电极催化层、其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供了电极催化层、其制备方法及其应用。该电极催化层包括：第一区域，与双极板的流道相对应；第二区域，与双极板上的流道的间隔相对应，第一区域的催化剂载量与第二区域的催化剂载量不同。通过将电极催化层划分不同的区域，并使得不同区域的催化剂的载量不相同，从而根据该催化层在装配成燃料单电池时，催化层的催化效率能够与双极板流道及流道的间隔对应的区域的催化反应速率相适应，从而利于充分发挥各区域的催化性能，改善了不同区域电流密度差异较大的状况，提高整体催化层的使用寿命，进而提高膜电极的使用寿命。
【专利说明】
电极催化层、其制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种电极催化层、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]燃料单电池是由双极板、正、负极气体扩散层、正、负极催化层以及质子交换膜组成的发电单元。其中，膜电极包括正负极的气体扩散层、催化层以及位于中间的质子交换膜。其中，气体扩散层起支撑催化层、为反应提供通道以及收集电流等作用，而催化层则是电化学反应的场所。催化层是决定质子交换膜燃料电池性能和成本的重要因素。随着燃料电池的广泛应用，苛刻的使用工况对燃料电池膜电极的性能和寿命提出了更高的要求。
[0003]为了提高膜电极的性能，现有技术中有对从气体入口到气体出口的垂直于催化剂层的方向上对催化层进行改进，以提高催化效率来改进电极性能的报道。这种改进主要是考虑到传统的催化层主要由碳载催化剂和电解质等组分随机混合而成，无法保证各组分均匀混合，因而许多催化剂因不能同时获得质子、电子和反应气体而浪费，同时，很难协调质子、电子和反应气体的竞争性传递。其改进的思路主要是将现有的催化剂组分由无序排布改进为有序结构的催化层，其中的电子导体为垂直于电极表面分散有Pt颗粒的有序纳米碳阵列，而电解质则覆盖在其表面。该方法从一定程度上提高了催化层的催化效率，提高了燃料电池的性能。
[0004]然而，上述改进后的燃料电池的膜电极电性能仍较低，从而限制膜电极的使用寿命O
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种电极催化层、其制备方法及其应用，以改善现有技术中燃料电池电极性能差的状况。
[0006]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电极催化层，该电极催化层包括:第一区域，与双极板的流道相对应;第二区域，与双极板上的流道的间隔相对应，第一区域的催化剂载量与述第二区域的催化剂载量不同。
[0007]进一步地，第一区域的催化剂载量大于第二区域的催化剂的载量。
[0008]进一步地，第一区域的催化剂载量与第二区域的催化剂的载量之比为2?10:1。
[0009]进一步地，第一区域的催化剂载量小于第二区域的催化剂的载量。
[0010]进一步地，第一区域的催化剂载量与第二区域的催化剂的载量之比为1:10?2。
[0011]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电极催化层的制备方法，该制备方法包括:将催化剂的承载物划分为与双极板的流道相对应的第一区域以及与流道的间隔相对应的第二区域;使第一区域和第二区域附着载量不同的催化剂，得到所述电极催化层。
[0012]进一步地，在磁场条件下使第一区域和第二区域附着载量不同的催化剂，得到电极催化层。
[0013]进一步地，磁场采用与第一区域形状相同或者与第二区域形状相同的永磁铁或电磁铁。
[0014]根据本发明的另一方面，提供了一种气体扩散电极，该气体扩散电极包括气体扩散层和催化层，该催化层为上述任一种电极催化层或者为上述任一种制备方法所制备的电极催化层。
[0015]根据本发明的另一方面，提供了一种膜电极，包括质子交换膜以及位于质子交换膜两侧的气体扩散电极，该气体扩散电极包括上述的气体扩散电极。
