1克(1.0摩尔)苯酚、31.1克(1.3摩尔)氢氧化锂、52克水和600毫升甲苯的混合物,对其进行加热回流,仅将水排出体系外,从而制成氢醌与苯酚的锂盐的甲苯溶液。在该甲苯溶液中,一边搅拌一边于30℃以下滴加580克含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯磷腈低聚物(三聚体为62%、四聚体为12%、五聚体和六聚体为11%、七聚体为3%、八聚体以上为12%的混合物)的20%氯苯溶液,然后于110℃搅拌反应3小时。接着,在搅拌下加入先前制成的苯酚钠的甲苯溶液,于110℃继续反应4小时。
反应完毕后,用1.0升3%氢氧化钠水溶液将反应混合物洗涤3次,然后用1.0升水洗涤3次,在减压下浓缩有机层。在80℃、3毫米汞柱以下的条件下对所得的产物进行加热真空干燥11小时,获得211克浅黄色粉末(化合物X)。
所得的交联苯氧基磷腈化合物,可水解氯(日文加水分解塩素)为0.04%、由磷含量和CHN元素分析值确定最终产物的组成是[N=P(-O-p-C6H4-O-)0.15(-O-C6H5)1.7]。重均分子量(Mw)换算成聚苯乙烯(GPC分析)为1100,TG/DTA分析中未显示出明确的熔点,分解起始温度为306℃,重量减少5%时的温度为311℃。此外,由乙酰化法对残余羟基定量,结果确定在检出限度(每克试样的羟基当量1×10-6当量/克以下)以下。
合成例2(具有2,2-双(对-氧苯基)异亚丙基交联的结构的苯氧基磷腈化合物的合成)将65.9克(0.7摩尔)苯酚和50毫升甲苯投入1升四口烧瓶中,搅拌下,保持内部液温为25℃的同时,将0.65克原子(14.9克)金属钠切细后投入。投入完毕后,于77~130℃持续搅拌8小时,直到金属钠完全消失。
与上述反应同时进行的是在3升四口烧瓶中投入0.25摩尔(57.1克)双酚A、1.1摩尔(103.5克)苯酚和800毫升四氢呋喃(THF),搅拌下,保持内部液温为25℃的同时,将1.6克原子(11.1克)金属锂切细后投入。投入完毕后,于61~68℃持续搅拌8小时,直到金属锂完全消失。在该浆液中,一边搅拌一边在保持内部温度在20℃以下的同时用1小时滴加1.0摩尔(115.9克)二氯磷腈低聚物(浓度37%,氯苯溶液313克,组成三聚体为75%、四聚体为17%、五聚体和六聚体为6%、七聚体为1%、八聚体以上为1%的混合物)。其后于80℃反应2小时。然后于搅拌下保持内部液温为20℃,同时,再用1小时加入另外制成的苯酚钠溶液,于80℃反应5小时。
反应完毕后,浓缩反应物,除去THF之后,加入新的1升甲苯。用1升2%NaOH水溶液将该甲苯溶液洗涤3次,接着用1升水洗涤3次,之后在减压下浓缩有机层。在80℃、3毫米汞柱以下的条件下对所得的产物进行加热真空干燥11小时,获得229克白色粉末(化合物Y)。
所得的交联苯氧基磷腈化合物,可水解氯为0.07%、由磷含量和CHN元素分析值确定最终产物的组成是[N=P(-O-p-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-)0.25(-O-C6H5)1.50]。重均分子量(Mw)换算成聚苯乙烯(GPC分析)为1130,TG/DTA分析中未显示出明确的熔点,分解起始温度为308℃,重量减少5%时的温度为313℃。此外,由乙酰化法对残余羟基定量,结果确定在检出限度(每克试样的羟基当量1×10-6当量/克以下)以下。
合成例3(具有4,4-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)交联的结构的苯氧基磷腈化合物的合成)将37.6克(0.4摩尔)苯酚和500毫升THF投入1升四口烧瓶中,搅拌下,保持内部液温为25℃的同时,将0.45克原子(9.2克)金属钠切细后投入。投入完毕后,于65~72℃持续搅拌5小时,直到金属钠完全消失。
与上述反应同时进行的是在1升四口烧瓶中,将160.0克(1.70摩尔)苯酚和12.5克(0.05摩尔)的双酚-S溶解于500毫升THF中,在25℃以下投入1.8克原子(41.4克)金属钠,投入完毕后用1小时升温至61℃,于61~68℃持续搅拌6小时,制成酚钠混合溶液。在25℃以下冷却、并搅拌的同时将该溶液滴入580克含有1.0单位摩尔(115.9克)二氯磷腈低聚物(浓度37%,氯苯溶液313克,组成三聚体为62%、四聚体为12%、五聚体和六聚体为11%、七聚体为3%、八聚体以上为12%的混合物)的20%氯苯溶液中,于71~73℃搅拌反应5小时。
接着将先前制成的酚钠混合溶液滴入后,于71~73℃继续反应3小时。
反应完毕后,反应物经浓缩、再溶解于500毫升氯苯中之后,用5%NaOH水溶液洗涤3次、用5%硫酸水溶液洗涤、用5%碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗3次,经浓缩干燥、获得218克淡黄色蜡状物(化合物Z)。
所得的交联苯氧基磷腈化合物,可水解氯在0.01%以下、由磷含量和CHN元素分析值确定最终产物的组成大体是[N=P(-O-C6H4-SO2-C6H4-O-)0.05(-O-C6H5)0.90]。重均分子量(Mw)换算成聚苯乙烯(GPC分析)为1080,TG/DTA分析测得熔化温度(Tm)为103℃,分解起始温度为320℃,重量减少5%时的温度为334℃。此外,由乙酰化法对残余羟基定量,结果确定在检出限度(每克试样的羟基当量1×10-6当量/克以下)以下。
