无Pb焊剂组合物和焊接制品的利记博彩app

专利名称：无Pb焊剂组合物和焊接制品的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及基本无铅的无Pb焊剂组合物和使用该焊剂的焊接制品。具体而言，本发明涉及适用于焊接在脆性基材上形成的导体的无Pb焊剂组合物，还涉及焊接制品如焊接基材。
通常，在玻璃基材上形成的导体上进行焊接时，一般使用低拉伸模量的Sn-Pb型焊剂。近来，考虑到环境负担，还使用主要由Sn组成的无Pb焊剂组合物。
然而，由于常规的Sn-Pb型低共熔焊剂组合物包含有毒的Pb，在越来越多情况下其使用受到限制。至于主要由Sn组成的无Pb焊剂组合物，在脆性基材如玻璃基材上形成的导体上焊接用这种组成的组合物进行焊接时，焊接过程中产生的热应力有时会损伤基材。这一问题是由这种焊剂通常具有较大拉伸模量引起的。
而且，近年来，对焊接制品要求越来越高的耐热温度。例如，当常规的Sn-Pb低共熔焊剂组合物或主要由Sn组成的无Pb焊剂组合物用来焊接一种制品，焊接后的制品处于高温时，焊剂组合物会熔化，发生焊剂流动，接头脱离、电极腐蚀、断开等问题。这些是与焊剂耐热性不够有关的毛病问题(即与焊剂耐热性不够有关的毛病)。
因此，本发明的目的是解决这些问题，提供一种无Pb焊剂组合物，当用该组合物在基材上形成的导体上进行焊接时，可以抑制对脆性基材如玻璃基材的损伤，这种组合物具有优良的耐热性。本发明还提供一种使用这种焊剂组合物的焊接制品。
为达到上述目的，本发明的一个方面是一种无Pb焊剂组合物，它包含Bi作为第一金属元素；可形成二元低共熔物的第二金属元素，其基于不小于90重量份上述第一金属元素的比值为不多于9.9重量份；第三金属元素；以总的焊剂组合物为基准，其中第一金属元素不少于90％(重量)，第三金属元素为0.1-3.0％(重量)。
本发明的无Pb焊剂组合物中，较好的是，以总焊剂组合物为基准，第一金属元素不少于94.5％(重量)，第二金属元素为0.15-3.0％(重量)。
而且，本发明的无Pb焊剂组合物以不含固相线温度低于200℃的低熔点共熔物为宜。
本发明的无Pb焊剂组合物的第三金属元素较好的是至少一种选自Sn、Cu、In、Sb或Zn的元素。
第二金属元素较好的是至少一种选自Ag、Cu或Zn的元素。第二金属元素为上述总焊剂组合物的0.1-9.9％(重量)更好。
本发明的无Pb焊剂组合物中，上述第二金属元素最好是Ag，上述第三金属元素以总焊剂组合物为基准，包含选自下列的至少一个0.1-0.5％(重量)Sn、0.1-0.3％(重量)Cu、0.1-0.5％(重量)In、0.1-0.3％(重量)Sb、0.1-0.3％(重量)Zn。
而且在本发明的无Pb焊剂组合物中，上述第三金属元素较好的还包含至少一种选自Ge和P的元素，这种额外的第三金属元素含量为总焊剂组合物的0.01-0.1％(重量)。
本发明的第二方面是提供一种无Pb焊接制品，它包括表面有导体布线图的基材；放置于其上的本发明无Pb焊剂组合物，使其电连接和机械连接到导体布线图上。
因此，上述基材可以是表面有导体布线图的玻璃基材，一根引线通过上述无Pb焊剂组合物连接到电极。


图1是本发明一个实施方案描述的焊接制品的剖面图。
例如，当采用焊接方法。将引线连接到在玻璃基材上形成的布线图时，玻璃基材常出现裂纹。根据损坏例如裂纹的产生是玻璃基材和焊剂组合物之间的热膨胀系数不匹配引起的热应力产生的设想，进行了研究，结果发现，在焊剂固化时能减少热应力对于减少损坏特别有效。
