一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，对煤炭材料进行粉碎至1000目以上；对煤炭材料进行酸处理，所述的酸处理为采用氢氟酸、硝酸或磷酸进行处理；处理过程采用酸液体和/或酸蒸汽：a酸液体处理，在室温或温度为60～90℃条件下静置或搅拌，2～12小时条件下进行；b利用酸蒸汽处理，在温度120～200℃时，12～72小时条件下进行。优点是：合成工艺简单，制备成本低，原料丰富且廉价。可用于燃料电池的高附加值氧还原碳催化材料。过渡金属、氮和碳元素的同时存在使得制备的杂原子掺杂煤基氧还原碳催化材料具有协同效应，能够实现良好的电催化氧还原反应。
【专利说明】
一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于传统煤炭资源的深加工和高附加值利用领域，尤其涉及一种可应用于燃料电池阴极材料的煤基氧还原碳催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]世界经济的快速增长使得能源短缺问题也日益严峻。因此，发展各类可再生绿色新能源，比如说燃料电池等成为了本世纪人们研究的重要焦点。过去燃料电池相关领域的主要努力发展方向为提高燃料电池催化剂的性能和降低燃料电池催化剂成本，这是因为传统燃料电池反应需要使用贵重金属铂及其合金。然而由于其在地球上的资源局限性，开发非贵重金属催化剂，比如性能优异的碳改性复合材料作为替代品成为燃料电池可工业化大生产和应用的必然趋势。与此同时，传统煤炭资源的深加工及高附加值利用是近些年煤化工领域的研究热点。
[0003]因此，利用我国丰富的煤炭资源作为原材料，对其进行深加工，进一步制备高附加值的可用于绿色新能源燃料电池的氧还原电催化剂，不仅对燃料电池的商业应用具有重要意义，更对人类赖以生存的自然环境和能源资源的可持续发展有着重要贡献。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，工艺过程简单，成本低，避免了传统煤炭燃烧获得能量所带来的环境污染和资源浪费。
[0005]为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现:
[0006]—种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)对煤炭材料进行粉碎至1000目以上；
[0008]2)对煤炭材料进行酸处理，所述的酸处理为采用氢氟酸、硝酸或磷酸进行处理;处理过程采用酸液体和/或酸蒸汽:a酸液体处理，在室温或温度为60?90°C条件下静置或搅拌，2?12小时条件下进行;b利用酸蒸汽处理，在温度120?200°C时，12?72小时条件下进行；
[0009]3)在氨气和惰性气体的混合气氛下于600?1000°C下高温处理I?3小时；在此过程中，升温速度控制在2?10°C/min;气流速度为20?200sccm;
[0010]4)经步骤3)处理后的煤炭材料，在惰性气体、或者氨气和惰性气体混合气体保护下自然降温，反应器里取出的产品即为煤基氧还原碳催化材料;煤基氧还原碳催化材料中氮的质量含量为1.6%至9.3%，氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮；
[0011]5)在步骤2)后，进一步通过酸处理过的煤炭材料与铁、钴、镍、锰过渡金属盐中的一种或两种混合物共混后，再依次进行步骤3)、步骤4)的处理，最终制得过渡金属复合煤基氧还原碳催化材料。
[0012]步骤I)所述的煤炭材料为无烟煤、烟煤、褐煤。
[0013]步骤2)中煤炭材料和酸的质量比为1:5?1:1;煤炭材料与酸蒸汽的质量比为1:20
?1:1 ο
[0014]步骤3)中氨气和惰性气体的体积比为1:10?1:1。
[0015]步骤4)所述氨气和惰性气体混合气中氨气和惰性气体的体积比为1:10?1:1。
[0016]步骤5)金属元素与酸处理后的煤炭材料的质量比为1:500?1:10。
[0017]所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]本发明的合成工艺简单，制备成本低，原料丰富且廉价。对我国资源丰富的低值煤炭进行深加工提高其附加值，制备了可用于燃料电池的高附加值氧还原碳催化材料。过渡金属、氮和碳元素的同时存在使得制备的杂原子掺杂煤基氧还原碳催化材料具有协同效应，能够实现良好的电催化氧还原反应。
【附图说明】
[0020]图1是煤基氧还原碳催化材料的扫描电镜图片。
[0021]图2是原始煤炭材料经过浓硝酸预处理后的煤炭和经过浓硝酸酸预处理和氨气高温热处理以后的煤基氧还原碳催化材料的元素分析图。
[0022]图3是原始煤炭材料、经过液体氢氟酸和浓硝酸蒸汽预处理以及再经过氨气高温热处理以后的煤基氧还原碳催化材料的Raman对比图谱。
