发光器件及发光器件的制造方法

发光器件及发光器件的制造方法
【专利摘要】在透明基板(1)上形成有阳极(2)、空穴注入层(3)、空穴输送层(4)、发光层(5)、电子输送层(6)以及阴极(7)。发光层(5)是分散有多个量子点(8)而形成的，空穴输送性材料(9)以分散状存在于量子点(8)的间隙。制作使量子点(8)分散的量子点分散溶液和含有可溶于该量子点分散溶液的具有空穴输送性的可溶性空穴输送性材料的空穴输送性溶液，将空穴输送性溶液涂布于空穴注入层(3)上形成空穴输送性涂布膜后，在该空穴输送性涂布膜上涂布量子点分散溶液，使可溶性空穴输送性材料溶解于量子点分散溶液，同时制成空穴输送层(4)和发光层(5)。由此，能够以低成本提高在量子点内的复合概率，实现发光效率、发光色纯度良好且驱动电压可低电压化的发光器件及其制造方法。
【专利说明】
发光器件及发光器件的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及发光器件及发光器件的制造方法，更详细而言，涉及向具有由纳米粒 子材料构成的多个量子点的发光层注入电流并使其发光的E L元件（E L : E 1 e c t r 0 Luminescence)等发光器件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为粒径为10nm以下的纳米粒子的量子点，载流子(电子、空穴）的约束性优异，因 此能够通过电子-空穴的复合容易地生成激子。因此可期待来自自由激子的发光，并能够实 现发光效率高且发光光谱尖锐的发光。另外，由于量子点可利用量子尺寸效应在大的波长 范围进行控制，所以对EL元件、发光二极管(LED)、半导体激光等发光器件的应用备受瞩目。
[0003] 在这种发光器件中，重要的是以高效率将载流子约束在量子点（纳米粒子）内使其 复合，提高发光效率。而且，作为制作量子点的方法，已知有用干式工艺制作量子点的自组 装（自组织化)法。
[0004] 自组装法是在成为晶格失配的特定条件下使半导体层气相外延生长而自形成三 维量子点的方法，例如，如果由于η型半导体基板与p型半导体基板之间的晶格常数之差发 生形变而变得不能外延生长，则在发生形变的位置形成量子点。
[0005] 然而，在上述自组装法中，由于量子点在η型半导体基板上离散地分布，所以在邻 接的量子点之间产生缝隙。因此，有可能从Ρ型半导体基板输送来的空穴没有被注入量子点 而被输送至η型半导体基板侧，或者从η型半导体基板输送来的电子没有被注入量子点而被 输送至Ρ型半导体基板，可能导致发光效率的降低。
[0006] 进而，在上述自组装法中，没有被注入量子点的载流子还可能在量子点的外部复 合而发光。于是，如果像这样载流子在量子点的外部复合而发光，则可能导致发光色纯度的 降低。另外，还有时没有被注入量子点内的载流子即使在量子点外复合也不发光而成为所 谓的非发光复合中心，在这种情况下，电能未转换为光能而以热能的形式被释放，所以可能 导致发光效率的进一步降低。
[0007]因此，在专利文献1中，提出了一种半导体装置，具有:基板，具有由第1半导体构成 的主表面；多个量子点，在上述主表面上离散地分布;覆盖层，由形成于上述量子点分布的 面上的第2半导体构成;势皇层，在上述量子点分布的面内配置于没有配置上述量子点的区 域的至少一部分，由具有比上述第1和第2半导体的带隙大的带隙的第3半导体或绝缘材料 形成。
[0008] 即，如图13所示，在专利文献1中，使用η型GaAs(第1半导体)形成基板101，并使用ρ 型GaAs(第2半导体)形成覆盖层102。另外，使用自组装法使由InGaAs构成的量子点103在基 板101上离散地分布，进而使用分子束外延法使具有大于GaAs的能隙的AlAs(第3半导体)在 基板101上外延生长，其后，使该AlAs氧化而形成具有绝缘性的势皇层104。
[0009] 这样在专利文献1中，通过用具有绝缘性的势皇层104填充量子点103间的缝隙，从 而易于将载流子注入量子点103,促进电子-空穴在量子点103内的复合，由此实现发光效率 的提尚。
[0010] 另一方面，作为用湿式工艺制作胶体量子点的技术，已知有专利文献2、专利文献 3〇
[0011] 专利文献2中，提出了一种发光器件，具备:发光层，由量子点形成且通过电子和空 穴的复合进行发光;η型无机半导体层，向上述发光层输送上述电子;p型无机半导体层，向 上述发光层输送上述空穴;第1电极，用于向上述η型的无机半导体层注入上述电子;第2电 极，用于向上述Ρ型的无机半导体层注入上述空穴。
[0012] 如图14所示，在该专利文献2中，以具有载流子输送性良好的能带结构的无机材料 形成η型半导体层111和ρ型半导体层112,在这些η型半导体层111与ρ型半导体层112之间夹 入成为发光层的量子点层113。
[0013] 于是，从η型半导体层111输送来的电子和从ρ型半导体层112输送来的空穴利用隧 道效应通过量子点层113与载流子输送层(η型半导体层111和ρ型半导体层112)之间的势皇 注入量子点层113,由此，提高载流子向量子点层113的注入效率。
[0014] 另外，专利文献3中提出了光电转换器件，在第1电极与第2电极之间夹入量子点 层，上述量子点层由纳米粒子材料形成，该纳米粒子材料是用具有空穴输送性的第1表面活 性剂和具有电子输送性的第2表面活性剂覆盖表面而成的。
[0015] 即，如图15所示，该专利文献3在形成于基板121上的阳极(第1电极）122上形成空 穴输送层123,在该空穴输送层123上形成发光层124。进而，在发光层(量子点层）124上形成 电子输送层125,在该电子输送层125上形成阴极(第2电极）126。
