专利名称:量热计及其控制系统的利记博彩app
技术领域：
在此描述的技术的特定范例指向量热计。更具体地说，在特定的实施方案中，描述配置成以高升温和降温速率扫描的示差量热计。
背景技术：
量热计是一种完成化学或物理过程中所需要的或散发的热量的定量测量的装置。 量热计可能用来，举例来说，测量热容量、可能产生(放热)或消耗(吸热)的反应热。量热计也可能用来测量物理转变，包括但不限于相变、结晶过程，等等。
发明内容
在特定的实施方案中，提供为示差扫描量热法(DSC)配置的量热计。在DSC中，使用样品和标准样品。升高样品和标准样品的温度所需的热量之差是作为热输入(温度)的函数测量的。样品和标准样品在分析期间被维持在实质上相同的温度下。控温程序可能是这样实现的，以致样品座温度随着时间推移逐渐增加。标准样品是这样选定的，以便它在预期的温差范围内有定义明确的或已知的热容量。不同于现有的量热计，在此揭示的量热计的特定范例实现模拟功率补偿技术。实现这样的功率补偿的说明性装置非必选地连同控制和数据处理算法和测量一起在下面更详细地描述。
在一个方面，提供一种量热计。在特定的范例中，该量热计可能包括薄膜样品传感器、薄膜参照传感器、配置只接收来自参照传感器的温度信号并且基于收到的温度信号产生第一控制信号把平均功率提供给样品传感器和参照传感器的第一控制器和配置成接收来自样品传感器和参照传感器的温度信号并且以从样品传感器和参照传感器收到的温度信号为基础产生第二控制信号把示差功率只提供给样品传感器的第二控制器。
在特定的实施方案中，第一控制器是比例-积分-微分控制器。在一些范例中，第二控制器是模拟比例控制器，或者在特定的实例中，是比例-积分-微分控制器。在一些范例中，第一和第二控制器可能是同一控制器。举例来说，控制器能包括配置成接收来自参照传感器(例如，只来自参照传感器)的温度信号的第一控制回路。控制器能基于收到的温度信号产生第一控制信号，把平均功率提供给样品传感器和参照传感器。控制器也能包括配置成接收来自样品传感器和参照传感器的温度信号的第二控制回路。控制器能以从样品传感器和参照传感器收到的温度信号为基础产生第二控制信号把示差功率提供给样品传感器，例如，把示差功率只提供给样品传感器。在其它的范例中，量热计可能进一步包括配置选定加热速率和/或冷却速率的控温程序的存储介质。在一些实施方案中，控温程序的升温速率可能是至少10开氏度/秒(° K/s)。在特定的范例中，薄膜样品传感器和薄膜参照传感器可能都是XI-296、XI-270、XI-272或XI-292传感器。在一些范例中，比例控制器可能配置成以至少10° K/s的升温速率检测温度变化。
在另一方面，揭示一种用于包括样品传感器和参照传感器的量热计的控制系统，该控制系统包括配置成只接收来自参照传感器的温度信号并且基于收到的温度信号产生第一控制信号把功率提供给样品传感器和参照传感器的第一控制器和配置成接收来自样品传感器和参照传感器的温度信号并且产生第二控制信号把示差功率只提供给样品传感器的第二控制器。
在特定的实施方案中，第一控制器可能是比例-积分-微分控制器，而第二控制器是模拟比例控制器。在特定的范例中，第一控制器和第二控制器可能都配置成把功率提供给薄膜样品传感器和薄膜参照传感器。在一些范例中，第二控制器可能配置成以至少 10° K/s的升温速率检测温度变化。
在另一方面，揭示控制包括参照传感器和样品传感器的量热计的方法。在特定的范例中，该方法包括使用第一控制器产生第一控制信号，第一控制信号只以第一控制器从量热计的参照传感器收到的温度信号为基础。在一些范例中，该方法可能进一步包括以所产生的第一控制信号为基础把功率提供给参照传感器和样品传感器，控制参照传感器和样品传感器的平均温度。在其它的范例中，该方法可能进一步包括使用第二控制器产生第二控制信号，第二控制信号以从参照传感器和样品传感器收到的温度信号为基础提供参照传感器和样品传感器之间的温差。在附加的范例中，该方法可能进一步包括以所产生的第二控制信号为基础把示差功率只提供给样品传感器，通过加热或冷却使样品传感器的温度实质上与参照传感器的温度相同。