[0016]根据本发明的另一方面，提供了一种质子膜燃料单电池，包括双极板以及与双极板的流道对应组装的膜电极，其特征在于，膜电极为上述膜电极。
[0017]根据本发明的另一方面，提供了一种电池堆，包括多个单电池，该单电池为上述的单电池。
[0018]应用本发明的技术方案，通过将电极催化层划分不同的区域，并使得不同区域的催化剂的载量不相同，从而根据该催化层在装配成燃料单电池时，催化层的催化效率能够与双极板流道及流道的间隔对应的区域的催化反应速率相适应，从而利于充分发挥各区域的催化性能，改善了不同区域电流密度差异较大的状况，提高整体催化层的使用寿命，进而提尚I旲电极的使用寿命。
【具体实施方式】
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0020]本申请中的“载量”是指负载催化剂的质量。
[0021]如【背景技术】部分所提到的，现有技术中质子膜燃料电池存在因膜电极性能较差使得电池寿命较短的缺陷，为了改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种电极催化层，该电极催化层包括:第一区域，与双极板的流道相对应;第二区域，与双极板上的流道的间隔相对应，第一区域的催化剂载量与第二区域的催化剂载量不同。
[0022]燃料电池的反应位点受电子传导、离子传输、气体扩散等多种因素的限制。双极板的流道设计如流道与流道间隔的面积比(又称沟槽比)一方面对反应气体的浓度差异有影响，另一方面也影响着电子传导。另外，在装配成电池堆的过程中，装配压力的大小影响着气体扩散层的压缩率，从而也影响着反应气体的浓度。因而，双极板流道与流道间隔的面积比例大小、装配压力的差异影响气体扩散层中反应气体的浓度差异，进而影响催化层在不同区域上的电流密度分布不同，从而也影响燃料电池的性能。
[0023]本申请的上述电极催化层，通过将电极催化层划分不同的区域，并使得不同区域的催化剂的载量不相同，从而根据该催化层在装配成燃料电池时，催化层的催化效率能够与双极板流道及流道的间隔对应的区域的催化反应速率相适应，从而利于充分发挥各区域的催化性能，提高整体催化层的使用寿命，进而提高膜电极的使用寿命。
[0024]在实际应用中，从提高催化层各相应区域的催化效率考虑，可以根据不同燃料电池中所用的双极板的流道设计形状、流道与流道间隔的比例以及装配压力方面的差异进行合理划分上述第一区域和第二区域，并根据第一区域和第二区域的面积大小合理调整不同区域的催化剂的载量。
[0025]在一种优选的实施例中，第一区域的催化剂载量大于第二区域的催化剂的载量。由于当双极板中流道与流道间隔的比例过大，或者装配压力过大，或者气体扩散层的压缩率过大的情况下，燃料气体主要分布在双极板的流道和流道所对应的扩散层中。比如，当双极板的流道所对应的第一区域的面积大于流道的间隔所对应的第二区域的面积时，如流道与流道间隔的面积比大于1.5:1，比如为2:1时，流道所对应的催化层中的第一区域的气体浓度就较高，而流道间隔所对应的气体浓度相对较低。因而，与第一区域气体浓度较高相适应的催化剂浓度也较高，与第二区域的气体浓度较低相适应的催化剂载量也较低。这种不同区域的燃料气体浓度与催化剂载量的相匹配，使得整个催化层的催化性能得以提升，而且避免有的区域催化剂过早失活，而有的区域催化剂载量高但气体燃料浓度低而导致的催化层整体性能下降，使用寿命缩短的情况出现。
[0026]对于第一区域的催化剂载量高于第二区域的催化剂载量的情况，在实际应用中，可以根据各区域面积大小差异及装配压力差异，适当调整确定催化剂的具体载量。在本申请一种优选的实施例中，第一区域的催化剂的载量与第二区域的催化剂的载量之比为2?10:1。在该载量比例范围下，适合用于当第一区域与第二区域的面积之比大于1.5:1的情况，也适用于装配压力大于几百千帕的情况。