[0016] 另外，发光层124由具有核部127和壳部128的核-壳结构的量子点（纳米粒子材料） 129的集合体形成，量子点129的表面被具有空穴输送性的第1表面活性剂131和具有电子输 送性的第2表面活性剂132覆盖。
[0017] 于是，在该专利文献3中，当通过施加电压向阳极122和阴极126注入载流子时，则 在注入的载流子中，空穴介由形成了本体异质结(Bulk-Hetero)网络的第1面活性剂131注 入至量子点129。另一方面，电子也同样，介由形成了本体异质结网络的第2面活性剂132注 入至量子点129。即，第1表面活性剂131仅输送空穴，第2表面活性剂132仅输送电子，所以， 在表面活性剂中空穴和电子也不会复合，通过施加电压而注入至阳极122和阴极126的载流 子被高效地注入至量子点129内，空穴和电子在量子点129内复合而高效率地发光。
[0018] 另外，在该专利文献3中，制作使量子点分散于非极性溶剂中而成的量子点分散溶 液，在量子点分散溶液中注入第1表面活性剂131用第1表面活性剂131覆盖量子点的表面， 由此，制作具有空穴输送性的分散溶液。而且，将该分散溶液涂布于空穴输送层123上将具 有空穴输送性的量子点层成膜后，浸渍于含有第2表面活性剂132的置换溶液中，由此，用第 2表面活性剂132置换第1表面活性剂131的一部分，形成具有空穴输送性和电子输送性的两 种表面活性剂并存的情况。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1:日本特开2002-184970号公报(权利要求1、图1)
[0022] 专利文献2:日本特开2006-185985号公报(权利要求1、图1)
[0023] 专利文献3:国际公开2010/065814号（权利要求1、7、第〔0034〕、〔0035〕、〔0089〕~ 〔01〇3〕、〔0123〕段等）

【发明内容】

[0024] 然而，由于专利文献1(图13)使构成量子点103的InGaAs外延生长而形成，所以，虽 然结晶的表面缺陷少，但InGaAs中In的一部分被Ga取代，因此，与形成基板101、覆盖层102 的GaAs的能隙没有大的差别，载流子的约束性能差。
[0025] 即，将量子点用于发光器件的发光层的情况下，需要将空穴和电子有效约束于量 子点103内，使空穴和电子在量子点103内复合而使激子发光。
[0026] 然而，在专利文献1中，在形成量子点103的InGaAs与形成基板101和覆盖层102的 GaAs之间能隙差小，因此，有可能从空穴输送层输送来的空穴和从电子输送层输送来的电 子没有在量子点103内复合，空穴被输送至电子输送层侧，并且电子被输送至空穴输送层 侦U，载流子向量子点103内的约束性能差。
[0027] 另外，专利文献2(图14)虽然利用隧道效应来提高载流子对量子点层113的注入效 率，但很难有效将载流子约束于量子点层113,因此，存在载流子的复合概率差，无法得到充 分的发光效率的问题。
[0028] 另外，专利文献3(图15)为了使具有空穴输送性和电子输送性的两种表面活性剂 (第1和第2表面活性剂131、132)并存，用第2表面活性剂132取代第1表面活性剂131的一部 分，因此，需要浸渍工序等，可能导致制造工序的复杂化。
[0029] 并且，在专利文献3中，为了得到第1和第2表面活性剂，必须向空穴输送性材料和 电子输送性材料导入硫醇基或氨基等配体，因此，需要繁琐的特殊有机化合物的合成工序， 可能导致高成本化。
[0030] 本发明是鉴于这样的情况而完成的技术方案，其目的在于，提供能够以低成本提 高在量子点内的复合概率、并且发光效率、发光色纯度良好且能够使驱动电压低电压化的 发光器件及发光器件的制造方法。
[0031] 为了提高发光器件的发光效率，优选改善从电子输送层注入量子点的电子和从空 穴输送层注入量子点的空穴的载流子平衡，得到良好的复合概率。
[0032] 即，空穴输送层和电子输送层通常由不同材料形成，所以，分别通过空穴输送层和 电子输送层的空穴迀移率和电子迀移率不同。例如，电子输送层中的电子迀移率大于空穴 输送层中的空穴迀移率的情况下，空穴向量子点的注入量比电子的注入量少，所以，无法得 到良好的载流子平衡，可能导致电子和空穴的复合概率的降低。另外，如果因电子与空穴的 迀移率的差异使空穴与电子在量子点的外部复合，则可能导致发光色纯度降低。
[0033] 因此，本发明人等为了改善载流子平衡进行深入研究，结果得到如下见解，即，在 载流子迀移率不同的两种载流子输送层中，通过使具有与载流子迀移率小的载流子输送层 相同的载流子输送性的载流子输送性材料分散状地存在于量子点间，从而能够提高上述载 流子迀移率小的载流子向量子点的注入效率，由此，改善载流子平衡而提高在量子点内的 复合概率，能够得到发光效率、发光色纯度良好且能够使驱动电压低电压化的发光器件。
[0034] 本发明是基于这样的见解而完成的，本发明的发光器件的特征在于，具备:第1载 流子输送层、载流子迀移率大于该第1载流子输送层的第2载流子输送层、夹持于上述第1载 流子输送层与上述第2载流子输送层的发光层，电流注入上述发光层而发光，上述发光层是 由纳米粒子材料构成的多个量子点分散而形成的，并且具有与上述第1载流子输送层相同 的载流子输送性的载流子输送性材料分散状地存在于上述量子点的间隙。
[0035] 另外，本发明的发光器件优选上述第1载流子输送层为空穴输送层，上述第2载流 子输送层为电子输送层，上述载流子输送性材料为空穴输送性材料。