在特定的实施方案中，该方法可能包括把第一控制器配置成比例-积分-微分控制器。在其它的实施方案中，该方法可能包括把第二控制器配置成模拟比例控制器。在另外的范例中，该方法可能包括以至少10° K/s的升温速率加热样品传感器和参照传感器。
在另一方面，提供一种促进量热计控制的方法，该方法包括提供包括配置成只接收来自参照传感器的温度信号并且基于收到的温度信号产生第一控制信号把平均功率提供给样品传感器和参照传感器的第一控制器的控制模块。在特定的范例中，控制模块也能包括配置成接收来自样品传感器和参照传感器的温度信号并且以从样品传感器和参照传感器收到的温度信号为基础产生第二控制信号把示差功率只提供给样品传感器的第二控制器。
下面将更详细地描述另外的功能、方面、范例和实施方案。
下面参照附图描述特定的实施方案，在这些附图中
图1是依照特定的范例的量热计的方框图；
图2是用于功率补偿示差扫描量热计的传统控制系统的示意图；
图3是依照特定的范例适合用于高升温速率的控制系统的示意图；
图4A-4D是依照特定的范例薄膜传感器(XI196，XensoHntegration，荷兰[1]) 的相片；
图5A-5D是依照特定的范例带有连字符号的装置的方框图；
图6是依照特定的范例适合用于高升温速率的控制系统的方框图；
图7A和图7B是为测试金属和聚合物组装的量热计的示意图，而图7C是依照特定的范例包括两个传感器的恒温器的相片；
4[0025]图8A和图8B展示依照特定的范例测试金属粒子的结果；
图9A和9B展示依照特定的范例在不同的升温速率下熔化金属粒子的结果；
图IOA和图IOB展示依照特定的范例按照不同的增益设定样品传感器和参照传感器的温差，；
图IlA和图IlB展示依照特定的范例聚合物的熔化和冷却；
图12展示依照特定的范例等温结晶实验的结果。
具体实施方式
在此揭示的特定的实施方案指向配置成通过高加热和冷却速率的扫描测量快速发生的(举例来说，按对于使用传统的量热装置测量来说太快的时标发生的)化学和物理过程的量热计。举例来说，在此揭示的装置的特定范例可能用来表示按快速的时标经历化学和/或物理过程的聚合物、纤维、薄膜、热固性树脂、弹性体、复合材料、药品、食物、化妆品以及有机和无机材料的特征。该装置可能用来确定各种不同的特性，包括但不限于玻璃化温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶时间和温度、熔化热和结晶热、结晶百分比、氧化稳定性、 成份分析、热容量、固化热、固化完全性、固化百分比、纯度、热稳定性、多态现象、再生材料或二次研磨物料的热定型温度。这些和其它材料和工艺可能使用在此揭示的装置和方法进行分析。在此揭示的控制系统和装置的特定实施方案的反应时间可能是五毫秒以下，取决于被分析的材料和装置的精确配置。
在特定的实施方案中，提供为示差扫描量热法(DSC)配置的量热计。在DSC中，使用样品和标准样品。升高样品和标准样品的温度所需的热量之差是作为热输入(温度)的函数测量的。样品和标准样品在分析期间被维持在实质上相同的温度下。控温程序可能是这样实现的，以致样品座温度随着时间推移逐渐增加。标准样品是这样选定的，以便它在预期的温差范围内有定义明确的或已知的热容量。不同于现有的量热计，在此揭示的量热计的特定范例实现模拟功率补偿技术。实现这样的功率补偿的说明性装置非必选地连同控制和数据处理算法和测量一起在下面更详细地描述。