减少焊剂固化时热应力办法的一个例子是选择一种在固化时不会收缩的合金组合物。具体而言，选择固化时会体积膨胀的金属元素作为固化时不显示收缩的合金组合物的组分。固化时会体积膨胀的元素的例子是Bi和Ga。然而，Ga是一种稀有金属，难以保证供应，而且价格高。因此，Ga不适合作为焊剂组合物主要组分的化学元素。
所以，选择Bi作为焊剂组合物主要组分的化学元素。Bi-Ag(2.5％(重量))焊剂组合物就考虑其熔点、焊接工作性能等而言是很有希望的。根据“CONSTITUTIONOF BINARY ALLOYS(HANSEN-McGRAW-HILL BOOK COMPANY，INC，1958)”，认为Bi-Ag合金具有2.5％(重量)Ag的低共熔组成。低共熔组成的焊剂组合物是稳定的金属组合物，具有优良的机械强度。
基于上述理由，本发明的无Pb焊剂组合物包含固化时显示体积膨胀的Bi作为主要组分(第一金属元素)和能与Bi形成低共熔物的第二金属元素。即要求第二金属元素是能形成二元低共熔物的金属元素，该二元低共熔物的组成不少于90重量份Bi，第二金属元素的量不多于9.9重量份。
作为第二金属元素，例如使用选自Ag、Cu和Zn等的元素为合适。其中Ag作为第二金属元素较好。第二金属元素含量较好地为总焊剂组合物的0.1-9.9％(重量)，最好是2.5％(重量)。
然而，使用低共熔组成的焊剂组合物，固化时会立刻产生膨胀应力。为解决这一问题，例如曾试验了使Bi-Ag合金还包含少量的第三金属元素，以便在膨胀方面具有个固液共存区，从而避免固化时突然产生膨胀应力。
当增加第三金属元素含量时，Bi(第一金属元素)和第三金属元素会形成具有极低固相线温度的低熔点共熔物。这会降低焊剂的耐热性，并会发生各种问题如焊剂流动和接头脱离。而且，液相线温度会上升到很高程度。当应用与含较少量第三金属元素焊剂同样的温度进行焊接时，这会引起较多的桥接缺陷，外观较差，焊接性也较差。选择高温进行焊接来避免这个问题时，高温又会损害电子元件等的性能。因此，第三金属元素的含量必须为总焊剂组合物的0.1-3.0％(重量)。
对第三金属元素没有什么限制，例如，可以使用至少一种选自Sn、Cu、In、Sb和Zn的金属元素。
当第三金属元素是Sn时，要求Sn含量为为总焊剂组合物的0.1-0.5％(重量)。当Sn含量小于0.1％(重量)时，不能获得足以避免固化时突然产生膨胀应力的固液共存区，会增加焊剂固化时的裂纹产生率，并可能发生如粘合强度降低和电子元件性能的降低。另一方面，当Sn含量大于0.5％(重量)时，部分产生Sn-Bi低熔点的二元低共熔物(139℃)，发生降低耐热性和诸如焊剂流动和接着脱离的问题。
当第三金属元素是Cu时，要求Cu含量为为总焊剂组合物的0.1-0.3％(重量)。当Cu含量小于0.1％(重量)时，不能获得足以避免固化时突然产生膨胀应力的固液共存区，会增加焊剂固化时的裂纹产生率，并可能发生如粘合强度降低和电子元件性能的降低。另一方面，当Cu含量大于0.3％(重量)时，焊剂组合物的液相线温度上升，当应用与含较少量第三金属元素焊剂同样的温度进行焊接时，这会引起较多的桥接缺陷，外观较差，焊接性也较差。选择高温进行焊接来避免这问题时，高温会有损于电子元件等的性能。
当第三金属元素是In时，要求In含量为为总焊剂组合物的0.1-0.5％(重量)。当In含量小于0.1％(重量)时，不能获得足以避免固化时突然产生膨胀应力的固液共存区，会增加焊剂固化时的裂纹产生率，并可能发生如粘合强度降低和电子元件性能的降低。另一方面，当In含量大于0.5％(重量)时，会部分产生Sn-Bi低熔点的二元低共熔物(109.5℃)，发生降低耐热性和诸如焊剂流动和接头脱离的问题。