[0036] 由此，即使空穴输送层中的空穴的迀移率小于电子输送层中的电子的迀移率，也 会促进空穴介由存在于发光层中的空穴输送性材料向量子点注入，并提高空穴向量子点内 的注入效率。而且，其结果，能够得到量子点内的电子-空穴的复合概率提高、发光效率、发 光色纯度良好且可使驱动电压低电压化的发光器件。
[0037]另外，本发明的发光器件优选上述载流子输送性材料由低分子化合物构成。
[0038] 另外，本发明的发光器件优选上述量子点的表面被表面活性剂覆盖。
[0039] 即，即使使用表面活性剂不具有载流子输送性、表面缺陷的非活性化、分散性良好 的长链胺等大体积的表面活性剂，也能够将空穴-电子对容易地注入量子点内。
[0040] 另外，本发明的发光器件优选上述载流子输送性材料不配位于上述量子点的表面 而存在于上述量子点间。
[0041] 进而，本发明的发光器件优选上述量子点具有核-壳结构，该核-壳结构具备核部 和壳部。
[0042]另外，上述发光器件可如下制造，即，制作使量子点分散的量子点分散溶液和含有 可溶于该量子点分散溶液的具有载流子输送性的可溶性载流子输送性材料的载流子输送 性溶液，将载流子输送性溶液涂布于基板上形成载流子输送性涂布膜后，在该载流子输送 性涂布膜上涂布量子点分散溶液。
[0043] 即，本发明的发光器件的制造方法的特征在于，包括:分散溶液制作工序，制作分 散有由纳米粒子材料构成的量子点的量子点分散溶液;载流子输送性溶液制作工序，制作 含有可溶性载流子输送性材料的载流子输送性溶液，该可溶性载流子输送性材料具有载流 子输送性且可溶于上述量子点分散溶液;载流子输送层?发光层制作工序，将上述载流子 输送性溶液涂布于基板上形成载流子输送性涂布膜后，在该载流子输送性涂布膜上涂布上 述量子点分散溶液，以使上述载流子输送性材料分散状地存在于上述量子点的间隙的方式 使上述可溶性载流子输送性材料的至少一部分溶解于上述量子点分散溶液中，同时制作载 流子输送层和发光层。
[0044] 由此，由于可溶性载流子输送性材料溶解于量子点分散溶液而分散状存在于量子 点间，所以，能够同时制作薄层化了的载流子输送层和具备分散状存在于量子点间隙的载 流子输送性材料的发光层，能够以低成本制作发光效率、发光色纯度良好的发光器件。
[0045] 另外，本发明的发光器件的制造方法优选上述可溶性载流子输送性材料为低分子 化合物。
[0046] 由此，可溶性载流子输送性材料易于溶解于量子点分散溶液而能够分散状地存在 于量子点的间隙。
[0047] 进而，本发明的发光器件的制造方法优选上述可溶性载流子输送性材料为可溶性 空穴输送性材料。
[0048] 另外，本发明的发光器件的制造方法优选用表面活性剂覆盖上述量子点的表面， 上述可溶性载流子输送性材料不配位于上述量子点的表面而分散状地存在于该量子点的 间隙。
[0049] 由此，由于具有载流子输送性的表面活性剂没有配位于量子点的表面，所以，也不 需要在表面活性剂中导入载流子输送性配体的合成工序。进而也不需要用于使输送性不同 的多种表面活性剂并存的置换工序等，也不会发生伴随置换工序的配体从表面活性剂的脱 离。因此，表面活性剂的表面覆盖率不会降低，能够维持表面缺陷的非活性化，膜质量也不 会变性。
[0050] 另外，关于本发明的发光器件的制造方法，上述载流子输送性溶液优选上述可溶 性载流子输送性材料的含量相对于载流子输送性材料的总量为50wt%以上，特别优选上述 载流子输送性材料的含量为75~90wt %。
[0051] 由此，即使在载流子输送性溶液中含有除可溶性载流子输送性材料以外的高分子 系载流子输送性材料，高分子系载流子输送性材料也形成交联从而形成载流子输送层，另 一方面，可溶性载流子输送性材料溶解于量子点分散溶液而成为发光层的一部分。于是，载 流子向量子点的注入效率提高，复合概率变得良好，所以能够得到发光效率、发光色纯度良 好且能使驱动电压低电压化的发光器件。
[0052] 根据本发明的发光器件，由于在具备第1载流子输送层、载流子迀移率大于该第1 载流子输送层的第2载流子输送层、夹持于上述第1载流子输送层与上述第2载流子输送层 的发光层，电流注入上述发光层进行发光的发光器件中，上述发光层是由纳米粒子材料构 成的多个量子点分散而成的，并且具有与上述第1载流子输送层相同的载流子输送性的载 流子输送性材料分散状地存在于上述量子点的间隙，所以能够提高载流子迀移率小的载流 子的输送性，由此，可改善载流子向量子点内的输送性，复合概率提高，能够得到具有良好 的发光效率和发光色纯度且可使驱动电压低电压化的发光器件。
[0053]另外，根据本发明的发光器件的制造方法，由于包括:分散溶液制作工序，制作分 散有由纳米粒子材料构成的量子点的量子点分散溶液;载流子输送性溶液制作工序，制作 含有具有载流子输送性且可溶于上述量子点分散溶液的可溶性载流子输送性材料的载流 子输送性溶液;载流子输送层?发光层制作工序，将上述载流子输送性溶液涂布于基板上 形成载流子输送性涂布膜后，在该载流子输送性涂布膜上涂布上述量子点分散溶液，以上 述载流子输送性材料分散状存在于上述量子点的间隙的方式使上述可溶性载流子输送性 材料的至少一部分溶解于上述量子点分散溶液，同时制作载流子输送层和发光层;所以能 够使可溶性载流子输送性材料溶解于量子点分散溶液而分散状地存在于量子点间，由此， 能够制成载流子输送层和所希望的发光层。
[0054]并且，无需如专利文献3那样使载流子输送性不同的两种表面活性剂并存，因此， 也不需要用于置换表面活性剂的一部分的浸渍处理等，可实现制造工序的简化。
[0055] 另外，由于无需使用具有载流子输送性的表面活性剂，所以，不需要用于导入载流 子输送性配体的有机化合物的合成过程，因此，能够以低成本得到高效率的发光器件。
