一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有锂离子电池负极材料容量和循环稳定性不高的技术问题，其具有如下结构：氮掺杂的无定形碳均匀地包覆在花状铋纳米颗粒表面；所述复合材料直径200nm～600nm，厚度100～300nm，碳层包覆厚度为10～20nm。本发明同时公布了其制备方法。本发明可用于锂离子电池负极材料的制备领域。
【专利说明】
一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉锂离子电池电极材料制备领域，具体涉及一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因为拥有诸多的优点而被广泛地关注，它的应用领域也在不断地扩大，从手机、数码相机、笔记本电脑到现在的电动汽车以及军用产品。
[0003]目前，商用的锂离子电池负极材料主要是石墨化的碳材料。碳材料存在理论容量低、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等许多的不足，并开始制约整个锂离子电池的发展。但是随着社会的不断发展，各领域对锂离子电池容量以及充放电速率的要求在不断提高，因为它直接影响电子产品的小型化和一些大型仪器备用电源的高倍率充放电性能以及续航能力等问题，所以高性能锂离子电池的发展对于便携式电子设备、电动汽车和其它一些存储设备极为重要。研究人员在尽力提高碳材料性能的同时，也开始开发新的、可以用作锂离子电池负极的、性能更加优越的材料。
[0004]近些年来，科研工作者对锂离子电池负极材料进行了广泛研究。目前，金属铋材料的研究开始引起了科研工作者的注意。铋的质量理论容量为386mA h/g，略高于碳材料，但是其具有较高的体积容量3765mAh/cm—3。目前针对铋材料的研究方法主要有形貌控制及碳包覆，如文献(Su D,Dou S,ffang G.Bismuth:A new anode for the Na—1n battery.NanoEnergy , 2015 ,12: 88-95.)制备出祕和石墨稀的纳米复合材料用于钠离子电池负极，在40mA/g的电流密度下，可以保持较高的可逆比容量，为561mAh/g，但是容量和循环稳定性还可以有进一步的提尚。
【发明内容】
[0005]本发明就是为了解决现有锂离子电池负极材料容量和循环稳定性不高的技术问题，提供一种具有优秀倍率及循环性能的花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用。
[0006]为此，本发明提供一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料，其具有如下结构:复合材料具有如下结构:氮掺杂的无定形碳均匀地包覆在花状铋纳米颗粒表面;所述复合材料直径200nm?600nm，厚度100?300nm，碳层包覆厚度为10?20nm。
[0007]本发明同时提供一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料的制备方法，其包括如下步骤:(I)称将0.3?0.7质量份的Na2CO3溶解在50?90质量份的水中后，加入1.2?2质量份的柠檬酸铋搅拌均匀，在150?180 °C下进行水热反应20?30h，冷却至室温后清洗并烘干得到铋的前驱体；(2)将在步骤(I)中所得前驱体的水溶液与缓冲溶液混合后用盐酸调节pH至
8.0?9.0，再加入50?200质量份盐酸多巴胺反应，反应时间为8?56h，得到聚多巴胺包覆前驱体复合材料，过滤洗涤收集反应产物；(3)将步骤(2)中得到的聚多巴胺包覆前驱体复合材料在氮气气氛中于600?800°C下碳化反应2?4h，即可得到花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料。
[0008]优选的，加入所述缓冲溶液中的缓冲物质为磷酸氢二钠或三羟甲基氨基甲烷。
[0009]本发明同时提供花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料在制备锂离子电池负极材料中的的应用。
[0010]本发明以水热法合成的铋的花状前驱体为模板，以多巴胺为碳源，通过多巴胺在缓冲溶液中的自聚合均匀的包覆在花状前驱体的表面，再高温碳化，内部的铋的前驱体转化为氧化铋的同时差生CO2气体，致使氧化铋颗粒之间产生孔洞，与此同时氧化铋和碳在高温下发生碳热还原反应，最终形成花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料。所制备复合材料中，碳层包覆有利于提尚秘的电子传导性能，可以有效提尚该材料的倍率性能;秘活性材料之间的孔洞，可以有效缓冲材料在反复充放电过程中产生的体积膨胀，确保复合材料的高循环稳定性，并且可以缩短锂离子的传输距离。
[0011]本发明所制备的花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料用作锂离子电池负极材料可以表现出优秀的电化学性能。碳层有利于提尚秘的电子传导性能，可以有效提尚该材料的倍率性能；炭化过程中铋活性材料之间的空隙，可以有效缓冲材料在反复充放电过程中产生的体积膨胀，确保复合材料的高循环稳定性，并且可以缩短锂离子的传输距离。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1产物的扫描电镜照片；