当第三金属元素是Sb时，要求Sb含量为为总焊剂组合物的0.1-3％(重量)。当Sb含量小于0.1％(重量)时，不能获得足以避免固化时突然产生膨胀应力的固液共存区，会增加焊剂固化时的裂纹产生率，并可能发生如粘合强度降低和电子元件的性能的降低。另一方面，当Sb含量大于3％(重量)时，焊剂组合物的液相线温度上升，当应用与含较少量第三金属元素焊剂同样温度的进行焊接时，这会引起较多的桥接缺陷，外观较差，焊接性也较差。选择高温进行焊接来避免这问题时，高温会有损于电子元件等的性能。
当第三金属元素是Zn时，要求Zn含量为为总焊剂组合物的0.1-3％(重量)。当Zn含量小于0.1％(重量)时，不能获得足以避免固化时突然产生膨胀应力的固液共存区，会增加焊剂固化时的裂纹产生率，并可能发生如粘合强度降低和电子元件性能的降低。另一方面，当Zn含量大于3％(重量)时，焊剂组合物的液相线温度上升，当应用与含较少量第三金属元素焊剂同样的温度进行焊接时，会引起较多的桥接缺陷，外观较差，焊接性也较差。选择高温进行焊接来避免这问题时，高温会有损于电子元件等的性能。
上述第三金属元素中还可加入至少一种选自Ge和P的元素。Ge和P具有限制在焊剂组合物表面上形成氧化物膜的作用。当第三金属元素包含Ge和P时，Ge和P总量为总焊剂组合物的0.01-0.1％(重量)。当Ge和P总量小于0.01％(重量)时，其防止焊剂氧化的作用变小。当Ge和P总量大于0.1％(重量)时，液相线温度升高，焊接操作性能可能会变差。
而且，本发明的焊剂组合物较好不包含固相线温度低于200℃的低熔点共熔物。当无Pb焊剂组合物中包含这样的低熔点共熔物时，会降低焊剂的耐热性，引起焊剂流动等。
要注意的是，本发明的焊剂组合物是基本不含Pb的无Pb焊剂组合物。然而，这并不意味排除在焊剂组合物中包含诸如Pb或Na的杂质情况。
下面，对表面声频滤波器的解释作为本发明焊接制品的实施方案的例子。根据图1进行解释。然而，本发明不限于此。
表面声频滤器1包括基材2、滤波部件3、电极布线图4a-4e，引线5a-5e、焊剂6a-6e、阻尼件7a和7b、密封树脂8。
基材2例如由Pyrex(corning)玻璃材料制成。Pyrex玻璃的耐热冲击性相对较低，本发明的无Pb焊剂组合物对用于在这样的脆性基材上形成电极布线图等特别有效。
滤波部件3例如备有通过在梳形铝电极溅射形成的ZnO膜，置于基材2表面中心。Al电极两端各自电连接到电极布线图4a-4e，电极布线图是在基材2的两端边缘形成。
在基材底面上，即在基材与形成滤波器3的主表面相背的另一主表面上形成底面电极4e。
引线5a-5d包括例如热浸Sn-Pb涂层和Fe芯，均各自电连接到电极布线图4a-4d，引线5e则电连接到底面电极4e。
用本发明的无Pb焊剂组合物形成焊剂6a-6d，它们电连接和机械连接到电极布线图4a-4e以及引线5a-5d。同样用本发明无Pb焊剂组合物形成焊剂6e，电连接和机械连接到底面电极4e以及引线5e。
阻尼件7a和7b例如可由有机硅树脂或类似树脂制成，形成在滤波部件3的两端。
密封树脂8形成，例如是覆盖基材2和引线5a-5e的部分。树脂材料的例子有环氧树脂和有机硅树脂。然而，对这些材料没有什么限制，可以使用任何合适的树脂，只要这种材料的电绝缘性能优良、具有优良的抗水性、抗冲击性和耐热性。
因此，注意到本发明涉及的是一般焊接制品，这种制品包括其表面上有导体的基材和置有本发明的无Pb焊剂组合物，以便电连接和机械连接到该导体。因此，不一定要求具有上面实施方案中描述的滤波部件、引线、阻尼件或密封树脂。基材的形状和材料、导体的数目、焊接部位的数目以及形状和材料、焊剂组合物的形状等等不限于上述实施方案。
实施例根据一些具体实施例说明本发明如下。
首先，制备具有表1中实施例1—14和比较例1—12所示组成的焊剂组合物。测定实施例1—14和比较例1—12焊剂组合物的熔化特性(固相线温度、液相线温度和固液共存区)，列于表1。