实施例1在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、337份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN850A(大日本ィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、420份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例2在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、25份双氰胺(DICY)、350份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例3在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、337份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN850A(大日本ィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、420份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例2的化合物Y)、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例4在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、25份双氰胺(DICY)、350份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例2的化合物Y)、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例5在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シュル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、337份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、420份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例3的化合物Z)、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例6在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、25份双氰胺(DICY)、350份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例2的化合物Y)、420份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例3的化合物Z)、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例7在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、337份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、270份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、270份熔融二氧化硅、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例8在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、25份双氰胺(DICY)、230份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、230份熔融二氧化硅、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例9在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、337份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、270份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、270份氢氧化铝、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
实施例10在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、25份双氰胺(DICY)、230份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、230份氢氧化铝、和0.8份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
比较例1在由600份溴化环氧树脂エピコ一ト5045(油化シエル公司制商品名,环氧当量为480,树脂固体组分为80重量%)、169份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN 850A(大日本ィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、和0.6份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
比较例2在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、337份双酚A型酚醛清漆树脂エピクロンN 850A(大日本ンィンキ化学公司制商品名,羟基值为118,树脂固体组分为70重量%)、541份磷酸三亚苯酯(triphenylene phosphate)、361份氢氧化铝、和0.9份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
比较例3在由600份溴化环氧树脂エピコ一ト5045(油化シエル公司制商品名,环氧当量为480,树脂固体组分为80重量%)、13份双氰胺(DICY)、和0.5份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二甲基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