[0013]图2是实施例1产物的XRD曲线；
[0014]图3是实施例1所制备具有花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料为锂电池负极材料的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0015]下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0016]实施例1
[0017]称0.3g Na2CO3溶解在50mL水中后加入1.2g柠檬酸铋搅拌均匀，在150 °C下进行水热反应30h，冷却至室温后清洗并烘干得到铋的前驱体。再将前驱体的水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后用盐酸调节pH至8.0?9.0，再加入50mg盐酸多巴胺反应，反应时间为56h，得到聚多巴胺包覆前驱体复合材料，过滤洗涤收集反应产物。将得到的聚多巴胺包覆前驱体复合材料在氮气气氛中于800°C下碳化反应2h，即可得到花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料。
[0018]产物的扫描电镜照片如图1所示，产物的XRD曲线如图2所示。图3是材料的倍率充放电测试结果图。从图3中可以看出随着电流密度的增加，其容量下降比较缓慢，说明这种材料具有较好的倍率充放电性能。而且在每个倍率下的几次循环容量保持稳定，当电流密度返回低倍率时，容量可以很好的恢复，证明这种材料具有良好的循环稳定性。
[0019]实施例2
[0020]称0.5g Na2CO3溶解在70mL水中后加入1.6g柠檬酸铋搅拌均匀，在180°C下进行水热反应20h，冷却至室温后清洗并烘干得到铋的前驱体。再将前驱体的水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后用盐酸调节pH至8.0?9.0，再加入125mg盐酸多巴胺反应，反应时间为40h，得到聚多巴胺包覆前驱体复合材料，过滤洗涤收集反应产物。将得到的聚多巴胺包覆前驱体复合材料在氮气气氛中于700°C下碳化反应3h，即可得到花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料。
[0021]电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果O
[0022]实施例3
[0023]称0.7gNa2CO3溶解在90mL水中后加入2g柠檬酸铋搅拌均匀，在170°C下进行水热反应25h，冷却至室温后清洗并烘干得到铋的前驱体。再将前驱体的水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后用盐酸调节pH至8.0?9.0，再加入200mg盐酸多巴胺反应，反应时间为8h，得到聚多巴胺包覆前驱体复合材料，过滤洗涤收集反应产物。将得到的聚多巴胺包覆前驱体复合材料在氮气气氛中于600°C下碳化反应4h，即可得到花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料。
[0024]电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果O
【主权项】
1.一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料，其特征是所述复合材料具有如下结构:氮掺杂的无定形碳均勾地包覆在花状祕纳米颗粒表面;所述复合材料直径200nm?600nm，厚度100?300nm，碳层包覆厚度为10?20nm。2.—种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤: (1)称将0.3?0.7质量份的Na2CO3溶解在50?90质量份的水中后，加入1.2?2质量份的柠檬酸铋搅拌均匀，在150?180 °C下进行水热反应20?30h，冷却至室温后清洗并烘干得到铋的前驱体； (2)将在步骤(I)中所得前驱体的水溶液与缓冲溶液混合后用盐酸调节pH至8.0?9.0，再加入50?200质量份盐酸多巴胺反应，反应时间为8?56h，得到聚多巴胺包覆前驱体复合材料，过滤洗涤收集反应产物； (3)将步骤(2)中得到的聚多巴胺包覆前驱体复合材料在氮气气氛中于600?800°C下碳化反应2?4h，即可得到花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料。3.根据权利要求2所述的花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料的制备方法，其特征在于加入所述缓冲溶液中的缓冲物质为磷酸氢二钠或三羟甲基氨基甲烷。4.如权利要求书I所述的花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料在制备锂离子电池负极材料中的的应用。
【文档编号】H01M4/62GK106099076SQ201610701833
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月22日
【发明人】兰金叻, 秦成杰, 杨小平, 于运花, 于礼玮, 殷全帅, 韩嘉豪
【申请人】北京化工大学