【附图说明】
[0056] 图1是示意地表示作为本发明的发光器件的EL元件的一实施方式的截面图。
[0057] 图2是示意地表示发光层所含有的量子点的截面图。
[0058] 图3是表示上述EL元件的制造方法的制造工序图（1/2)。
[0059] 图4是表示上述EL元件的制造方法的制造工序图（2/2)。
[0060] 图5是试样编号1的TEM图像。
[00611图6是试样编号1的放大TEM图像。
[0062]图7是试样编号4的TEM图像。
[0063]图8是试样编号4的放大TEM图像。
[0064] 图9是表示试样编号1~4的发光光谱的图。
[0065] 图10是表示试样编号1~4的电流密度特性的图。
[0066]图11是表不试样编号5~8的发光光谱的图。
[0067] 图12是表示试样编号5~8的电流密度特性的图。
[0068] 图13是用于说明专利文献1中记载的现有技术的截面图。
[0069] 图14是用于说明专利文献2中记载的现有技术的截面图。
[0070] 图15是用于说明专利文献3中记载的现有技术的截面图。
【具体实施方式】
[0071] 接下来，详细说明本发明的实施方式。
[0072] 图1是示意地表示作为本发明的发光器件的EL元件的截面图。
[0073] 该EL元件在玻璃基板等透明基板1上形成阳极2,在该阳极2的表面依次形成由空 穴输送性材料构成的空穴注入层3和空穴输送层4,在该空穴输送层4的表面形成发光层5。 进而，在发光层5的表面形成由电子输送性材料构成的电子输送层6,在该电子输送层6的表 面形成阴极7。
[0074] 而且，上述发光层5具备由纳米粒子材料构成的多个量子点8和在量子点8间均匀 或大致均匀分散存在的空穴输送性材料(载流子输送性材料)9。
[0075] 如图2所示，量子点8由具有核部10和保护该核部10的壳部11的核-壳结构构成，该 壳部11的表面被表面活性剂12覆盖。
[0076] 作为形成核部10的核材料，只要是在可见光区域发光的材料，就没有特别限定，可 使用 CdZnS、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、GaP、GaAs、ZnS:CuInS、ZnS:CuInGaS、Si、Ge#。
[0077] 另外，壳部11以使核部10的表面缺陷非活性化为主要目的而形成。因此，作为形成 壳部11的壳材料，优选使用与核材料相比能隙Eg大、以真空能级为基准的价带的能级VB1低 于核材料的价带的能级VB2的材料。
[0078] 作为这样的壳材料，例如可适当选择使用ZnS、CdS等硫化物、ZnO、Si02、Ti〇2、Al2〇 3 等氧化物、GaN、A1N等氮化物、ZnSe、CdSe等硒化物。
[0079] 另外，作为表面活性剂12,从分散性、进一步有效地使核部10的表面缺陷非活性化 的观点考虑，优选使用具有大体积的极性基团的有机化合物，例如可优选使用十六烷胺（以 下，称为"HAD"）、十八胺烷等长链胺，三辛基膦、三辛基氧化膦、油酸、肉豆蔻酸等烷基键合 有极性基团的表面活性剂。
[0080] 即，如果用具有小体积的配体的表面活性剂12覆盖壳部11的表面，则难以得到充 分的分散性。并且，由于表面活性剂12的分子量也变小，所以恪点、沸点低，常温下大多为液 体。而且，常温下为液体的表面活性剂12的分子运动激烈，使核部10的表面缺陷非活性化的 概率变小。
[0081 ]因此，作为表面活性剂12，优选使用上述HDA等具有大体积的极性基团的表面活性 剂，优选将该极性基团作为配体配位于壳部11的表面。
[0082]应予说明，图1中，发光层5省略表面活性剂12进行图示。
[0083] 另外，在本实施方式中，如上所述，空穴输送性材料9分散状地存在于量子点8的间 隙。
[0084] 即，在本EL元件中，如果在阳极2和阴极7之间施加电压，则注入到阳极2的空穴经 由空穴注入层3和空穴输送层4被注入至量子点8。另一方面，注入至阴极7的电子经由电子 输送层6被注入至量子点8。这样，在量子点8的核部10内，空穴与电子复合，由此进行激子发 光。
[0085] 然而，此时，当通过电子输送层6的电子迀移率和通过空穴注入层3及空穴输送层4 的空穴迀移率有差别的情况下，无法得到所希望的充分的发光效率，进而可能导致发光色 纯度的降低。例如，电子迀移率大于空穴迀移率的情况下，由于在核部10内空穴不足，所以 电子被无端消耗，可能导致发光效率的降低。另外，有可能电子没有注入量子点8而通过量 子点8的外部到达空穴输送层4,在该空穴输送层4与空穴复合，导致发光色纯度的降低。特 别是，表面活性剂12如上所述具有HDA等大体积的极性基团的情况下，量子点8彼此的间隙 变大，因此，有可能电子没有供给于量子点8内而通过量子点8彼此的间隙，在空穴输送层4 载流子复合，发光色纯度降低。
[0086] 因此，为了得到发光效率和发光色纯度良好的EL元件，需要改善载流子平衡以使 注入核部10的电子的注入量和空穴的注入量尽量相同。
[0087] 因此，在本实施方式中，使用电子迀移率大于空穴迀移率的电子输送层用材料将 电子高效注入量子点8,并且使空穴输送性材料9分散状存在于量子点8的间隙来促进空穴 向量子点8的注入，由此，改善载流子平衡，实现发光效率的提高。这样，由于大量的空穴注 入量子点8,所以能皇也变低，能够降低驱动电压。进而，由于空穴输送性材料9分散状存在 于量子点8的间隙，所以即使使用HDA等大体积的表面活性剂12,也能够抑制电子通过量子 点8的外部，该电子能够高效注入量子点8内。这样，与经由空穴输送性材料9而注入的空穴 在量子点8内有效地复合，由此发光色纯度提高。