在特定类型的DSC中，可能使用功率补偿。功率补偿用来把样品和标准样品维持在实质上相同的温度。在运行期间，功率可能被提供给样品或标准样品(或从样品或标准样品中除去)，取决于样品经历的确切过程。举例来说，在样品经历吸热过程的情况下，提供给标准样品的功率可能减少以便把标准样品保持在实质上与样品相同的温度下。作为替代，提供给样品的功率可能增加。在样品经历放热过程的情况下，提供给标准样品的功率可能增加以便把标准样品保持在实质上与样品相同的温度下。作为替代，提供给样品的功率可能减少以便把样品和标准样品保持在实质上相同的温度下。
在特定的系统中，传统的DSC系统可能不提供足以研究按毫秒或更小的时标发生的化学和物理变化的准确度。举例来说，聚合物、药物、(无定形的)金属合金的亚稳定性是规则而不是例外，而且这样的系统的动力学研究已经成为重要的课题。为了透彻理解各种温度的动力学和与亚稳定性有关的随时间变化的过程，迫切地需要新技术。对使快速加热的应用成为可能的设备同样有大的需求。除此之外，重要的是能够模仿在产品寿命期间发生的现实情况，包括快速冷却处理。
在特定的实施方案中，功率补偿DSC的方框图展示在图1中。装置100包括样品
5座110和参照物座120。样品座110和参照物座120都包括各自的放热元件(未展示)。当放热(产生热)或吸热(吸收热)的变化在样品中发生的时候，功率或能量将被加给样品和标准样品之一或两者，或者被从样品和标准样品之一或两者中出去，以补偿在样品中发生的能量变化。控制器130用来确定功率究竟应该增加还是除去和这样的功率应该加给哪个元件或从哪个元件除去。实际上，这种功率补偿总是维持“热零点”状态。维持该系统处于平衡条件随需要的功率大小直接与样品中发生的能量变化成正比。
用于DSC的典型的控制系统200展示在图2中。该控制系统包括两个分开的控制回路第一控制回路210配置成控制标准和参照物座的平均温度，而第二控制回路220配置成控制样品座和参照物座之间的温差。平均控制回路210把样品温度和参考温度的算术平均值与控温程序205进行比较。平均功率是用参照传感器和编程温度之间的差异定义的。平均控制回路210包括通过互连或电连接214和216分别与样品传感器211和参照传感器221电耦合的控制器212。控制器212还通过电连接213和215与参照传感器221电耦合。在一些范例中，控制器212可能配置成提供功率或发送信号给另一个装置，以便把功率通过216和215所示的电连接分别提供给样品传感器211和参照传感器221两者的加热器。虽然在图2中展示为有分开的用来提供功率和测知温度的连接，但是该控制器可能有单一的对样品座211的电连接和单一的对参照物座221的电连接。如果样品座211和参照物座221之间有温度偏差，那么平均控制回路配置成把相同的电输出提供给样品座211和参照物座221。由于反馈，实测平均温度和编程温度之差被最小化。如果控温程序预期的温度高于样品座211和参照物座221的平均温度，则较多的功率将提供给每一个加热器，这些加热器像温度计一样镶嵌在样品座211和参照物座221之中以便为该系统提供短暂的响应时间。
图2所示的DSC的温差控制回路220配置成测量样品座211和参照物座221之间的温差。温差控制回路220包括分别通过互连2 和223与样品座211和参照物座221电耦合的控制器222。控制器222也可能分别通过连接2 和225与样品座211和参照物座 221耦合，以便调整提供给样品座211和参照物座221的示差功率增量。举例来说，代表样品温度和参考温度的信号是用，举例来说，座中的钼温度计测量的，该信号被提供给温差放大器。然后，温差放大器的输出将依照纠正参照物加热器和样品加热器之间的任何温差所必需的方向和幅度调整提供给参照物加热器和样品加热器的示差功率增量。