比较例4在由651份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为456,树脂固体组分为70重量%)、300份甲酚线型酚醛环氧树脂YDCN-704P(东都化成公司制商品名,环氧当量为210,树脂固体组分为70重量%)、25份双氰胺(DICY)、230份苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,熔点100℃)、230份氢氧化铝、和0.7份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)和二价基甲酰胺(DMF),配制成树脂固体组分为65重量%的环氧树脂清漆。
将实施例1~10和比较例1~4中得到的环氧树脂清漆分别在玻璃无纺布或玻璃织布上连续地涂布、浸渍,于160℃的温度下干燥,制成半固化片。
将8块所得的180微米的各个半固化片叠合,在该层合体的两面叠合厚18微米的铜箔,以117℃的温度和4兆帕的压力加热、加压100分钟,得到厚1.6毫米的玻璃环氧覆铜箔层压板。
对所得的各覆铜箔层压板进行下述1)阻燃性、2)吸水率、3)剥离强度、4)焊接耐热性、和5)耐白斑性的评价。其结果示于下述表1~表3。此外,下述表1~表3中还一并列出了实施例1~10和比较例1~4的环氧树脂清漆的混合比例。
1)阻燃性阻燃性按照UL 94阻燃性试验测定。
2)吸水率吸水率按照JIS-C-6481测定。
3)剥离强度剥离强度按照JIS-C-6481,测定常态(A)和老化(E)[1000小时/180℃]后的附铜箔层压板。
4)焊接耐热性焊接耐热性是通过将覆铜箔层压板的试样在300℃的软焊条浴上漂浮3分钟、5分钟、10分钟,观察此时有无膨胀来评价的。
5)耐白斑性耐白斑性是通过将覆铜箔层压板表面的铜箔经蚀刻除去所得到的宽50毫米、长50毫米的试样分别在4小时煮沸(D-4/100)和120℃下进行2小时压力蒸煮试验(pressure cooker test)(PCT/2小时)的条件下处理后,在260℃的软焊条浴中浸渍30秒,观察此时有无膨胀来评价的。
此外,将用实施例1~10和比较例1~4的环氧树脂清漆制成的半固化片叠合,在其两面上叠合厚35微米的锡箔并进行同样地加热、加压,制成板厚0.8毫米的内层板。在该内层板上形成回路,对铜箔表面进行氧化处理后,在其两面上叠合上述半固化片,在上面再分别叠合厚18微米的铜箔并进行同样的加热、加压、制成板厚1.6毫米的多层板。
对所得的多层板进行下述1)空隙、2)渗漏、3)内层剥离强度和4)耐白斑性等各特性的评价。其结果示于表1~表3。
1)空隙空隙通过蚀刻除去多层板表面的铜箔后进行目视观察。
2)渗漏渗漏通过蚀刻除去多层板表面的铜箔后,目视测定4个角的渗漏来评价。
3)内层剥离强度剥离强度是按照JIS-C-6481测得的常态(A)的层压板与半固化片之间的剥离强度。
4)耐白斑性耐白斑性是通过将表面的铜箔经蚀刻除去所得的宽50毫米、长50毫米的试样分别在2小时煮沸(D-2/100)和4小时煮沸(D-4/100)的条件下处理后,在260℃的软焊条浴中浸渍30秒,观察此时有无膨胀来评价的。
表1
表2
表3
从前述表1~3可知,由实施例1~10的环氧树脂组合物可得到不含有卤素、显示出优异的阻燃性、且耐热性、耐湿性、耐试剂性等也良好的玻璃环氧层压制品。
此外,通过使用这种玻璃环氧覆铜箔层压板,能制成可赋予良好环境特性、且各种特性都优异的印刷电路板。
实施例11在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为475)、6.3份酚醛清漆型酚树脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名,羟基当量为106)、5份蜜胺、12份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中,加入甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
实施例12在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル 公司制商品名,环氧当量为475)、0.62份双氰胺、5份蜜胺、12份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中,加入甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
实施例13在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为475)、6.3份酚醛清漆型酚树脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名,羟基当量为106)、5份蜜胺、5份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例1的化合物X)、20份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例2的化合物Y)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中,加入甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
实施例14在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为475)、0.62份双氰胺、5份蜜胺、20份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例2的化合物Y)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中,加入甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