[0088] 作为在本实施方式中使用的电子输送层用材料，只要能够将电子以高速从阴极7 输送至发光层5,就没有特别限定，例如，可优选使用电子迀移率为10- 3~1〇Λπι2/ν · s的电 子输送层用材料。
[0089] 具体而言，作为电子输送层用材料，例如，可举出Chemipro kasei公司制KLET-03、 化学式（1)表示的2,2'，2〃-(l，3,5-苯甲腈)-三（1-苯基-1-H-苯并咪唑（以下称为"TPBi"）、 化学式(2)表示的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉（以下称为％0产）、化学式(3)表示 的2,5_双（2'，2〃_联R比啶_6_基）_1，1_二甲基3，4_二苯基娃杂环戊二稀（以下称为 "PyPySPyPy"）、化学式(4)表示的三嗪-炔属化合物等。
[0090]
[0091] 另外，作为存在于发光层5中的空穴输送性材料9,优选使用至少一部分可溶于后 述的量子点分散溶液的低分子系空穴输送性材料(以下称为"可溶性空穴输送性材料"）。
[0092] 而且，作为这样的可溶性空穴输送性材料，例如可举出化学式(5)表示的N，Y -二 咔唑基-4,4^联苯（以下称为"CBP"）、化学式(6)表示的N，Y-二苯基-W-双(3-甲基苯 基)_1，V -联苯-4,-二胺（以下称为"TPD"）、化学式(7)表示的4，f -双[N-(l-萘基)-N-苯 基-氨基]联苯（以下称为"α-NPD"）、化学式（8)表示的低分子的聚乙烯基咔唑（以下称为 "PVK"）等。
[0093]
[0094] 空穴输送层4至少含有上述可溶性空穴输送性材料即可，也可以含有其他的高分 子系的空穴输送性材料，例如，聚-TPD等。但是，使用2种以上的空穴输送性材料的情况下， 由于需要将两者混合，所以例如使用溶解于氯苯等非极性溶剂的CBP作为空穴输送性材料 的情况下，关于高分子系空穴输送性材料，也需要使用聚-TPD等分散于非极性溶剂的空穴 输送性材料。
[0095] 另外，空穴注入层3没有特别限定，但优选不与空穴输送层4所使用的材料混合。例 如，使用分散于非极性溶剂的CBP、聚-TPD作为空穴输送层4的情况下，空穴注入层3优选使 用聚（3,4_乙烯二氧噻吩）：聚(苯乙烯磺酸）（以下称为"PED0T:PSS"）等分散于极性溶剂(例 如，纯水)的材料。
[0096] 应予说明，阳极2和阴极7也没有特别限定，阳极2可使用例如ΙΤ0(氧化铟锡），阴极 7可使用例如A1，另外，可以形成LiF/Al的二层结构。
[0097] 另外，本EL元件可如下制造，即，准备使量子点分散的量子点分散溶液和含有可溶 性空穴输送性材料的空穴输送性溶液，在空穴注入层3上涂布空穴输送性溶液并使其干燥 形成空穴输送性涂布膜，之后，涂布量子点分散溶液并使其干燥。
[0098] 即，制作本EL元件时，即使简单地将混合了空穴输送性材料和量子点而成的分散 溶液涂布于空穴输送层4上，也无法充分确保空穴输送性材料对分散溶液的可溶性，所以， 很难使空穴输送性材料9分散状地存在于量子点8与量子点8的间隙。
[0099] 因此，在本实施方式中，分别单独制作分散有量子点的量子点分散溶液和可溶性 空穴输送性材料可含于量子点分散溶液的空穴输送性溶液，将该空穴输送性溶液涂布于基 板上形成空穴输送性涂布膜之后，在该空穴输送性涂布膜上涂布量子点分散溶液。即，通过 在空穴输送性涂布膜上涂布量子点分散溶液，从而空穴输送性涂布膜中的可溶性空穴输送 性材料溶解于上述量子点分散溶液，由此，能够使空穴输送性材料9分散状地存在于量子点 8和量子点8的间隙，并且能够同时制作空穴输送层4和发光层5。
[0100] 以下，对上述EL元件的制造方法进行详述。
[0101 ]首先，制作量子点分散溶液。
[0102] 作为量子点8,如上所述，可使用各种材料，但在本实施方式中，以核部10使用 CdZnS、壳部11使用ZnS的情况为例进行说明。
[0103] 即，首先，将规定量的氧化镉、乙酸锌在油酸中混合，在减压下，边加热至规定温度 (例如，150°C)边使其溶解。接着，将该溶液注入十八碳烯，在还原环境下，加热至规定温度 (例如，300°C )，制作氧化镉-乙酸锌混合溶液。另一方面，准备使硫溶解于十八碳烯而成的 硫溶液，将该硫溶液注入加热中的上述氧化镉-乙酸锌混合溶液，进而以规定温度（例如， 310°C)加热规定时间（例如，8分钟），由此，得到核部10设为CdZnS、壳部11设为ZnS的核-壳 结构的量子点。
[0104] 接着，使用丙酮或氯仿等使该量子点沉淀，进行离心分离操作除去溶液中的上清 液。重复数次相同的操作，进行离心分离操作来分离沉淀物，其后，一边添加 HDA等表面活性 剂，一边分散于非极性溶剂例如甲苯中，由此，制作量子点分散溶液。
[0105] 接下来，制作空穴输送性溶液。
[0106] 即，使至少含有溶解于量子点分散溶液的可溶性空穴输送性材料的空穴输送性材 料溶解于非极性溶剂，由此，制作空穴输送性溶液。
[0107] 该空穴输送性溶液如上所述含有可溶性空穴输送性材料即可，除可溶性空穴输送 性材料以外，也可以含有高分子系空穴输送性材料。
[0108] 但是，从得到良好的发光效率的观点考虑，可溶性空穴输送性材料的含量相对于 空穴输送性材料的总量(可溶性空穴输送性材料+高分子系空穴输送性材料)优选为50wt% 以上，从实现驱动电压的低电压化的观点考虑，优选为75wt%以上。
[0109] 另外，可溶性空穴输送性材料的含量相对于空穴输送性材料的总量的上限为 lOOwt%，即也可以全部为可溶性空穴输送性材料，但如果考虑空穴的注入效率，则优选为 与高分子系空穴输送材料的混合物，含量的上限优选为90wt %左右。