[0027]在另一种优选的实施例中，第一区域的催化剂载量小于第二区域的催化剂的载量。在通常的燃料电池的装配压力下，虽然双极板流道和流道间隔所对应的气体扩散层中气体浓度存在差异，但是双极板流道间隔处直接与气体扩散层及催化层接触，电子纵向传导，因此，双极板的流道间隔直接接触的气体扩散层所对应的催化层区域电流密度大于流道对应的膜电极区域。
[0028]对于第一区域的催化剂载量小于第二区域的催化剂载量的情况，在实际应用中，可以根据石墨板电子传导率的不同适当调整确定各区域的催化剂的具体载量。在本申请一种优选的实施例中，第一区域的催化剂的载量与第二区域的催化剂的载量之比为1:10?2。在该载量比例范围下，适用于当第一区域与第二区域的面积之比小于1.5:1的情况，也适用于装配压力小于几百千帕的情况。
[0029]在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种电极催化层的制备方法，该制备方法包括:将催化剂的承载物划分为与双极板的流道相对应的第一区域以及与流道的间隔相对应的第二区域;使第一区域和第二区域附着载量不同的催化剂，得到电极催化层。
[0030]上述制备方法通过根据催化层与流道或者流道间隔区域的面积比例大小、装配成电池堆时的装配压力大小对不同区域的气体扩散层中的气体浓度的影响，将催化层划分为不同的第一区域和第二区域，以使两个区域形成不同的催化剂载量，得到不同区域催化剂载量不同的电极催化层。这样的电极催化层与相应的双极板组装成的燃料单电池具有优越的电性能和较长的使用寿命。
[0031]对于上述制备方法中，对不同区域的催化剂的附着方式并无特殊要求，任何能够使第一区域和第二区域附着不同载量的催化剂的方式都适用于本申请。可以采用同一质量浓度的催化剂，通过控制负载的时间、负载的体积或者负载速率的不同来实现不同区域负载量的不同。也可以采用不同质量浓度的催化剂，通过控制相同的负载时间、负载体积或者负载速率来实现不同区域负载量的不同。
[0032]上述不同区域的催化剂的具体负载方式可以根据实际需要进行合理选择。比如，可以采用机械喷涂的方式来实现，尽管所形成的催化层结构是无序的，但同样能够实现催化层不同区域的催化剂浓度的差异化。
[0033]在区域载量差异化与各区域气体浓度相匹配以提高催化效率，减少不同区域电流密度差异的情况下，为了进一步提高各区域内的催化剂的催化效率，在本申请一种优选的实施例中，在磁场条件下使第一区域和第二区域附着载量不同的催化剂，得到电极催化层。催化剂中的钴、铁和镍等具有磁性的成分能够使催化剂颗粒在外加磁场的磁场力作用下，将沿磁场方向定向排列，形成垂直气体扩散层或质子交换膜表面方向的有序催化层。使得该区域中的质子、电子和反应气体传递几乎以最短的距离进行，提高了氧气传递速度，从而大大提高了催化层性能。
[0034]上述优选实施例中具体使用的外加磁场的具体形状或大小可以根据实际流道或流道间隔的形状或大小进行合理选择。为了进一步提高特定区域的催化剂的载量，本申请优选的磁场采用与第一区域形状相同或者与第二区域形状相同的永磁铁或电磁铁。采用与流道或者流道间隔形状相同的磁场有利于根据实际情况选择在第一区域或者第二区域形成浓度相对较高的、结构有序的催化层。
[0035]上述制备方法中的催化剂的承载物，可以根据需要进行合理选择，具体的材料可以是聚四氟乙烯膜、聚醚酰亚胺膜或者其他转印膜。当组装成气体扩散电极、膜电极或者进一步组装成电池时，只需将该膜上附着的催化层转印至气体扩散层或者质子交换膜上即可。
[0036]在本申请又一种典型的实施方式中，还提供了一种气体扩散电极，该气体扩散电极包括气体扩散层和催化层，其中，催化层为上述任一种电极催化层或者为上述任一种制备方法所制备的电极催化层。当上述制备方法中的催化剂的承载物直接选择气体扩散层时，则可以直接制备成气体扩散电极。
[0037]在本申请又一种典型的实施方式中，还提供了一种膜电极，该膜电极包括质子交换膜以及位于质子交换膜两侧的气体扩散电极，气体扩散电极为上述任一种气体扩散电极。采用上述与流道相对应的第一区域和与流道的间隔相对应的第二区域的催化剂载量不同的电极催化层所形成的膜电极的不仅电性能较高，而且有助于延长电池使用寿命。上述电极催化层的制备方法中还可以直接选择质子交换膜，这样可以提高组装成膜电极或者进一步组装成电池时的组装效率。