这些熔化特性测定方法为，将实施例1—14和比较例1—12焊剂组合物的熔体滴加到甘油中，使其迅速冷却固化，将各样品切成30±10毫克，置于圆筒形铝盘中，按照差式扫描量热法(DSC)，使用ThermoFlexDSC 8230(RIGAKU产品)进行测试。DSC测试条件如下测量温度范围为室温至500℃；在N2气氛中进行测试；使用Al2O3作为参考物质，取样间隔为1秒。程序升温速率保持5℃/分钟，同时升温过程中监测热量变化(吸热变化)，避免过冷。根据上面获得的曲线，确定吸热反应开始点为固相线温度，吸热反应终点为液相线温度。在含Sn或In的多组分情况，观察到在吸热反应微弱迹象的同时产生低熔点共熔物，所以吸热反应开始点解释为固相线温度。而且，液相线温度和固相线温度之差确定为固液共存区的温度范围。
表1
*1表明产生低熔点共熔物然后，用Al、Ni或Ag进行溅射，各自在Pyrex玻璃基材的两个主表面上形成4,000厚度，形成三层具有1毫米间隔的2毫米□(正方形)电极布线图。每个主表面上有两个电极布线图。这些电极布线图分别连接到热浸Sn涂层/Fe芯的引线上(1.5×0.2×20毫米)。将具有这些电极布极图的Pyrex玻璃基材浸入助焊剂(H-52；由Tamura Manufacturing Co.，Ltd.制造)中，然后浸入实施例1—14和比较例1—12的各焊剂组合物中。之后，用丙酮清洗，得出实施例1—14和比较例1—12各100件的焊接制品。焊接条件焊接温度为280℃；浸渍时间为2秒；浸渍深度为5毫米；浸渍速度为10毫米/秒。
测定实施例1—14和比较例1—12各焊接制品的裂纹产生率、桥接缺陷产生率以及与焊剂耐热性有关的缺陷产生率。结果列于表2在光学显微镜下，在Pyrex玻璃基材横截面方向观察实施例1—14和比较例1—12的各焊接制品，测定裂纹产生率，该裂纹产生率是以每例制品总数100为基的百分率。
对实施例1—14和比较例1—12，肉眼观察Pyrex玻璃基材各表面上形成的电极布线图桥接对的数目，求出桥接缺陷的产生率，该桥接缺陷产生率是以各例制品总数100为基的百分率。
对实施例1—14和比较例1—12，在最高250℃的温度范围，再流动加热焊接的制品阶段，肉眼观察焊剂流动或引线接头脱离情况，确定焊剂耐热性相关缺陷的产生率，该缺陷产生率是以各例制品总数100为基的百分率。
表2
由表2可知，实施例1—14的所有焊接制品的裂纹产生率在0—0.1％范围，表明这些制品具有优良的抗裂纹产生的性能。特别是实施例2、3、6、8和10—14的焊接制品的裂纹产生率为0，表明它们具有极好的抗裂纹产生的性能。
具体而言，实施例1和实施例2的Bi-Ag-Sn焊剂组合物包含2.5％(重量)Ag作为第二金属元素和各0.1％(重量)和0.5％(重量)Sn作为第三金属元素，实施例3和实施例4的Bi-Ag-Cu焊剂组合物包含和上面同样含量的Ag，和各0.1％(重量)和0.5％(重量)Cu作为第三金属元素，实施例5和实施例6的Bi-Ag-Sb焊剂组合物包含和上面同样含量的Ag，和各0.1％(重量)和3.0％(重量)Sb作为第三金属元素，实施例7和实施例8的Bi-Ag-In焊剂组合物包含和上面同样含量的Ag，和各0.1％(重量)和0.5％(重量)In作为第三金属元素，实施例9和实施例10的Bi-Ag-Zn焊剂组合物包含和上面同样含量的Ag，和各0.1％(重量)和3.0％(重量)Zn作为第三金属元素，由这些焊剂组合物制成的焊接制品都具有0—0.1％的裂纹产生率，而焊剂耐热性相关的缺陷产生率为0％，所以性能优良。