[0023]图4是原始煤炭材料、煤基氧还原碳催化材料、以及与过渡金属铁元素复合以后的煤基氧还原碳催化材料的XPS Nls对比图谱。
[0024]图5是原始煤炭材料、煤基氧还原碳催化材料、以及与过渡金属铁元素复合以后的煤基氧还原碳催化材料的XPS Fe2p对比图谱。
[0025]图6是利用线性扫描法和旋转环盘电极联用检测所得的原始煤炭材料、煤基氧还原碳催化材料、以及与过渡金属铁元素复合以后的煤基氧还原碳催化材料的氧还原线性伏安曲线对比图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0027]实施例1
[0028]以新疆褐煤作为原材料，首先利用玛瑙研钵对其进行研磨粉碎至1000目以上;然后利用浓硝酸蒸汽对其进行酸处理，煤炭样品与浓硝酸液体的比例控制在I: 20，酸处理过程持续24小时，酸液温度控制在150°C;随后把样品放入卧式高温反应炉，通入氨气和氮气混合气体(气流速度为lOOsccm，氨气和氮气体积比为1:4)，以5°C/min的升温速度加热至900°C，并持续3个小时，之后让样品在氮气保护的条件下自然冷却至室温，即得到可用于燃料电池的氧还原碳催化材料，见图1。元素分析结果表明在经过氨气高温热处理以后制备的煤基氧还原碳催化材料含氮量明显上升，而含氢和含氧量明显降低，见图2。
[0029]实施例2
[0030]以内蒙古褐煤作为原材料，首先利用玛瑙研钵对其进行研磨粉碎至1000目以上；然后利用浓氢氟酸对样品进行酸处理，把煤炭样品以质量比1:5与氢氟酸进行混合，在60°C条件下保持6个小时，之后用大量清水清洗样品至pH值为6.5?7.5之间；随后再利用浓硝酸蒸汽对其进行二次酸处理，煤炭样品与浓硝酸液体的比例控制在1:10，酸处理过程持续24小时，酸液温度控制在150°C;随后把样品放入卧式高温反应炉，通入氨气和氮气混合气体(气流速度为lOOsccm，体积比为1:10)，以5°C/min的升温速度加热至900°C，并持续3个小时，之后让样品在氮气保护的条件下自然冷却至室温，即得到可用于燃料电池的氧还原碳催化材料。Raman结果表明在经过酸液体和蒸汽预处理，之后再经过高温氨气热处理后制备的氧还原碳催化材料相比于原始煤炭有更高的表面和边缘缺欠，见图3。
[0031]实施例3
[0032]以黑龙江烟煤作为原材料，首先利用玛瑙研钵对其进行研磨粉碎至1000目以上；然后利用浓氢氟酸对样品进行酸处理，把煤炭样品以质量比1:5与氢氟酸进行混合，在60°C条件下保持2个小时，之后用大量清水清洗样品至pH值为6.5?7.5之间；随后再利用浓硝酸蒸汽对其进行二次酸处理，酸处理过程持续24小时，酸液温度控制在200°C ;随后把样品与醋酸铁盐溶液混合(醋酸铁中铁的重量占煤样的I %)并在设置为80°C的干燥箱里干燥2小时;取出混合样品并放入卧式高温反应炉，通入氨气和氮气混合气体(气流速度为150sccm，体积比为1:3)，以2°C/min的升温速度加热至800°C，并持续2个小时，之后让样品在氮气保护的条件下自然冷却至室温，即得到过渡金属铁复合的煤基碳催化材料。见图4，XPS N Is结果表明高温氨气处理后的样品氮含量明显增加，而随着微量铁的同时引入，氮含量略微降低。见图5，XPS Fe 2p谱图结果表明原始煤样含有微量的铁元素，而酸的预处理脱除了部分铁，但与过渡金属铁盐的再次混合，明显增加了铁在制备的催化材料中的含量。
[0033]实施例4
[0034]以贵州无烟煤作为原材料，首先利用玛瑙研钵对其进行研磨粉碎至1000目以上；然后利用浓氢氟酸对样品进行酸处理，把煤炭样品以质量比1:2与氢氟酸进行混合，在60°C条件下保持12个小时，之后用大量清水清洗样品至pH值为6.5?7.5之间；随后再利用浓硝酸蒸汽对其进行二次酸处理，酸处理过程持续24小时，酸液温度控制在150°C;随后把样品与硫酸铁溶液混合(硫酸铁中铁的重量占煤样的2%)并在设置为80°C的干燥箱里干燥2小时;取出混合样品并放入卧式高温反应炉，通入氨气和氮气混合气体(气流速度为150sccm，体积比为2:3)，以10°C/min的升温速度加热至800°C，并持续2个小时，之后让样品在氮气保护的条件下自然冷却至室温，即得到过渡金属铁复合的煤基碳催化材料。采用三电极体系的电化学工作站，利用旋转圆盘电极和线性扫描法联用技术，测定煤基氧还原碳催化材料在碱性条件下的氧还原性能，结果如图6所示。在5mV/s的扫描速率下，煤基氧还原碳催化材料在碱性条件下具有良好的氧还原催化活性和选择性，氧还原电子转移数约为4。
[0035]实施例5
[0036]以辽宁烟煤为煤炭材料制作煤基氧还原碳催化材料，其制作步骤为:
[0037]I)将该烟煤用玛瑙研钵进行研磨粉碎至1000目以上；
[0038]2)对烟煤进行氢氟酸处理，煤炭与酸的质量比为1:1，在室温静置，12小时条件下进行;之后用大量清水清洗样品至pH值为6.5?7.5之间；
