一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构制备方法与应用与流程

本发明涉及氧化物半导体材料，尤其是涉及一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人们环保意识的提高，钙钛矿电池以制作成本低、理论转化效率高的优势得到了广泛关注。目前钙钛矿电池单节电池结构主要有正式结构和反式结构两种形式，其中反式结构是在钙钛矿层上制备电子传输层，作为电子传输层的材料有tio2、sno2、zno、icba、fe2o3、pcbm、c60等。然而由于有机传输层材料昂贵且存在稳定性问题，目前主流应用的是二氧化锡作为电子传输层。

2、相关技术中，二氧化锡电子传输层的制备通常采用原子层沉积(atomic layerdeposition，简称ald)、活性等离子体沉积(reactive plasma deposition，简称rpd)和磁控溅射沉积。其中磁控溅射沉积时由于需要在300伏左右甚至更高的电压下进行，溅射出来的原子团能量大，对钙钛矿膜层损伤大，不利于该膜层的制备。ald技术是将金属有机源与氧源脉冲交替式地通入到反应腔室中，并通过自限制反应成膜的过程，但存在成膜速度慢、沉积速率低的问题；rpd是等离子体对靶源加热使靶源升华沉积在基底上，沉积的原子团能量低，具有沉积速度快对基底损伤小的特性，但由于钙钛矿为有机层，是极性极弱的材料，而二氧化锡是无机材料极性大，这样升华的氧化锡原子团在有机钙钛矿层成核难度大而导致两者的接触差，从而导致附着力差的问题。

3、因此，需要开发一种适用于极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构及制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构制备方法与应用，能够有效解决极性极弱的钙钛矿有机层与极性较大的二氧化锡无机材料之间附着力差的技术问题，且制得的膜层具有更低的电阻率，有助于电子传输。

2、本发明还提出一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构。

3、本发明还提出一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构在制备钙钛矿电池中的应用。

4、本发明的第一方面，提供了一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构制备方法，包括以下步骤：

5、步骤s1、在基材上涂覆有机钙钛矿材料，固化，得到含有机钙钛矿薄膜的基材；

6、步骤s2、采用原子层沉积技术在所述含有机钙钛矿薄膜的基材表面沉积第一氧化锡膜层，获得复合膜层结构；

7、步骤s3、采用活性等离子体沉积技术在所述复合膜层结构的表面沉积第二氧化锡膜层，即得。

8、根据本发明实施例的膜层结构制备方法，至少具有如下有益效果：

9、本发明结合了原子层沉积技术和活性等离子体沉积技术显著提高了二氧化锡膜层与有机钙钛矿层附着力。首先本发明采用ald技术沉积在有机钙钛矿层上沉积第一氧化锡膜层作为一过渡层，由于其是利用原子吸附及自限制反应的成膜过程，沉积过程对有机钙钛矿层损伤小，且膜层致密、附着性好；其次，本发明在第一氧化锡膜层的基础上采用了rpd方式沉积，相对于常规采用rpd方式直接在有机钙钛矿层上沉积方式对有机钙钛矿层损伤更少，且由于并非是直接与极性极弱的有机钙钛矿层接触，因此在制备过程中降低了升华的氧化锡原子团的成膜难度。

10、此外，采用本发明ald技术和rpd技术结合方式制备膜层结构能够有效提高生产效率、制备高质量膜层结构。当仅采用ald技术时，通常其成膜速度较慢，一方面会降低生产效率，不利于大规模或工业化应用，另一方面不利于膜层质量的提高，成膜速度过慢会导致薄膜在长时间内接触外界环境，进而增加杂质的积聚，从而降低薄膜的质量。而本发明通过合理搭配rpd技术制备，有效提高了生产效率和膜层质量，因为rpd技术成膜速度通常较快。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述基材包括含氧化物薄膜基材和含有机聚合物薄膜基材中的至少一种。

12、在本发明的一些实施方式中，所述含氧化物薄膜基材包括含氧化镍薄膜基材、含氧化铜薄膜基材、含掺锡氧化铟薄膜基材中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述含有机聚合物薄膜基材包括含聚-3己基噻吩薄膜基材。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述固化的温度为120～130℃；和/或，所述固化的时间为10～20min。

15、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述有机钙钛矿薄膜的厚度为0.8～2μm。

16、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s2具体包括：

17、步骤s11、以所述含有机钙钛矿薄膜的基材为衬底，加热反应腔室；

18、步骤s12、以惰性气体作为吹扫气体和所述有机锡源载气，使有机锡源与氧源交替进入所述反应腔室，循环1～5次，即可。

19、在本发明的一些实施方式中，在所述加热反应腔室前控制腔内气压小于1×10-5torr。

20、采用本发明的原子层沉积技术进行氧化锡，在沉积前不需要对衬底进行单独加热。在低气压条件下，气体分子的密度较低，通过加热反应腔室温度，可以缓慢地使温度辐射至衬底表面，降低对有机钙钛矿层基底的损伤。

21、在本发明的一些实施方式中，所述有机锡源包括烷基锡、醇锡盐、四(二甲基氨基)锡、四(乙基甲基氨基)锡中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，所述烷基锡包括二甲基二异丁基锡、甲基二丁基锡、二甲基二正丁基锡、二甲基二己基锡、二甲基二辛基锡中的至少一种。