实施例15在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为475)、6.3份酚醛清漆型酚树脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名,羟基当量为106)、5份蜜胺、18份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例3的化合物Z)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中,加入甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
实施例16在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シエル公司制商品名,环氧当量为475)、0.62份双氰胺、5份蜜胺、18份交联苯氧基磷腈低聚物(大塚化学公司制,合成例3的化合物Z)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中,加入甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
比较例5在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、28份溴化环氧树脂エピクロン1121(大日本ィンキ化学工业公司制商品名,环氧当量为490)、6.1份酚醛清漆型酚树脂BRG-558(昭和高分子公司制商品名,羟基当量为106)、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
比较例6在75份重均分子量为50000的双酚A型环氧树脂エピコ一ト1256(油化シエル公司制商品名,环氧当量为7900,树脂固体组分为40重量%)、35份溴化环氧树脂エピクロン1121(大日本ィンキ化学工业公司制商品名,环氧当量为490)、0.8份双氰胺、25份氢氧化铝、和0.2份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成的混合物中,加入作为溶剂的甲基溶纤剂,配制成树脂固体组分为50重量%的环氧树脂清漆。
将实施例11~16和比较例5、6中得到的环氧树脂清漆在厚18μm的铜箔的一面上连续地涂布,于150℃的温度下干燥,制成附铜箔树脂膜。接着,将这些附铜箔树脂膜在预先用不含卤素的树脂组合物制成的层压板的两面上,分别以170℃的温度、40兆帕的压力加热、加压90分钟,制成0.6毫米的复合多层板。
对所得的各复合多层板进行下述1)阻燃性、2)绝缘电阻、3)剥离强度、4)焊接耐热性、5)耐白斑性和6)燃烧气体分析的评价。其结果示于下述表4。此外,下述表4中还一并列出了实施例11~15和比较例5、6的环氧树脂清漆的混合比例。
1)阻燃性阻燃性按照UL94阻燃性试验测定。
2)绝缘电阻绝缘电阻按照IEC-PB112测定。
3)剥离强度剥离强度按照JIS-C-6481,测定常态(A)和老化(E)[500小时/177℃)后的多层板。
4)焊接耐热性焊接耐热性是通过将多层板的试样在300℃的软焊条浴上漂浮3分钟、5分钟、10分钟,观察此时有无膨胀来评价的。
5)耐白斑性耐白斑性是通过将表面的铜箔经蚀刻除去所得到的宽50毫米、长50毫米的试样分别在2小时煮沸(D-2/100)和4小时煮沸(D-4/100)的条件下处理后,在260℃的软焊条浴中浸渍30秒,观察此时有无膨胀来评价的。
6)燃烧气体分析燃烧气体的分析是通过以750℃、10分钟的条件使多层板的试样在空气中燃烧时产生的气体吸收于吸收液中用氯酸根离子曲线(ion chlorate graphy)分析来进行的。
表4
从前述表4可知,实施例11~16的组合用树脂组合物和使用树脂膜的复合多层板在任何特性上都不逊于使用先有技术的溴化环氧树脂的比较例5、6的复合多层板。此外,实施例11~16的组合用树脂组合物和使用树脂膜的复合多层板不含溴,因此长期劣化的剥离强度能获得良好的结果。
而且,可知实施例11~16的组合用树脂组合物和使用树脂膜的复合多层板在燃烧时不产生会成为问题的溴化氢。
因此,根据本发明,提供了其特征为不使用卤素作为阻燃手段、燃烧时不产生有毒气体溴化氢等、且耐热性、耐湿性良好的组合用树脂组合物。由此可制成耐热性、耐湿性良好的附载箔树脂膜和复合多层板。
权利要求
1.不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物,它含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联苯氧基磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、和(D)环氧用固化促进剂。
2.如权利要求1所述的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的交联苯氧基磷腈化合物,是选自以下结构式(1)所示的环状苯氧基磷腈化合物和以下结构式(2)所示的链状苯氧基磷腈化合物的至少一种磷腈化合物通过选自邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基和以下通式(I)所表示的双亚苯基的至少一种交联基交联的化合物,(a)所述的交联基插在所述磷腈化合物中苯基脱去后的2个氧原子之间,(b)交联的化合物中苯基的含量比例,以选自所述环状苯氧基磷腈化合物和所述链状苯氧基磷腈化合物的至少一种化合物中全部苯基的总数为基准,为50~99.9%,且(c)分子内没有游离羟基; 式中,m表示3~25的整数, 式中,X1表示-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)OC6H5基,Y1表示-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2基,n表示3~10000的整数, 式中,A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-,a表示0或1以上的整数。