在样品座的温度较低情况下(举例来说，由吸热转变造成的)，额外的功率可能被提供给样品座。为了最有效地使该差异最小和保持测量系统严格的对称，可能在参照物边减去相同数量的功率。 这个功率被记录下来并且与平均温度曲线一起提供关于给样品的热流的完整信息。举例来说，这个计划是在用毫克级样品以高达8° K/s的扫描速率工作的PerkinElmer DSC量热计中实现的。这种控制考虑到相对简单地确定来自样品和参照物杯之间的剩余温差的热流差异。在PerkinElmer示差功率补偿DSC中，在样品的吸热(放热)事件期间需要的(或释放的)额外的热量是由平均控制器最后提供的，因为微分控制器由于它的对称操作不将热量添加给该系统或从该系统中除去。在这种配置中，两个控制回路的控制器必须有足够快的反应才能避免偏离编程的温度。所以，常见的做法是以比例控制器作为第一控制回路 210和第二控制回路220两者的控制器。
在此揭示的特定的实施方案中，图2所示的控制回路(更具体地说，平均控制器212)可能没有足以在高升温速率(例如，超过10° K/s的那些)下精确地提供适当的测量结果的响应。举例来说，如果较高的升温速率和灵敏度是需要的，平均信号如果是使用图2 的控制系统产生的，那么该信号可能包含来自使用图2所示的传统的控制系统将检测不到的毫微克量的样品的小而快的事件。为了解决这样的问题，可能使用图3所示的控制系统。与图2的控制系统类似，控制系统300包括两个控制回路310和320但是每个控制回路的配置和/或者功能不同于图2所示的那些。为了避免两个控制回路310和320之间的任何串扰把平均控制和示差控制分开可能是有益的。举例来说，参照物控制温度可能是在没有测量样品座的平均温度的情况下测量的。因此，第一控制回路310的样品温度导线 312可以省略，如同在图3中使用“X”示意地表示的那样，而且参考控制器311不测量样品座316的平均温度。在平均温度控制回路310中，控制器311可能只与参照物座316通过引线313电耦合，没有任何用来监视样品座326的温度的直接的电连接。这种配置准许把相对缓慢但精确的PID控制器用于参考温度控制。举例来说，参考温度控制的时间分辨率与微分控制器321相比可能缓慢几个数量级。除此之外，参考控制器311的输出功率范围 (动态)比微分控制器321的大几个数量级。举例来说，温差控制回路320可能有大约:3ms 的时间常数，然而平均温度控制回路310有大约20ms的时间常数。参考控制器311的整体部份保证程序温度和参考温度之间的差实际上是零。假定参照传感器和样品传感器之间高度对称，那么与参照传感器相同的样品传感器的温度曲线可能是通过把参照传感器316的实质上相同的输出电压通过，举例来说，连接314和315加给样品传感器3 和参考控制器 311的加热器出其不意地实现的。
在作为微分控制回路的第二控制回路320中，控制器321通过连接322和323分别与样品传感器3 和参照传感器316电耦合，而且被配置成检测参照传感器和样品传感器之间的任何温差。然后，控制器321只对样品传感器3 加上或减去它的输出电压。换句话说，给参照物座316的示差功率不使用控制器321监视、检测、使用和改变，对参照物座 316的示差功率连接而论如“X”所示。使用这种配置提供两个控制器311和321之间的完全分离，能实现料想不到的高升温速率和高精确度。除此之外，这个配置准许把精确(但缓慢)的PID控制器用于参考温度控制和把非常灵敏快速的比例控制器用于微分控制器。
