含有离子性化合物的处理液、有机电子元件和有机电子元件的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及含有离子性化合物的处理液、有机电子元件和有机电子元 件的制造方法。另外，本发明的实施方式涉及有机电致发光元件、显示元件、照明装置、显示 装置和有机光电转换元件。
【背景技术】
[0002] 有机电子元件是利用有机物来进行电动作的元件。有机电子元件被期待能够发挥 节能、低价和高柔软性等特长，并且作为代替以往的以硅作为主体的无机半导体的技术而 受到关注。
[0003] 作为有机电子元件的一个例子，可以列举出有机电致发光元件（以下也称作"有 机EL元件"）、有机光电转换元件或有机晶体管等。
[0004] 有机电子元件之中，有机EL元件作为成为例如白炽灯或气体填充灯等的替代品 的大面积固态光源用途受到关注。另外，有机EL元件还作为替代平板显示器（FPD)领域的 液晶显示器（LCD)的最有力的自发光显示器而受到关注，并且制品化不断推进。
[0005] 为了改善有机EL元件的发光效率或寿命等元件特性，进行了在发光层与阳极之 间使用电荷注入层或电荷传输层等具有电荷传输性的层的尝试。
[0006] 另外，有机EL元件的制造工艺大致分为基于真空蒸镀等的干式工艺、和基于喷墨 等印刷等的湿式工艺。湿式工艺能够使有机EL元件的大型化变得容易，而且被认为是生产 率也高的技术。
[0007] 作为有机EL元件，已知例如以下的元件。
[0008] 在专利文献1中公开了下述的有机EL元件：在发光层与阳极之间具有由聚乙烯二 氧噻吩（PEDT)和聚苯硫醚（PSS)构成的阳极保护层。
[0009] 在专利文献2中公开了下述的有机EL元件：在发光层与阳极之间具有使用含有电 荷传输性化合物和离子化合物的电荷传输膜用组合物形成的空穴注入层和/或空穴传输 层。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本专利第3724589号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2006-233162号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明的实施方式的目的是提供一种能够提高具有空穴传输性的层的特性的处 理液。另外，本发明的另一个实施方式的目的是提供一种具有优良的特性的有机电子元件 及其制造方法。进而，本发明的另一个实施方式的目的是提供具有优良的特性的有机电致 发光元件、显示元件、照明装置、显示装置和有机光电转换元件。
[0016] 解决问题的手段
[0017] 本发明者们进行了深入研究，结果发现，在形成具有空穴传输性的层之前或之后， 通过进行简便的处理，可使有机电子元件的特性提高，从而完成了包含各种实施方式的本 发明。
[0018] 本发明的实施方式涉及一种处理液，其含有离子性化合物和溶剂，并且用于使离 子性化合物附着于选自由待形成具有空穴传输性的层的面和具有空穴传输性的层的表面 构成的组中的至少一个面上。
[0019] 另外，本发明的另一个实施方式涉及一种有机电子元件，其依次具有：阳极、附着 有离子性化合物的面、具有空穴传输性的层（A)和阴极。
[0020] 本发明的另一个实施方式涉及一种有机电子元件的制造方法，其具有下述工序： 形成阳极的工序、形成具有空穴传输性的层（A)的工序和形成阴极的工序，该制造方法进 一步具有选自由下述工序构成的组中的至少1个工序：使离子性化合物附着于待形成具有 空穴传输性的层（A)的面上的工序；和使离子性化合物附着于具有空穴传输性的层（A)的 表面的工序。另外，本发明的另一个实施方式涉及一种有机电子元件，其是使用上述制造方 法制作的。
[0021] 本发明的另一个实施方式涉及使用了上述的有机电子元件的有机电致发光元件； 具有上述有机电致发光元件的显示元件；具有上述有机电致发光元件的照明装置；具有上 述照明装置和作为显示机构的液晶元件的显示装置；或使用了上述的有机电子元件的有机 光电转换元件。
[0022] 上述的实施方式的例子如下所示。
[0023] 作为上述的处理液的例子，可以列举出下述的处理液：含有离子性化合物和溶剂， 并且涂布于待形成具有空穴传输性的层的面上的处理液；进一步含有具有聚合性取代基的 化合物的处理液；离子性化合物具有选自由后述的式（IA)所表示的阴离子~式（5A)所表 示的阴离子构成的组中的至少1种阴离子的处理液；离子性化合物具有选自由属于IUPAC 的元素周期表的第1族和第2族的元素的阳离子以及后述的式（IB)所表示的阳离子~式 (3B)所表示的阳离子构成的组中的至少1种阳离子的处理液；或具有聚合性取代基的化合 物具有选自由氧杂环丁基（oxetanyl)、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、丙烯酸酯基和甲基丙 烯酸酯基构成的组中的至少1种基团的处理液。
[0024] 另外，作为上述的有机电子元件的例子，可以列举出下述的有机电子元件：附着有 离子性化合物的面是涂布了含有离子性化合物和溶剂的处理液的面的有机电子元件；处理 液进一步含有具有聚合性取代基的化合物的有机电子元件；附着有离子性化合物的面是阳 极的表面的有机电子元件；在阳极与具有空穴传输性的层（A)之间进一步包含具有空穴传 输性的层（B)，附着有离子性化合物的面是具有空穴传输性的层（B)的表面的有机电子元 件；或在具有空穴传输性的层（A)与阴极之间进一步具有发光层的有机电子元件。
[0025] 进而，作为上述的有机电子元件的制造方法的例子，可以列举出下述的有机电子 元件的制造方法：有机电子元件的制造方法中，使离子性化合物附着的工序是涂布含有离 子性化合物和溶剂的处理液的工序；有机电子元件的制造方法中，处理液进一步含有具有 聚合性取代基的化合物；有机电子元件的制造方法依次具有下述工序：形成阳极的工序、 在阳极的表面涂布含有离子性化合物和溶剂的处理液的工序、在阳极的涂布了处理液的表 面形成具有空穴传输性的层（A)的工序、以及形成阴极的工序；有机电子元件的制造方法 依次具有下述工序：形成阳极的工序、形成具有空穴传输性的层（B)的工序、在具有空穴传 输性的层（B)的表面涂布含有离子性化合物和溶剂的处理液的工序、在具有空穴传输性的 层（B)的涂布了处理液的表面形成具有空穴传输性的层（A)的工序、以及形成阴极的工序； 或有机电子元件的制造方法进一步具有形成发光层的工序。
[0026] 本申请的公开与2013年3月8日申请的日本特愿2013-046723号记载的主题有 关，其公开内容通过引用而援用于此。
[0027]发明效果
[0028] 根据本发明的实施方式，可以提供一种能够提高具有空穴传输性的层的特性的处 理液。另外，根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种具有优良的特性的有机电子元件 及其制造方法。进而，根据本发明的另一个实施方式，可以提供具有优良的特性的有机电致 发光元件、显示元件、照明装置、显示装置和有机光电转换元件。
【附图说明】
[0029] 图I(a)~（c2)是表示阳极的例子（a)、连续的涂布膜的例子（b)、以及具有不连 续的部分的涂布膜的例子（cl)和（c2)的俯视示意图。
[0030] 图2(a)~（c2)是表示阳极的例子（a)、连续的涂布膜的例子（b)、以及具有不连 续的部分的涂布膜的例子（cl)和（c2)的截面示意图。
[0031] 图3是表示有机EL元件的实施方式的一个例子的截面示意图。
[0032] 图4是表示有机EL元件的实施方式的一个例子的截面示意图。
[0033]图5是表示实施例中制作的电荷传输性评价元件的评价结果的图。
[0034] 图6是表示以往的有机EL元件的一个例子的截面示意图。
【具体实施方式】
[0035] 以下对本发明的实施方式进行说明。
[0036][处理液]
[0037] 处理液含有离子性化合物和溶剂。处理液还可以进一步含有具有聚合性取代基的 化合物。
[0038] 处理液是为了使离子性化合物附着于待形成具有空穴传输性的层的面、具有空穴 传输性的层的表面、或上述两者的面上而使用的。处理液例如被涂布于待形成具有空穴传 输性的层的面上。作为具有空穴传输性的层，例如可以列举出有机EL元件中的空穴注入层 或空穴传输层、或有机光电转换元件中的缓冲层。作为待形成具有空穴传输性的层的面，例 如可以列举出阳极的表面、其它的具有空穴传输性的层的表面。对于具有空穴传输性的层 和阳极的详细情况，后面进行叙述。