3.如权利要求1所述的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的聚环氧化合物是缩水甘油醚系环氧树脂。
4.如权利要求1所述的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的环氧用固化剂是选自双氰胺及其衍生物、酚醛清漆型酚树脂、氨基改性酚醛清漆型酚树脂、聚乙烯基酚树脂、三氟化硼胺配位化合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胺化酰亚胺、聚胺盐、分子筛、胺、酸酐、聚酰胺、和咪唑中的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的环氧用固化促进剂是选自叔胺、咪唑、芳香胺中的至少一种化合物。
6.半固化片,它用阻燃性环氧树脂组合物浸渍玻璃基材而成,所述的阻燃性环氧树脂组合物含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联苯氧基磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、和(D)环氧用固化促进剂。
7.层压板,它由多块权利要求6所述的半固化片层合、固化而成。
8.覆铜箔层压板,它包括由权利要求6所述的半固化片固化而成的基片和粘合在该基片至少一面上的铜箔。
9.印刷电路板,它包括由权利要求6所述的半固化片固化而成的基片、和由形成于该基片至少一面上的铜箔形成的电路。
10.不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物,它含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、(D)环氧用固化促进剂、和(E)重均分子量在10000以上的热塑性树脂或热固性树脂。
11.如权利要求10所述的不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的交联苯氧基磷腈化合物,是选自以下结构式(1)所示的环状苯氧基磷腈化合物和以下结构式(2)所示的链状苯氧基磷腈化合物的至少一种磷腈化合物通过选自邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基和以下通式(I)所表示的双亚苯基的至少一种交联基交联的化合物,(a)所述的交联基插在所述磷腈化合物中苯基脱去后的2个氧原子之间,(b)交联的化合物中苯基的含量比例,以选自所述环状苯氧基磷腈化合物和所述链状苯氧基磷腈化合物的至少一种化合物中全部苯基的总数为基准,为50~99.9%,且(c)分子内没有游离羟基; 式中,m表示3~25的整数, 式中,X1表示-N=P(OC6H5)3或-N=P(O)OC6H5基,Y1表示-P(OC6H5)4或-P(O)(OC6H5)2基,n表示3~10000的整数, 式中,A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-,a表示0或1以上的整数。
12.如权利要求10所述的不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的聚环氧化合物是缩水甘油醚系环氧树脂。
13.如权利要求10所述的不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的环氧用固化剂是选自双氰胺及其衍生物、酚醛清漆型酚树脂、氨基改性酚醛清漆型酚树脂、聚乙烯基酚树脂、三氟化硼胺配位化合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胺化酰亚胺、聚胺盐、分子筛、胺、酸酐、聚酰胺、和咪唑中的至少一种化合物。
14.如权利要求10所述的不含卤素的复合多层板用阻燃性环氧树脂组合物,其特征在于,所述的环氧用固化促进剂是选自叔胺、咪唑、芳香胺中的至少一种化合物。
15.附铜箔树脂膜,它通过将阻燃性环氧树脂组合物涂布在铜箔的一面上、经干燥、半固化而成;所述的阻燃性环氧树脂组合物含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、(D)环氧用固化促进剂、和(E)重均分子量在10000以上的热塑性树脂或热固性树脂。
16.复合层压板,它通过在内层电路板的至少一面上依次叠合权利要求15所述的附铜箔树脂膜、并蚀刻位于内部的附铜箔树脂膜的铜箔以形成电路而成。
17.复合多层板,它通过在内层电路板的至少一面上依次叠合权利要求15所述的附铜箔树脂膜、并蚀刻位于内部和表面的附铜箔树脂膜的铜箔以形成电路、再经通孔将位于表面和内部的所需电路接通而成。
18.附载箔树脂膜,它通过将阻燃性环氧树脂组合物涂布在载箔片的一面上,经干燥、半固化而成,所述的阻燃性环氧树脂组合物含有0~50重量%的无机填料,并含有以下组分作为必要组分(A)至少一种交联磷腈化合物、(B)至少一种聚环氧化合物、(C)环氧用固化剂、(D)环氧用固化促进剂、和(E)重均分子量在10000以上的热塑性树脂或热固性树脂。
全文摘要
含有0~50重量%的无机填料、并含有以下物质作为必要组分的无卤素的阻燃性环氧树脂组合物(A)至少一种交联苯氧基磷腈化合物、(B)双酚A型环氧树脂等至少一种聚环氧化合物、(C)双酚A型酚醛清漆树脂等环氧用固化剂、和(D)环氧用效果促进剂。
文档编号H05K1/03GK1449427SQ01814589
公开日2003年10月15日 申请日期2001年7月16日 优先权日2000年7月18日
发明者铃木铁秋, 印牧典子, 小川桂, 风间真一, 杉山强, 神谷博辉, 多田祐二 申请人:京瓷化成株式会社, 大塚化学株式会社