在特定的范例中，图3所示的控制系统可能用来以1° K/s以上，更具体地说， 大约10° K/s以上(举例来说，大约1-10000° K/s，更具体地说10-1000° K/s，例如， 10-500° K/s，10-100° K/s或这些说明性范围内的任何数值)的升温速率(或冷却速率) 监视样品的化学和物理过程。如此高的升温速率和在此描述的量热计准许研究按对于使用传统量热计的研究来说太快的时标发生的化学和物理转变。在一些范例中，升温可能是线性的，以致以作为随着时间推移变化的温度斜率的升温速率在起始温度和最终温度之间实现线性的逐渐增加。同样，一旦达到最终温度，可能与升温速率一样或类似的冷却速率可以用来研究在样品座和参照物座冷却期间的过程。在其它的范例中，加热和/或冷却可能是步进的，非线性的或者可能采取其它形式，取决于被研究的材料和需要获得的信息。
在特定的实施方案中，在此描述的控制系统可能与传统的量热坩埚或薄膜样品座一起使用，取决于所需要的升温速率(或冷却速率)。举例来说，高的升温速率可能受测量单元的质量限制。通过使用薄膜(例如，Hager、Allen及其合作者和Lopeandia等人描述的那些)和在此揭示的控制系统，可以使用高的加热和冷却速率研究少量样品。除此之外，在DSC和快速扫描量热技术之间扫描速率的间隙在8-102° K/s之间变动，由于许多材料处理步骤在这个冷却速率范围内该间隙是一个感兴趣的区域，这个间隙可能被桥接。说明性的薄膜传感器包括但不限于，正在包括可在市场上从荷兰的Xensor htegration购买的 XI-296, XI-270、XI-272和XH92，以及其它的传感器，包括，举例来说，在本文列出的van Herwaarden，Α. W.的文章中描述的那些。
在薄膜传感器的特定实施方案中，薄膜的尺寸和大小可能是这样选定的，以致它们有比量热学中使用的传统的坩埚或杯低的热容量。举例来说，代替使用质量大约为1 克的杯，在此揭示的装置可能包括两个非常灵敏、附加热容量非常小的薄膜传感器，例如， ΧΙ196，例如，供单传感器的快速扫描量热计使用的传感器。在特定的实施方案中，测量单元可能包括固定在标准的集成电路壳(例如，Τ0-5壳)上的尺寸为大约2. 5X5毫米2的硅架框。包括该薄膜的量热计可能还包括镶嵌在独立的SiN薄膜(例如，0.5μπι厚)的中心的加热器和热电堆，举例来说，如图4A-4D所示。图4Α展示安装在Τ0-5壳上的芯片(黑色的)。在图4Β中，展示带硅架框的厚芯片(黑色的)和独立的SiN膜片(芯片中央的亮区)。更详细的芯片视图呈现在图4C中，在该图中看得到到中央测量区域的接线。在膜片中央的加热器(粗条纹)和热电堆(细条纹)的安排展示在图4D上。受热面积的大小可能从大约8微米变化到大约100微米，举例来说，大约8微米乘10微米或大约60微米乘80 微米。所需数目的热电堆可能被放在受热区域中以允许既快速又精确的温度测量。热电堆可能是使用适当的光刻技术和P-和η-掺杂的硅生产的，热结点刚好放在这两个加热器条纹之间，而冷结点被放在硅架框的顶端(图4C，独立膜片的左边和右边)。热电堆通常包括一系列能测量该薄膜的温度和/或把热量提供给该薄膜/从该薄膜附近取走热量的热偶。 所用的热电堆的确切类型可能改变，而且说明性的热电堆类型包括但不限于半导体热电堆以及包括一个或多个已知类型热偶的热电堆。举例来说，说明性热偶类型包括但是不限于B 型(钼/30%铑(+)和钼/6%铑(-))、Ε型(镍/10%铬(+)和康铜(-))、J型(铁(+)和康铜(_))、K型(镍/10%铬(+)和镍/5%铝硅(_))、R型(钼/13%铑(+)和钼(-))和 S型(钼/10%铑(+)和钼(_))，举例来说，如同在ANSI C96. 1-1964中描述的。然而，另外的热偶(例如，纯钼、钼钯、钼铱、钼钨和钨铼热偶)将被从这份揭示获益的原本熟悉这项技术的人选定。如同本文详细描述的那样，许多不同类型的适当的薄膜传感器可从许多供应商那里购买。