[0039][离子性化合物]
[0040] 离子性化合物是指具有至少1种阴离子和至少1种阳离子的化合物。离子性化合 物通常按照电荷平衡的方式具有阴离子和阳离子。处理液可以仅含有1种离子性化合物， 另外也可以含有2种以上。有关阴离子和阳离子，下面进行说明，但阴离子和阳离子不受以 下内容的限定。
[0041][阴离子]
[0042] 离子性化合物优选含有具有吸电子性的取代基的阴离子，更优选含有选自由式 (IA)所表示的阴离子~式（5A)所表示的阴离子构成的组中的至少1种阴离子。
[0044][式中，E1表示氧原子，E2表示氮原子，E3表示碳原子，E4表示硼原子或镓原子，E5 表示磷原子或锑原子，Y1~Y6分别独立地表示单键或2价的连接基，R1~R16分别独立地表 示吸电子性的1价基团（R2和R3、选自R4~R6中的至少2个基团、选自R7~Rw中的至少2 个基团、和选自Rn~R16中的至少2个基团分别可以相互结合。）]
[0045] 式（IA)~（5A)中，R1~R16分别独立地表示吸电子性的1价基团。吸电子性的1 价基团是指与氢原子相比，从结合的原子侧更容易吸引电子的取代基。R1~R16优选为有机 基团。有机基团是指具有1个以上的碳原子的原子团。有关有机基团，以下也相同。R2和 R3、选自R4~R6中的至少2个基团、选自R7~R10中的至少2个基团和选自R11~R16中的 至少2个基团分别可以相互结合。结合的基团也可以形成环状。
[0046] 作为吸电子性的1价基团的例子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子； 氰基；硫氰基；硝基；甲磺酰基等烷基磺酰基（例如碳数为1~12、优选碳数为1~6);对甲 苯磺酰基等芳基磺酰基（例如碳数为6~18、优选碳数为6~12);甲氧基磺酰基等烷氧基 磺酰基（例如碳数为1~12、优选碳数为1~6);苯氧基磺酰基等芳氧基磺酰基（例如碳 数为6~18、优选碳数为6~12);甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基（例如碳数为1~12、 优选碳数为1~6);甲酰氧基、乙酰氧基等酰氧基（例如碳数为1~20、优选碳数为1~ 6);甲氧基幾基、乙氧基幾基等烷氧基幾基（例如碳数为2~10、优选碳数为2~7);苯氧 基羰基、吡啶氧基羰基等"芳氧基羰基或杂芳氧基羰基"（例如碳数为4~25、优选碳数为 5~15);三氟甲基、五氟乙基等在直链状、支化链状或环状的"烷基、链烯基或炔基"上取代 有卤原子的"卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基"（例如碳数为1~10、优选碳数为1~6); 五氟苯基等在芳基上取代有卤原子的卤代芳基（例如碳数为6~20、优选碳数为6~12); 五氟苯基甲基等在芳基烷基上取代有卤原子的卤代芳基烷基（例如碳数为7~19、优选碳 数为7~13)等。
[0047] 此外，芳基是从芳香族烃中去掉1个氢原子而成的原子团。芳香族烃包括具有稠 环的芳香族烃。另外，芳香族烃还包括从独立的单环和稠环中选择的2个以上通过直接（单 键）或亚乙烯基等基团结合而成的芳香族烃。杂芳基是从具有杂原子的芳香族化合物中去 掉1个氢原子而成的原子团。芳香族化合物包括具有稠环的化合物。另外，芳香族化合物 还包括从独立的单环和稠环中选择的2个以上直接键合或通过亚乙烯基等基团结合而成 的芳香族化合物。有关芳基和杂芳基，以下也相同。
[0048] 进而，作为吸电子性的1价基团的例子，从能够有效地使负电荷离域化的观点考 虑，上述吸电子性的1价基团的例子中，可以优选地列举出"具有氢原子的有机基团"的一 部分或全部氢原子用卤原子取代而得到的基团。例如可以列举出全氟烷基磺酰基、全氟 芳基磺酰基、全氟烷氧基磺酰基、全氟芳氧基磺酰基、全氟酰基、全氟酰氧基、全氟烷氧基羰 基、全氟芳氧基羰基、全氟烷基、全氟链烯基、全氟炔基、全氟芳基、全氟芳基烷基等。