[0110] 即，可溶性空穴输送性材料的含量相对于空穴输送性材料的总量，没有特别限定， 但优选为50wt%以上，更优选为75~90wt%。
[0111] 图3和图4是表示上述EL元件的制造方法的制造工序图。
[0112] 首先，如图3(a)所示，使用溅射法等薄膜形成法，在玻璃基板等透明基板1上将ΙΤ0 等导电性透明材料成膜，进行UV臭氧处理，形成膜厚1 OOnm~150nm的阳极2 〇
[0113] 接下来，准备空穴注入层溶液，使用旋涂法等将空穴注入层溶液涂布于阳极2上使 其干燥，如图3(b)所示，形成膜厚20nm~30nm的空穴注入层3〇
[0114] 接下来，准备上述空穴输送性溶液，使用旋涂法等将空穴输送性溶液涂布于正极 注入层3上使其干燥，如图3(c)所示，形成膜厚60nm~70nm的空穴输送性涂布膜14〇
[0115] 接下来，准备上述量子点分散溶液。
[0116] 而且，使用旋涂法等将量子点分散溶液涂布于空穴输送性涂布膜14上，在还原环 境下干燥。此时空穴输送性涂布膜14中的可溶性空穴输送性材料溶解于量子点分散溶液， 空穴输送性涂布膜14薄层化至40~50nm左右，从而形成空穴输送层4。并且，与此同时，可溶 性空穴输送性材料分散状地存在于量子点的间隙，由此，如图4(d)所示，同时制成空穴输送 层4和发光层5。
[0117] 接下来，使用KELT-03(Chemipro kasei公司制）等的电子迀移率大的电子输送性 材料，如图4(e)所示，使用真空蒸镀法等薄膜形成法，在发光层5的表面形成膜厚50nm~ 70nm的电子输送层6〇
[0118] 接着，如图4(f)所示，使用LiF、Al等，用真空蒸镀法等薄膜形成法形成膜厚lOOnm ~300nm的阴极7,由此，制成EL元件。
[0119] 这样，根据本EL元件的制造方法，由于包括:分散溶液制作工序，制作分散有由纳 米粒子材料构成的量子点8的量子点分散溶液;空穴输送性溶液制作工序，制作含有可溶性 空穴输送性材料的空穴输送性溶液，该可溶性空穴输送性材料具有空穴输送性且可溶于上 述量子点分散溶液;空穴输送层?发光层制作工序，将上述空穴输送性溶液涂布于空穴注 入层3形成空穴输送性涂布膜14之后，在该空穴输送性涂布膜14上涂布上述量子点分散溶 液，以使上述空穴输送性材料9分散状地存在于量子点8的间隙的方式使可溶性空穴输送性 材料的至少一部分溶解于上述量子点分散溶液，同时制成空穴输送层4和发光层5;因此能 够使可溶性空穴输送性材料溶解于量子点分散溶液而分散状地存在于量子点间，由此，可 与空穴输送层一同制作所希望的发光层。
[0120] 并且，无需如专利文献3那样并存载流子输送性不同的两种表面活性剂，因此，也 不需要用于置换表面活性剂的一部份的浸渍处理等，可实现制造工序的简化。
[0121] 另外，可溶性空穴输送性材料不配位于量子点8的表面而分散状地存在于该量子 点8的间隙，所以，无需使用具有空穴输送性的表面活性剂，因此，不需要用于导入空穴输送 性配体的有机化合物的合成过程，因此，能够以低成本得到高效率的发光器件。
[0122] 进而，无需干式工艺这样的多个繁琐的成膜工艺，能够廉价高效地制造。
[0123] 应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式中，使用电子迀移率大 于空穴迀移率的电子输送性材料和空穴输送性材料，使空穴输送性材料分散状地存在于量 子点的间隙，但也可以使用空穴迀移率大于电子迀移率的空穴输送性材料和电子输送性材 料，使电子输送性材料分散状地存在于量子点的间隙。例如，作为电子输送性材料而熟知的 Alq3(三(8-羟基喹啉)铝）的电子迀移率小至10」cm2/V · S，可以是这样的电子迀移率小的 电子输送性材料与空穴迀移率大的空穴输送性材料的组合。
[0124] 另外，在上述实施方式中，使用由CdZnS/ZnS构成的化合物半导体作为各量子点， 但其他的化合物半导体、氧化物、单质半导体也同样。
[0125] 另外，上述实施方式中，用有机化合物形成空穴输送层4、电子输送层6，但也可以 用无机化合物形成，能够廉价且高效率制造量子点内的复合概率良好的高品质的发光器 件。
[0126] 另外，上述实施方式中，对核-壳结构的量子点进行说明，但壳部为二层结构的核-壳-壳结构、不具有壳部的情况也同样适用。
[0127] 另外，本发明除EL元件以外，还可以用于发光二极管、半导体激光器、各种显示装 置等各种发光器件。
[0128] 另外，在上述实施方式中，电子输送层6以使用真空蒸镀法的干式工艺制作，但也 可以用旋涂法等湿式工艺制作。但是，该情况下，需要使用与在浸渍工序中使用的分散溶液 相同的极性的分散溶剂。
[0129] 接下来，具体说明本发明的实施例。
[0130] 实施例
[0131]〔试样的制作〕
[0132] (试样编号1~4)
[0133] 准备使核-壳结构的量子点分散于甲苯(非极性溶剂)而成的量子点分散溶液，该 核-壳结构的核部由CdZnS (LUM0能级:4.4eV，HOMO能级:7.2eV)形成，壳部由ZnS (LUM0能级： 3.9eV，HOMO能级:7.4eV)形成，并且使用HDA覆盖壳部的表面。
[0134] 另外，分别准备作为可溶性空穴输送性材料的CBP(LUM0能级：2.9eV，H0M0能级： 6. OeV)以及作为高分子系空穴输送材料的聚-ITD(LUM0能级：3. leV，H0M0能级：5.4eV)。因 此，以使CBP的含量相对于CBP和聚-ITD的总量为Owt %、25wt %、50wt %及75wt %的方式称 量这些CBP和聚-ITD溶解于氯苯(非极性溶剂）中，制作试样编号1 (CBP含量:Owt % )、试样编 号2(CBP含量:25wt % )，试样编号3(CBP含量:50wt % )、以及试样编号4(CBP含量:75wt % )的 各空穴输送性溶液。