在一些范例中，薄膜可能配置放在加热区里面的五个或六个半导体热电堆，其中 “热”结点在中央而“冷”结点在传感器的架框上(见图4C和图4D)。就快速扫描实验(例如，使用大约10° K/s以上的升温速率的那些)而言，样品可能放在受热的薄膜区域的顶端，以便能够获得关于薄样品的样品温度的可靠信息。否则在受热区域外面的强温度梯度可能对测量产生消极影响。
在实现薄膜传感器的特定实施方案中，一种或多种适当的算法可能用来确定产生或失去的热量。举例来说，在此揭示的装置中控制回路的分离使样品热容量的计算与对称的功率补偿方案(例如，在功率补偿DSC中普遍使用的那些)相比较变得更困难，但是允许以可靠的平均温度控制促成较高的升温速率。一般地说，加热器和薄样品之间的热接触因为附着力变得足够好，而且任何残留的热损失可以被疏忽。薄膜加热器和热电堆的热容量和热电阻也很小可以忽略。该单元的主要热容量是膜片受热部分的有效热容量，在室温下为大约2Xl(Tj/° K。该系统能用下列参数描述单元中央部分的有效热容量Ctl、样品热容量C和单元中央部分和环境之间的热交换系数ξ。电阻大约为1千欧姆的电阻膜加热器提供加到薄膜/样品介面上并且通过样品、薄膜和周围气体传播的热流PtlU)。使用这些变量，可以把热平衡方程表示成
权利要求
1.一种量热计，其特征是包括 薄膜样品传感器；薄膜参照传感器；第一控制器，其被配置成只接收来自参照传感器的温度信号并且基于收到的温度信号产生第一控制信号并将平均功率提供给样品传感器和参照传感器；以及第二控制器，其被配置成接收来自样品传感器和参照传感器两者的温度信号并且基于从样品传感器和参照传感器收到温度信号产生第二控制信号把示差功率只提供给样品传感器。
2.根据权利要求
1的量热计，其特征是第一控制器是比例-积分-微分控制器。
3.根据权利要求
2的量热计，其特征是第二控制器是模拟比例控制器。
4.根据权利要求
3的量热计，其特征是进一步包括存储介质。
5.根据权利要求
1的量热计，其特征是薄膜样品传感器和薄膜参照传感器的每一个是 XI-296传感器、XI-270传感器、XI-272传感器或XI-292传感器。
6.一种用于包括样品传感器和参照传感器的量热计的控制系统，其特征是包括 配置成只接收来自参照传感器的温度信号并且基于收到的温度信号产生第一控制信号把功率提供给样品传感器和参照传感器的第一控制器；以及配置成接收来自样品传感器和参照传感器的温度信号并且产生第二控制信号把示差功率只提供给样品传感器的第二控制器。
7.根据权利要求
6的控制系统，其特征是第一控制器是比例-积分-微分控制器，第二控制器是模拟比例控制器。
8.根据权利要求
7的控制系统，其特征是第一控制器和第二控制器配置成把功率提供给薄膜样品传感器和薄膜参照传感器。
9.根据权利要求
6的控制系统，其特征是第二控制器配置成以至少10开氏度/秒的升温速率检测温度变化。
10.根据权利要求
6的控制系统，其特征是第二控制器是比例-积分-微分控制器。
专利摘要
本实用新型提供一些控制系统和使用它们的量热计。在特定的范例中，描述包括薄膜样品传感器、薄膜参照传感器、配置成只接收来自参照传感器的温度信号并且基于收到的温度信号产生第一控制信号把平均功率提供给样品传感器和参照传感器的第一控制器以及配置成接收来自样品传感器和参照传感器两者的温度信号并且基于从样品传感器和参照传感器两者收到的温度信号产生第二控制信号把示差功率只提供给样品传感器的第二控制器的量热计。还描述使用控制系统和量热计的方法。
文档编号G01N25/00GKCN202267663 U发布类型授权 专利申请号CN 200990100301
公开日2012年6月6日 申请日期2009年6月5日
发明者C·E·G·希克, E·朱拉列夫 申请人:魄金莱默保健科学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan