一种高稳定混合维钙钛矿材料及应用
【专利摘要】本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种高稳定混合维钙钛矿材料及应用。所述混合维钙钛矿材料的通式为(A)2(CH(NH2)2)n?1PbnI3n+1，其中A为(CH3)2NH2，C6H5CH2NH3，CHONH3，H3NCH2CH2CH2NH3或H3NCH2CH2CH2CH2NH3；n＝3,5,7,9,11。利用本发明所述的高稳定混合维钙钛矿材料制备得到的钙钛矿太阳电池在大于90％的湿度条件下放置20天以上，效率下降小于0.5％。
【专利说明】
-种高稳定混合维巧铁矿材料及应用
技术领域
[0001] 本发明属于巧铁矿太阳能电池技术领域，具体设及一种高稳定混合维巧铁矿材料 及应用。
【背景技术】
[0002] 2009年巧铁矿太阳能电池的问世，引起了全球研究者的广泛关注，引领了新型太 阳能电池的研究热潮。基于有机金属面化物巧铁矿太阳能电池由于其优良的光电性能、高 的吸光系数、制备工艺简单多样和低成本等优点引起了相当大的关注，代表了一个新兴的 光伏技术。
[0003] 虽然巧铁矿太阳能电池的效率不断增长，但是由于巧铁矿对潮湿和氧气的敏感、 在日光下长时间暴露会发生光分解等，仍需考虑改进C也N也PbX3巧铁矿电池封装技术，解决 其稳定性问题，延长电池的寿命，从而实现工业化应用。
[0004] 有机/无机巧铁矿的通式为(RN也)2 ( C也畑3 ) n-1饥n+lX3n+l，其中RN也+为有机胺阳离 子，当n>2时为层状2D巧铁矿材料。随着无机层数增加，2D巧铁矿材料的UV-Vis吸收峰位置 逐渐红移，能隙和激子结合能逐渐减少，导电性能逐渐增强，在可见光区有更强的光吸收和 强的光致发光。二维巧铁矿材料虽然效率比较低，但是相比于常规的巧铁矿材料有很高的 稳定性和抗湿能力，可W很好地替代常规巧铁矿材料，在高效的前提下实现稳定长期的工 业化应用，因此具有很高的研究价值和巨大的发展前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种高稳定混合维巧铁矿材料及应用，具体技术方案为：
[0006] 一种高稳定混合维巧铁矿材料，其通式为（A)2(CH(NH2)2)n-lPbnl3n+l，其中A为 (CH3) 2NH2，Cs 也 CH2NH3，CH0NH3，也 NCH2CH2CH2NH3 或也 NCH2CH2CH2CH2NH3 ;n = 3,5,7,9，ll。
[0007] 优选地，n = 9。
[000引如上所述的一种高稳定混合维巧铁矿材料在制备巧铁矿太阳电池方面的应用。
[0009] 利用本发明所述的高稳定混合维巧铁矿材料制备得到的巧铁矿太阳电池在大于 90%的湿度条件下放置20天W上，效率下降小于0.5%。
[0010] 本发明具有W下有益效果：
[001 U 相对于常规C也N也饥I减CH(畑2)2Pbl3巧铁矿材料，本发明的材料有更高的稳定性 和抗湿度能力，紫外-可见光吸收和光致发光峰都发生红移，带隙减少。（A)2(CH(NH2)2)n- l化nI3n+l，当n = 9时得到最好性能，开路电压1.03V，电流密度20.54mAcm-2，填充因子 71.71%，最优效率达到15.17%;在大于90%的湿度条件下放置20天W上效率没有明显下 降，且XRD峰显示巧铁矿膜没有发生明显分解，说明其具有很高的湿度稳定性，可W替代常 规的巧铁矿材料，实现巧铁矿太阳能电池的长期稳定高效工作，给其产业化带来希望。
【附图说明】
[001 ^ 图I为本发明所制备的(A) 2 ( CH(畑2 ) 2 ) n-1饥nl 3n+l (n = 3,5,7,9和11)混合维巧铁矿 材料的SEM截面图；（a)~(e)依次对应n = 3~11;
[OOK] 图2为实施例2所制备的（C册畑3)2(CH(畑2)2)8饥9l28混合维巧铁矿与常规CH(畑2) 2Pbl3巧铁矿太阳能电池J-V曲线图；
[0014]图3为实施例2所制备的（C册畑3)2(CH(N此)2)sPb9l28混合维巧铁矿材料的紫外-可 见光吸收图；
[001引图4为实施例2所制备的（C册畑3)2(CH(畑2)2)8饥9l28混合维巧铁矿与常规CH(畑2) 2化13巧铁矿材料的光致发光谱图；
[0016] 图5为实施例2所制备的（C册畑3)2(CH(畑2)2)sPb9l28与常规CH(畑2)2饥13巧铁矿基 光伏电池在高湿度条件下放置的归一化效率变化图；
[0017] 图6为实施例2所制备的（C册畑3)2(CH(畑2)2)8饥9l28与常规CH(畑2)2饥13巧铁矿膜 高湿度条件下放置前后的XRD图；图（a)对应(C册畑3)2(CH(N出)2)8Pb9l28,图（b)对应常规 [001引 CH(畑2)2饥13巧铁矿膜。
[0019] 具体实施方法
[0020] 下面对本发明作进一步说明，但不W任何方式对本发明加W限制。
[0021 ] 混合维巧铁矿太阳能电池的构建
[0022] FTO玻璃（1.5cm X 2. Ocm)用锋粉和4M的盐酸刻蚀掉2mm。基质先由洗涂剂超声清 洗，再用超纯水和乙醇分别冲洗=次，平板炉上烘干。采用喷雾热解法，在450°C下，W空气 作为运载气体，将20-30nm Ti化致密层沉积在清洗后的FTO玻璃上，前体溶液为0.6mL铁酸 四异丙醋和0.4mL乙酷丙酬(溶剂为7mL的无水异丙醇）。将30皿的Dyesol用乙醇按质量比1: 5.5进行稀释，得到纳米浆料，W4000rpm，200化pm S-1旋涂纳米浆料20s，将介孔Ti化涂层沉 积到基底上，并将其放于平板炉上高溫退火化，溫度由室溫升溫至510°C。在流动的空气手 套箱中，旋涂1.3M的化巧铁矿前驱体溶液，首先1000巧m，200rpm S-I旋涂20s，再W 60(K)rpm，200化pm S-I旋涂30s，旋涂结束前20s将12化L氯苯滴加在旋转的基底上，然后将基 底在100°C平板炉上加热60min，得到吸光层。CH(畑2)2饥13 1.3M Pb2+前驱体溶液和(AMCH (N 出）2)n-iPbnl3n+i(n = l，3,5,7,9，ll 或AI:CH(N 出）2l = l:l，l:2，l:3，l:4，l:5)的制备方法 为:将相应比例的粉末溶解在无水DMF溶剂，于70°C下揽拌30min;冷却到室溫后，将spiro- OMeTAD空穴传输材料化TM)的溶液（由73mL的spiro-OMeTAD、裡盐、TBP和钻（III)盐在氯苯 中溶解得到）W3000rpm 80s旋涂到巧铁矿层上。最后在HTM层上真空热蒸发60nm的金，再放 置到干燥箱中保存，得到混合维巧铁矿太阳能电池。
[0023] 实施例1
[0024] 按CH0NH31: CH(畑2) 21:饥12 = 2:2: 3 (n = 3)的比例在DMF中配制成1.3M的饥2+巧铁 矿前驱体溶液，70°C下揽拌30min，在流动的空气手套箱中，首先1000巧m，20化pm 旋涂 20s，再WeOOOrpm JOOOrpm 旋涂30s，旋涂结束前20s时将120化氯苯滴加在旋转的基底 上，然后将基底在IOOC平板炉上加热60min，其他步骤按照"混合维巧铁矿太阳能电池的构 建"部分的描述进行，得到混合维巧铁矿太阳电池(C册N曲)2 (CH(N此)2)2Pb317(n = 3)，电池 效率达到5.38%。
[0025] 实施例2
[0026] 按CH0NH31: CH(畑2) 21:饥12 = 2:8:9 (n = 9)的比例在DMF中配制成1.3M的饥h巧铁 矿前驱体溶液，70°C下揽拌30min，在流动的空气手套箱中，首先1000巧m，20化pm 旋涂 20s，再WeOOOrpm JOOOrpm 旋涂30s，旋涂结束前20s时将120化氯苯滴加在旋转的基底 上。然后将基底在l〇〇°C平板炉上加热60min，其他步骤按照"混合维巧铁矿太阳能电池的构 建"部分的描述进行，得到混合维巧铁矿太阳电池(C册畑3) 2 (CH(N出)2) sPb9l28 (n = 9)，电池 效率达到15.17%。
[0027] 表1为CH(畑2)2Pbl3和本实施例所制备的(AMCH(畑2)2)n-化nl3n+l(n = 9)基巧铁矿 太阳电池的光伏参数对比结果。从表中可W看出，在相同的实验条件下，常规的CH(NHs) 2饥13基太阳电池的效率为16.00%，而此处的混合维巧铁矿(4)2(邸(畑2)2)。-1饥。13。+1(11 = 9)太阳电池效率也能达到15.17%，效率比常规电池仅仅小一点，但其他性能却相对常规巧 铁矿太阳电池好。