23、在本发明的一些实施方式中，所述醇锡盐包括二甲基二异丁醇锡、二甲基二己醇锡中的至少一种。

24、在本发明的一些实施方式中，所述有机锡源的纯度大于99％，优选为大于99.99％。ald是一种高精度的薄膜沉积技术，其原理是通过反复的表面反应步骤逐层生长薄膜，而高纯度有机锡源有助于提高单原子层分布的均匀性和致密性。

25、在本发明的一些实施方式中，所述氧源包括臭氧、氧气、一氧化氮、二氧化氮中的至少一种。优选为等离子体活化的臭氧、等离子体活化的氧气、等离子体活化的一氧化氮、或等离子体活化的二氧化氮中的至少一种。等离子体活化处理过的氧源具有更强的化学活性，能够改变材料的表面性质，有助于增强粘附性。

26、在本发明的一些实施方式中，所述惰性气体为吹扫气体时，吹扫的时间为5～30s，吹扫的流量为30～50sccm。

27、在本发明的一些实施方式中，所述惰性气体作为载气时，流量为30～50sccm。

28、在本发明的一些实施方式中，所述有机锡源通入时间为0.01～5s。

29、在本发明的一些实施方式中，所述有机锡源通入的流量为0.1～1sccm。

30、在本发明的一些实施方式中，所述氧源流量为30～50sccm，通入时间为0.01～5s。

31、在本发明的一些实施方式中，所述腔室通入气体前的腔体压力＜1×10-5torr。

32、在本发明的一些实施方式中，所述循环的腔内气压为1×10-2～1×10-1torr。

33、本发明发现采用原子层沉积技术沉积氧化锡时，在循环过程中腔室压力的控制对沉积的氧化锡薄膜附着性能影响较大，当循环过程中气压范围在1×10-2～1×10-1torr之间时，其沉积的氧化锡薄膜具有优异的附着性能。当循环气压大于1×10-1torr时，附着性能变差，推测是较大的气压会影响前体气体和反应气体分子在表面上的吸附速率，大大增加反应速率，导致氧化锡薄膜在基底表面的非均匀性沉积，进而影响其吸附性能；而当气压过低则易导致沉积过程中的原子运动和相互作用变差，使得原子过度弥散或凝聚不足，影响沉积层的均匀性和致密性。

34、在本发明的一些实施方式中，所述循环的步骤具体包括：

35、①以惰性气体作为载气，将所述有机锡源通入所述反应腔室，载气流量为30～50sccm，通入时间为0.01～5s；

36、②通入所述惰性气体进行扫吹，吹扫的时间为5～30s，吹扫的流量为30～50sccm；

37、③通入所述氧源，所述氧源流量为30～50sccm，通入时间为0.01～5s；

38、④通入所述惰性气体进行扫吹，吹扫的时间为5～30s，吹扫的流量为30～50sccm。

39、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述沉积过程中锡源为氧化锡，气氛为氧气与惰性气体的混合气体。

40、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述氧气与所述惰性气体的纯度大于99.90％，优选为大于99.99％。

41、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述沉积的具体参数为：腔体的压力＜5×10-6torr，工作压力为2.0×10-3～3.0×10-3torr。

42、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述沉积过程中工作压力为2.0×10-3～3.0×10-3torr。优选为2.0×10-3～2.8×10-3torr。

43、本发明的第二方面，提供一种极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构，其由第一方面所述的膜层结构制备方法制得。

44、根据本发明实施例的膜层结构，至少具有如下有益效果：本发明制得的性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构附着效果好，且耐高温高湿性能优异。

45、在本发明的一些实施方式中，所述膜层结构包含基材、有机钙钛矿层、第一sno2膜层和第二sno2膜层。

46、在本发明的一些实施方式中，所述基材由基片与氧化物薄膜或有机聚合物薄膜组成。

47、在本发明的一些实施方式中，所述氧化物薄膜包括氧化镍(niox)薄膜、氧化铜薄膜中的至少一种。

48、在本发明的一些实施方式中，所述有机聚合物薄膜包括聚-3己基噻吩(p3ht)薄膜、sprio-meotad薄膜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)薄膜、硫氰酸亚铜(cuscn)薄膜中的至少一种。

49、spiro-meotad粉体是一种新型有机硫酸盐，它由无机盐和有机分子组成，其中无机盐包括钙钛矿(catio3)、氯化钠(nacl)和氯化钾(kcl)，有机分子由硫酸根和甲基环己烷组成，硫酸根与甲基环己烷之间存在非常强的共价键，而钙原子与氧原子之间也存在强烈的化学键。spiro-meotad粉体具有优良的空穴传输性能，它能够将太阳能转化为电能，并将电能传输到电池的正极和负极。在太阳能电池中，spiro-meotad粉体的空穴传输性能可以有效提高太阳能电池的效率，从而提高太阳能电池的能量转换效率。

50、在本发明的一些实施方式中，所述有机钙钛矿层的厚度约为0.5～2μm；优选为1μm。

51、在本发明的一些实施方式中，所述第一sno2膜层的膜层厚度为0.1～0.5nm。

52、在本发明的一些实施方式中，所述第二sno2膜层的膜层厚度为5～100nm。

53、本发明的第三方面，提供第二方面所述的极性差异大的基底与薄膜材料间的膜层结构在制备钙钛矿电池中的应用。

54、根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：基于采用本发明方法制得的膜层结构能够有效提高作为电子传输层的二氧化锡与钙钛矿层的附着效果，同时能够防止活性等离子体沉积方法对基底损伤，因此，有助于提高钙钛矿电池的使用寿命和稳定性。

55、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。