所有这些焊剂组合物包含2.5％(重量)Ag作为第二金属元素，而比较例5的Bi-Ag低共熔焊剂组合物不包含第三金属元素，使用这种焊剂组合物的焊接制品的裂纹产生率为0.5％。从这些结果可以理解加入第三金属元素扩大了固液共存区，降低了裂纹产生率。还可理解，加入的第三金属元素越多，固液共存区扩大得越宽，裂纹产生率越低。
实施例7—10的焊接制品情况，桥接缺陷产生率在0.5-3.2％范围。这些焊接制品包含In或Zn，表明桥接缺陷产生原因是它们易被氧化。这些焊剂组合物可应用于有间隔较宽的部位，此时无需考虑发生桥接的问题。
实施例11的Bi-Cu-Sn焊剂组合物包含0.15％(重量)Cu作为第二金属元素和0.3％(重量)Sn作为第三金属元素，使用该焊剂组合物的焊接制品也很优良，其裂纹产生率、桥接缺陷产生率、与焊剂耐热性相关的缺陷产生率均为0％。
实施例12的Bi-Zn-Sn焊剂组合物包含2.7％(重量)Zn作为第二金属元素和0.5％(重量)Sn作为第三金属元素，使用该焊剂组合物的焊接制品的裂纹产生率和与焊剂耐热性相关的缺陷产生率均为0％，但是使用该组合物时，其桥接缺陷产生率为9.5％，而比较例12的Bi-Zn焊剂组合物不包含第三金属元素，使用该焊剂组合物的焊接制品的桥接缺陷产生率为9.8％。由此，可以理解加入第三金属元素，宽度了固液共存区，降低了桥接缺陷产生率。
实施例13和实施例14的Bi-Ag-Sn-Ge和Bi-Ag-Sn-P的焊剂组合物，包含2.5％(重量)Ag作为第二金属元素，0.5％(重量)Sn作为第三金属元素，以及0.01％(重量)的Ge或P作为抗氧化剂，使用这两种焊剂组合物的焊接制品也很优良，其裂纹产生率、桥接缺陷产生率、与焊剂耐热性相关的缺陷产生率均为0％。
与上述一些实施例相比，使用包含2.5％(重量)Ag作为第二金属元素和超过规定量的第三金属元素的焊剂组合物的焊接制品，具体而言，使用比较例6包含1.0％(重量)(大于0.5％(重量))Sn作为第三金属元素的Bi-Ag-Sn焊剂组合物，使用比较例7包含0.5％(重量)(大于0.3％(重量))Cu作为第三金属元素的Bi-Ag-Cu焊剂组合物，使用比较例8包含5.0％(重量)(大于3.0％(重量))Sb作为第三金属元素的Bi-Ag-Sb焊剂组合物，使用比较例9包含1.0％(重量)(大于0.5％(重量))In作为第三金属元素的Bi-Ag-In焊剂组合物，使用比较例10包含5.0％(重量)(大于3.0％(重量))Zn作为第三金属元素的Bi-Ag-Zn焊剂组合物，它们的裂纹产生率都为0％。然而，比较例6和比较例9的焊剂组合物，部分产生了低熔点共熔物，它们的固相线温度在108—137℃范围，与焊剂耐热性相关的缺陷如焊剂流动和接头脱离等的产生率均为100％。比较例7、8和10的焊剂组合物升高了液相线温度，因此桥接缺陷产生率均为100％。
而且，比较例3的Sn-Ag焊剂组合物包含3.5％(重量)Ag，比较例4的Sn-Ag-Sn焊剂组合物包含3.5％(重量)Ag和0.75％(重量)Cu，比较例5的Bi-Ag低共熔焊剂组合物包含2.5％(重量)Ag，但不包含第三金属元素，比较例11的Bi-Cu焊剂组合物包含0.15％(重量)Cu，比较例12的Bi-Zn焊剂组合物包含2.7％(重量)Zn，使用这些焊剂组合物的焊接制品，裂纹产生率都高，在0.4-100％范围，原因是这些焊剂组合物的固液共存区很窄，为6—9℃。
而且，使用比较例1和比较例2的常规Sn-Pb焊剂组合物的焊接制品，在最高250℃的再流动加热条件下完全熔化，与焊接耐热性相关的缺陷如焊剂流动和接头脱离等的产生率均为100％，原因是组合物的固相线温度较低，为230℃或更低。