[0135] 接着，准备纵:25mm、横:25mm的玻璃基板，利用溅射法在玻璃基板上将ΙΤ0膜(功函 数:4.8eV)成膜，进行UV臭氧处理，制作膜厚120nm的阳极。
[0136] 接下来，制作使PED0T:PSS(LUM0能级：3. leV，H0M0能级：5.2eV)溶解于作为极性溶 剂的纯水中而成的空穴注入层溶液。而且使用旋涂法，在阳极上涂布空穴注入层溶液使其 干燥形成膜厚20nm的空穴注入层。
[0137] 之后，使用旋涂法，将上述空穴输送性溶液涂布于空穴注入层上，使其干燥形成膜 厚65nm的空穴输送性涂布膜。
[0138] 接下来，使用旋涂法，将上述量子点分散溶液涂布于空穴输送性涂布膜上，使其干 燥。具体而言，在空穴输送性涂布膜上滴加〇. lmL上述量子点分散溶液，以转速3000rpm旋转 60秒钟，在氮环境中，加热至100°C使其干燥。于是由此，空穴输送性涂布膜中的CBP溶解于 量子点分散溶液而分散状地存在于量子点的间隙，同时制作膜厚薄层化为45nm的空穴输送 层和膜厚60nm的发光层。
[0139] 接着，使用真空蒸镀法在发光层的表面将Chemipro kasei制KLET_03(LUM0能级： 3. OeV，HOMO能级:6.7eV)成膜，形成膜厚50nm的电子输送层。
[0140] 最后，使用真空蒸镀法将LiF/Al (功函数:4.3eV)成膜，形成膜厚100nm的阴极，由 此，制作试样编号1~4的试样。
[0141] (试样的评价）
[0142] 对于不含CBP的试样编号1和CBP含量为75wt%的试样编号4,用TEM(透射式电子显 微镜)观察试样截面。
[0143] 图5表示试样编号1的TEM图像，图6是该试样的放大TEM图像。
[0144] 另外，图7表示试样编号4的TEM图像，图8是该试样的放大TEM图像。
[0145] 由该图5及图6与图7及图8的对比可明确，在空穴输送性溶液中含有CBP的试样编 号4与在空穴输送性溶液中不含CBP的试样编号1相比，可知空穴输送层的膜厚薄，可得到膜 厚厚的发光层。认为这是由于在试样编号4中，空穴输送性涂布膜中的CBP溶解于量子点分 散溶液中的甲苯，其结果，空穴输送性材料分散状地存在于量子点的间隙，空穴输送层的膜 厚变薄，另一方面，发光层的膜厚变厚。
[0146] 接下来，关于试样编号1~4的各试样，用以下方法测定发光光谱。
[0147] 即，将各试样配置于积分球内，使用恒定电流电源(Keithley Instruments公司制 2400)，施加直流电压以lOOcd/m2的亮度使试样发光，将发出的光用积分球聚光，用多通道 检测器(Hamamatsu Photonics KK公司制PMA-11)测定发光光谱。
[0148] 图9是表不试样编号1~4的发光光谱的图，横轴为波长（nm)，纵轴为发光强度 (a.u.)。应予说明，该发光光谱的测定结果均归一显示在0~1之间。
[0149] 在试样编号1中，发光光谱从作为聚-TPD的吸收波长区域的400~450nm附近的强 度峰值位置到600nm附近描绘了缓和的曲线。认为其原因在于，经由电子输送层从阴极输送 而来的电子的一部分未注入量子点而输送至空穴输送层，空穴与电子也在空穴输送层复合 而进行激子发光。即，在试样编号1中，可知不仅在400~450nm发光，在600nm附近也发光，发 光色纯度降低。
[0150]与此相对，试样编号2~4与试样编号1相比，在400~450nm附近的发光光谱尖锐强 度峰值的半峰宽变小，并且还可抑制在600nm附近的发光强度。
[0151] 即，试样编号2(CBP含量:25%)与试样编号1相比，在400~450nm附近的强度峰值 的半峰宽稍许变小，相应地，在600nm附近的发光强度也被稍许抑制。
[0152] 试样编号3(CBP含量:50%)与试样编号1相比，在400~450nm附近的强度峰值的半 峰宽进一步变小，相应地，在600nm附近的发光强度也进一步被抑制。
[0153] 试样编号4(CBP含量：75%)与试样编号1相比，在400~450nm附近的发光光谱尖 锐，强度峰值的半峰宽也明显变小，在600nm附近几乎不发光。
[0154] 这样，随着空穴输送性材料中的CBP含量增加，在400~450nm附近的发光光谱变尖 锐而强度峰值的半峰宽也变小，能够抑制在600nm附近的发光。尤其可知CBP的含量优选为 50 %以上，更优选为75 %以上，能够得到良好的发光色纯度。
[0155] 接下来，对于试样编号1~4的各试样，使用上述多通道检测器，逐步施加直流电 压，测定电流密度。
[0156] 图10是表示施加电压与电流密度的关系的图，横轴为电压(V)，纵轴为电流密度 (mA/cm2)。图中，?标记表不试样编号1 (CBP含量:0wt% )，#标记表不试样编号2(CBP含量： 25wt % )，Λ标记表不试样编号3 (CBP含量：50wt % )，〇标记表不试样编号4 (CBP含量： 75wt%) 〇
[0157] 由该图10可明确，作为可溶性空穴输送性材料的CBP含量为75wt %的试样编号4与 不含有CBP的试样编号1相比，驱动电压显著降低。
[0158] 即，从实现驱动电压的低电压化的观点考虑，可确认可溶性空穴输送性材料的含 量相对于空穴输送性材料的总量优选为75wt%以上。
[0159] 比较例