[0039]3)在氨气和惰性气体(体积比1:1)混合气氛下于600°C处理I小时，在此过程中，升温速度控制在10°C/min;气流速度为20SCCm;其中，惰性气体选用氩气；
[0040]4)经步骤3)处理后的烟煤，在氩气保护下自然降温，反应器里取出的产品即为煤基氮掺杂氧还原碳催化材料;煤基氮掺杂氧还原碳催化材料中氮的质量含量为1.6%，氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮；
[0041]5)在步骤2)后，进一步通过酸处理过的烟煤与硝酸钴盐共混后，再依次进行步骤
3)、步骤4)的处理，最终制得过渡金属钴复合煤基氧还原碳催化材料。
[0042]实施例6
[0043]以云南褐煤为煤炭材料制作煤基氧还原碳催化材料，其制作步骤为:
[0044]I)煤炭材料用玛瑙研钵进行研磨粉碎至1000目以上；
[0045]2)对煤炭材料进行氢氟酸处理，煤炭与酸的质量比为1:1，在室温静置，2小时条件下进行;之后用大量清水清洗样品至PH值为6.5?7.5之间；
[0046]3)在氨气和惰性气体(体积比1:5)混合气氛下于1000 °C处理3小时，在此过程中，升温速度控制在2°C/min;气流速度为200sccm;其中，惰性气体选用氮气；
[0047]4)经步骤3)处理后的煤炭材料，在氮气保护下自然降温，反应器里取出的产品即为煤基氮掺杂氧还原碳催化材料;煤基氮掺杂氧还原碳催化材料中氮的质量含量为9.3%，氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。
[0048]经上述实施例处理后的煤炭材料，得到煤基氮掺杂氧还原碳催化材料，该材料中氮以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的方式存在，氮在该催化材料中的质量含量为1.6%-9.3%。实施例3和实施例4、实施例5经铁、钴、镍、锰过渡金属盐中的一种或两种混合物共混后，最终制得过渡金属复合煤基氧还原碳催化材料。过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、醋酸盐任何含有上述过渡金属元素的无机和有机盐。
【主权项】
1.一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)对煤炭材料进行粉碎至1000目以上； 2)对煤炭材料进行酸处理，所述的酸处理为采用氢氟酸、硝酸或磷酸进行处理;处理过程采用酸液体和/或酸蒸汽:a酸液体处理，在室温或温度为60?90 V条件下静置或搅拌，2?12小时条件下进行;b利用酸蒸汽处理，在温度120?200°C时，12?72小时条件下进行； 3)在氨气和惰性气体的混合气氛下于600?1000°C下高温处理I?3小时;在此过程中，升温速度控制在2?10°C/min;气流速度为20?200sccm; 4)经步骤3)处理后的煤炭材料，在惰性气体、或者氨气和惰性气体混合气体保护下自然降温，反应器里取出的产品即为煤基氧还原碳催化材料;煤基氧还原碳催化材料中氮的质量含量为1.6%至9.3%，氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮； 5)在步骤2)后，进一步通过酸处理过的煤炭材料与铁、钴、镍、锰过渡金属盐中的一种或两种混合物共混后，再依次进行步骤3)、步骤4)的处理，最终制得过渡金属复合煤基氧还原碳催化材料。2.根据权利要求1所述的一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的煤炭材料为无烟煤、烟煤、褐煤。3.根据权利要求1所述的一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中煤炭材料和酸的质量比为I: 5?1:1;煤炭材料与酸蒸汽的质量比为1:20?1:1。4.根据权利要求1所述的一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中氨气和惰性气体的体积比为I: 10?1:1。5.根据权利要求1所述的一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述氨气和惰性气体混合气中氨气和惰性气体的体积比为1:10?1:1。6.根据权利要求1所述的一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，步骤5)金属元素与酸处理后的煤炭材料的质量比为I: 500?1:10。7.根据权利要求1所述的一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
【文档编号】H01M4/88GK106099124SQ201610574411
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】陈星星, 黄新宁
【申请人】辽宁科技大学