[0038]本申请还提供了一种质子膜燃料单电池，包括双极板以及与双极板的流道对应组装的膜电极。该燃料单电池的电性能优越，且使用寿命长。
[0039]本申请在一种典型的实施方式中，还提供了一种电池堆，包括多个单电池，其中，单电池为上述单电池。由于各单电池的不同区域的催化层的催化效率都得到了有效发挥，使得气体燃料的化学能转化为电性能的效率就越高，进而整个电池堆的电性能也越高。而且，催化层是制约各单电池及电池堆使用寿命的关键因素，由于催化层各区域的催化剂载量与其使用效率相匹配、相适应，避免了不同区域间催化层的先后失活或损坏的情况出现，从而间接延长了单电池及电池堆的使用寿命。
[0040]从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
[0041]I)通过将催化层根据与双极板流道或者流道间隔对应区域进行划分，然后将催化剂分别在催化层中沿流道或流道间隔对应部位进行区域式的分布喷涂，使得到的催化层在各区域的催化效率和催化性能与相应区域的燃料气体浓度相匹配，从而提高了整个催化层平面的电性能，解决了燃料电池在双极板沟槽对应的反应区域电流密度分布不均的问题。
[0042]2)通过催化剂沿沟槽方向的差异化喷涂实现载量的优化，降低催化剂的贵金属用量。
[0043]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种电极催化层，其特征在于，所述电极催化层包括: 第一区域，与双极板的流道相对应； 第二区域，与所述双极板上的所述流道的间隔相对应，所述第一区域的催化剂载量与所述第二区域的催化剂载量不同。2.根据权利要求1所述的电极催化层，其特征在于，所述第一区域的催化剂载量大于所述第二区域的催化剂的载量。3.根据权利要求2所述的电极催化层，其特征在于，所述第一区域的催化剂载量与所述第二区域的催化剂的载量之比为2?10:1。4.根据权利要求1所述的电极催化层，其特征在于，所述第一区域的催化剂载量小于所述第二区域的催化剂的载量。5.根据权利要求4所述的电极催化层，其特征在于，所述第一区域的催化剂载量与所述第二区域的催化剂的载量之比为I: 10?2。6.一种电极催化层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: 将催化剂的承载物划分为与双极板的流道相对应的第一区域以及与所述流道的间隔相对应的第二区域； 使所述第一区域和所述第二区域附着载量不同的催化剂，得到所述电极催化层。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在磁场条件下使所述第一区域和所述第二区域附着载量不同的催化剂，得到所述电极催化层。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磁场采用与所述第一区域形状相同或者与所述第二区域形状相同的永磁铁或电磁铁。9.一种气体扩散电极，包括气体扩散层和催化层，其特征在于，所述催化层为权利要求1至5中任一项所述的电极催化层或者为权利要求6至8中任一项所述的制备方法所制备的电极催化层。10.—种膜电极，包括质子交换膜以及位于所述质子交换膜两侧的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极包括权利要求9所述的气体扩散电极。11.一种质子膜燃料单电池，包括双极板以及与所述双极板的流道对应组装的膜电极，其特征在于，所述膜电极为权利要求10所述的膜电极。12.—种电池堆，包括多个单电池，其特征在于，所述单电池为权利要求11所述的单电池。
【文档编号】H01M8/1004GK106099122SQ201610548105
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】杜坤, 李婷, 李扬, 谢光有
【申请人】中国东方电气集团有限公司