如上面所述，本发明的无Pb焊剂组合物包含Bi作为第一金属元素；可形成二元低共熔物的第二金属元素，其基于不少于90重量份上述第一金属元素的比值为不多于9.9重量份；第三金属元素；以总的焊剂组合物为基准，第一金属元素不少于90％(重量)，和第三金属元素为0.1-3.0％(重量)。因此，本发明提供一种无Pb焊剂组合物，它具有优良的耐热性，不会对脆性基材如玻璃基材造成损坏，即使在这种基材上形成的电极布线图上用这种组合物进行焊接时也不会造成损坏，本发明还提供了使用这种组合物的焊接制品。
权利要求
1.一种无Pb焊剂组合物，该组合物包含作为第一金属元素的Bi；可与所述第一金属元素形成二元低共熔物的第二金属元素，其基于不少于90重量份所述第一金属元素的比值为不多于9.9重量份；第三金属元素；以总的焊剂组合物为基准，第一金属元素不少于90％重量，第三金属元素为0.1-3.0％重量。
2.如权利要求1所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述焊剂组合物不包含固相线温度低于200℃的低熔点共熔物。
3.如权利要求1所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述第三金属元素是至少一种选自下列的元素Sn、Cu、In、Sb和Zn。
4.如权利要求1所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述第二金属元素是至少一种选自下列的元素Ag、Cu和Zn。
5.如权利要求1所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述第二金属元素为所述焊剂组合物总重量的0.1-9.9％。
6.如权利要求3所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述第二金属元素是Ag，所述第三金属元素，以焊剂组合物总重量为基准，包括选自下列的至少一种元素0.1-0.5％重量的Sn、0.1-0.3％重量的Cu、0.1-0.5％重量的In、0.1-0.3％重量的Sb、0.1-0.3％重量的Zn。
7.如权利要求3所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述第三金属元素还包含选自Ge和P的至少一种元素。
8.如权利要求7所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于所述第三金属元素的含量为焊剂组合物重量的0.01-0.1％。
9.如权利要求1所述的无Pb焊剂组合物，其特征在于，以焊剂组合物总重量为基准，所述第一金属元素的含量不小于94.5％，所述第二金属元素的含量为0.15-3.0％。
10.一种无Pb焊接的制品，包括；表面有导体布线图的基材，放置于基材上的如权利要求1—9中任一权利要求所述的无Pb焊剂组合物，使其电连接和机械连接到所述导体布线图。
11.如权利要求10所述的无Pb焊接的制品，其特征在于所述基材是表面有导体布线图的玻璃基材有引线通过所述的无Pb焊剂组合物连接到所述电极。
全文摘要
提供了一种耐热性优良的无Pb焊剂组合物,用此组合物在基材上形成的电极布线图上进行焊接时,不含损坏玻璃基材和其上的部件。以总的焊剂组合物为基准,这种无Pb焊剂组合物包含不小于90%(重量)的Bi,0.1－9.9%(重量)Ag,0.1－3.0%(重量)的Sb。
文档编号H05K3/34GK1328898SQ0112100
公开日2002年1月2日 申请日期2001年6月12日 优先权日2000年6月12日
发明者高冈英清, 浜田邦彦 申请人:株式会社村田制作所