[0049] 作为吸电子性的1价基团的例子，特别优选为碳数为1~8的直链状或支化链状 的全氟烷基、碳数为3~6的环状全氟烷基、或碳数为6~18的全氟芳基。
[0050] 吸电子性的1价基团不限于上述基团。以上所示的吸电子性的1价基团的例子也 可以具有取代基，另外，也可以具有杂原子。
[0051] 作为吸电子性的1价基团的例子，具体地说，可以列举出下述取代基组（1)中所示 的基团。
[0052] 〈取代基组（1)>
[0057]
[0058] 式（IA)~（5A)中，Y1~Y6分别独立地表示单键或2价的连接基。当Y1~Y6是 单键时，表示E和R直接键合。作为2价的连接基，可以列举出例如下述式（Ic)~（lie) 中的任一个所表示的连接基。
[0060] [式中，R分别独立地表示氢原子或1价基团。]
[0061] R优选为有机基团。从电子接受性的提尚、在溶剂中的溶解性等观点考虑，R更优 选分别独立地为烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。这些基团也可以具有取代基，也可以具 有杂原子。另外，R优选为吸电子性的1价基团，作为吸电子性的1价基团，可以列举出例 如上述吸电子性的1价基团的例子、上述取代基组（1)中所示的基团等。
[0062] 作为阴离子，优选负电荷主要在氧原子、氮原子、碳原子、硼原子或镓原子上的阴 离子，更优选负电荷在氧原子、氮原子、碳原子或硼原子上的阴离子。例如可以列举出式 (6A)~（9A)中的任一个所表不的阴离子。
[0064] [式中，R1~R10分别独立地表示吸电子性的1价基团（R2和R3、选自R4~R6中的 至少2个基团、和选自R7~R中的至少2个基团分别可以相互结合。）。]
[0065] R1~Rw优选为有机基团。作为吸电子性的1价基团，可以列举出上述电子吸引性 的1价基团的例子、上述取代基组（1)中所示的基团等，例如优选上述取代基组（1)中所示 的基团。
[0066][阳离子]
[0067] 离子性化合物优选具有由属于IUPAC的元素周期表（是指IUPACPeriodicTable oftheElements(versiondateIJune2012)。以下也同样。）的第1族和第2族的元素 的阳离子、和式（IB)所表示的阳离子~式（3B)所表示的阳离子构成的组中的至少1种阳 离子。更优选具有式（IB)~（3B)中的任一个所表示的阳离子。
[0068]
[0069][式中，A1表示属于IUPAC的元素周期表的第17族或第14族的元素，A2表示属于IUPAC的元素周期表的第16族或第14族的元素，A3表示属于IUPAC的元素周期表的第15 族的元素，R1~R9分别独立地表示氢原子或有机基团（R1和R2、选自R3~R5中的至少2个 基团、和选自R6~R9中的至少2个基团分别可以相互结合。）。]
[0070] R1~R9分别独立地表示氢原子或有机基团。从离子性化合物的稳定性、在溶剂中 的溶解性等观点考虑，R1~R9优选分别独立地为氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基烷基、芳 基或杂芳基。这些基团也可以具有取代基。R1和R2、选自R3~R5中的至少2个基团、和选 自R6~R9中的至少2个基团分别可以相互结合而形成环。选自R1和R2中的至少1个基 团、选自R3~R5中的至少1个基团、和选自R6~R9中的至少1个基团优选为有机基团。
[0071] 从离子性化合物的稳定性、合成和精制的容易性的观点考虑，优选式（IB)中的A1 为溴原子、碘原子或碳原子，式（2B)中的A2为氧原子、碳原子、硫原子或硒原子，式（3B)中 的A3为氮原子、磷原子、砷原子、锑原子或铋原子。
[0072] 另外，作为阳离子的例子，可以列举出下述式（4B)所表示的阳离子。
[0073]
[0074][式中，Ar表示芳基或杂芳基，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、苄基、芳基、 或杂芳基，选自Ar、R1和R2中的至少2个基团也可以相互结合而形成环。其中，R1和R2中 的至少1个是氢原子、烷基或苄基中