[0160] 在量子点分散溶液中含有 0mmol/L、0.01mmol/L、0.1mmol/L、W&lmmol/U9CBP， 在空穴输送层溶液中不含CBP，除此以外，以与上述试样相同的方法?顺序，制作试样编号5 ~8的试样。
[0161] 接下来，对于试样编号5~8的各试样，以与上述试样相同的方法?顺序测定发光 光谱。
[0162] 图11是表不试样编号5~8的发光光谱的图，横轴为波长(nm)，纵轴为发光强度 (a.u.)。应予说明，该发光光谱将测定结果在0~1之间归一化显示。
[0163] 由该图11可明确，在量子点分散溶液中含有CBP形成发光层的情况下，具有与在量 子点分散溶液中不含CBP时大致相同的发光光谱，均在作为聚-TPD的吸收波长区域的400~ 450nm及600nm附近发光。即，可知空穴与电子也在空穴输送层复合而激子发光，发光色纯度 降低。
[0164] 根据以上可确认，即使在量子点分散溶液中含有CBP，发光效率、发光色纯度也未 改善，如上述实施例所述，通过在空穴输送性溶液中含有CBP，可改善发光效率、发光色纯 度。
[0165] 接下来，对于试样编号5~8的各试样，以与上述相同的方法·顺序测定电流密度。
[0166] 图12是表示施加电压与电流密度的关系的图，横轴为电压(V)，纵轴为电流密度 (mA/cm2)。图中，?标记表不试样编号5(CBP含量:Ommol/L)，#标记表不试样编号6(CBP含 量:0.01mmol/L)，Δ标记表不试样编号7(CBP含量:0. lmmol/L)，〇标记表不试样编号8(CBP 含量:lmmol/L)。
[0167] 由该图12可清楚确认，在量子点分散溶液中含有CBP形成发光层的情况下，与量子 点分散溶液中不含CBP的情况相比，驱动电压也几乎没有变化。
[0168] 产业上的可利用性
[0169] 能够实现提高空穴和电子向量子点的注入效率而提高发光效率、发光色纯度并可 低电压驱动的EL元件等发光器件。
[0170] 符号说明
[0171] 4空穴输送层(第1载流子输送层）
[0172] 5发光层
[0173] 8量子点
[0174] 9空穴输送性材料(载流子输送性材料）
[0175] 10 核部
[0176] 11 壳部
[0177] 12表面活性剂
[0178] 14空穴输送性涂布膜(载流子输送性涂布膜）
【主权项】
1. 一种发光器件，其特征在于，是具备第1载流子输送层、载流子迀移率大于该第1载流 子输送层的第2载流子输送层和夹持于所述第1载流子输送层与所述第2载流子输送层的发 光层，电流注入所述发光层而发光的发光器件， 所述发光层是由纳米粒子材料构成的多个量子点分散而形成的，并且具有与所述第1 载流子输送层相同的载流子输送性的载流子输送性材料分散状地存在于所述量子点的间 隙。2. 根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述第1载流子输送层为空穴输送层， 所述第2载流子输送层为电子输送层， 所述载流子输送性材料为空穴输送性材料。3. 根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于，所述载流子输送性材料由低分子 化合物构成。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的发光器件，其特征在于，所述量子点的表面被表 面活性剂覆盖。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的发光器件，其特征在于，所述载流子输送性材料 不配位于所述量子点的表面而存在于所述量子点之间。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的发光器件，其特征在于，所述量子点具有核-壳结 构，该核-壳结构具备核部和壳部。7. -种发光器件的制造方法，其特征在于，包括： 分散溶液制作工序，制作分散有由纳米粒子材料构成的量子点的量子点分散溶液； 载流子输送性溶液制作工序，制作含有可溶性载流子输送性材料的载流子输送性溶 液，该可溶性载流子输送性材料具有载流子输送性且可溶于所述量子点分散溶液； 载流子输送层?发光层制作工序，将所述载流子输送性溶液涂布于基板上形成载流子 输送性涂布膜后，在该载流子输送性涂布膜上涂布所述量子点分散溶液，以使所述载流子 输送性材料分散状地存在于所述量子点的间隙的方式使所述可溶性载流子输送性材料的 至少一部分溶解于所述量子点分散溶液中，同时制作载流子输送层和发光层。8. 根据权利要求7所述的发光器件的制造方法，其特征在于，所述可溶性载流子输送性 材料为低分子化合物。9. 根据权利要求7或8所述的发光器件的制造方法，其特征在于，所述可溶性载流子输 送性材料为可溶性空穴输送性材料。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的发光器件的制造方法，其特征在于，将所述量子 点的表面用表面活性剂覆盖，所述可溶性载流子输送性材料不配位于所述量子点的表面而 分散状地存在于该量子点的间隙。11. 根据权利要求7~10中任一项所述的发光器件的制造方法，其特征在于，所述载流 子输送性溶液的所述可溶性载流子输送性材料的含量相对于载流子输送性材料的总量为 50wt%以上。12. 根据权利要求11所述的发光器件的制造方法，其特征在于，所述载流子输送性材料 的含量为75~90wt%。
【文档编号】C09K11/08GK105900529SQ201480072569
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】村山浩二, 宫田晴哉
【申请人】株式会社村田制作所