[002引表1CH(畑2)2饥13和本实施例所制备的(AMCH(畑2)2)n-lPbnl3n+l(n = 9)基巧铁矿太 阳电池的光伏参数对比结果
[0029]
[0030] 图2为本实施例所制备的（CHON出）2(畑(NH2)2)sPb9l28混合维巧铁矿与常规畑 (N此)2Pbl3巧铁矿太阳能电池的J-V曲线图；从图中可W看出，混合维巧铁矿的光伏性能正 常，与常规的CH(N此)2Pbl3基太阳电池的光伏性能相近，加入A位并没有改变电池的光伏性 能。
[0031] 图3为本实施例所制备的(C册畑3 ) 2 ( CH(N此)2 ) 8Pb9l28混合维巧铁矿材料的紫夕h可 见光吸收图；从图中可W看出，相比常规的CH(N出)2Pbl3膜，（C册畑3)2(CH(N出)2)8Pb9l28混合 维巧铁矿的紫外可见光吸收发生了红移，太阳电池的吸收谱带拓宽。
[0032] 图4为本实施例所制备的（CHON出）2(畑(NH2)2)沁b9l28混合维巧铁矿与常规畑 (N此)2Pbl3巧铁矿材料的光致发光谱图；从图中可W看出，相比常规的CH(N此)2Pbl3巧铁矿 膜，（C册畑3)2(CH(N出)2)8Pb9l28混合维巧铁矿的膜的光致发光发生了红移，与图3中的紫外- 可见光吸收红移相对应。
[00削图5为本实施例所制备的（C册畑3)2(CH(畑2)2)sPb9l28与常规CH(畑2)2Pbl3巧铁矿基 光伏电池在高湿度条件下放置的归一化效率变化图；从图中可W看出，相比常规的CH(Wfe) 2Pbl3巧铁矿基太阳电池，（C册畑3)2(CH(N出)2)8Pb9l28混合维巧铁矿太阳电池具有很高的抗 湿度能力，在大于90%的湿度条件下放置24天后，效率下降了效率0.5%，稳定性很高，而常 规巧铁矿的效率急剧下降。
[0034] 图6为本实施例所制备的(C册畑3)2(CH(畑2)2)sPb9l28与常规CH(畑2)2Pbl3巧铁矿膜 高湿度条件下放置前后的XRD图；从图中可W看出，相比常规的CH(N此)2Pbl3巧铁矿基太阳 电池，（CHON曲)2(CH(N此)2)8Pb9l28混合维巧铁矿太阳电池具有很高的抗湿度能力，在大于 90%的湿度条件下放置24天后，XRD图形没有发生明显改变，膜没有分解，而常规巧铁矿的 膜发生了明显分解，出现了很多杂峰和明显的Pbl2峰。
[0035] 实施例3
[0036] 按Cs也C出畑3l:CH(N出）2l:饥l2 = 2:8:9(n = 9)的比例在DMF中配制成1.3M的Pb2+巧 铁矿前驱体溶液，70°C下揽拌30min，在流动的空气手套箱中，首先1000巧m，200巧m 旋涂 20s，再WeOOOrpm JOOOrpm 旋涂30s，旋涂结束前20s时将120化氯苯滴加在旋转的基底 上。然后将基底在l〇〇°C平板炉上加热60min，其他步骤按照"混合维巧铁矿太阳能电池的构 匙'部分的描述进行，得到混合维巧铁矿太阳电池(Cs也C出畑3) 2 (CH(N出)2)sPb9128(n = 9)，电 池效率达到14.40 %。
[0037] 实施例4
[003引按I出NC出C出C出畑31: CH (N出）21: Pb 12 = 1:8:9 (n = 9)的比例在DMF中配制成1.3M的 Pb2+巧铁矿前驱体溶液，70°C下揽拌30min，在流动的空气手套箱中，首先1000 rpmJO化pm 旋涂20s，再W6000巧m，2000巧m 旋涂30s，旋涂结束前20s时将12化L氯苯滴加在旋转 的基底上。然后将基底在IOOC平板炉上加热60min，其他步骤按照"混合维巧铁矿太阳能电 池的构建"部分的描述进行，得到混合维巧铁矿太阳电池化3NC出C出C出畑3)2(CH(NH2)2) sPb9128 (n = 9)，电池效率达到8.24 %。
[0039 ] 图1为本发明所制备的(A) 2 (CH(畑2) 2) n-i饥nl 3n+i (n = 3,5,7,9和11)混合维巧铁矿 材料的沈M截面图；（a)~(e)依次对应n = 3~11;从图中可W看出，（A)2(CH(畑2)2)n-l饥nl3n+l 为片状生长成=维结构，n越小片状感越明显，说明混合维巧铁矿是由二维=维混合而成， 不是单纯的=维结构，与常规巧铁矿存在明显区别。
【主权项】
1. 一种高稳定混合维妈钛矿材料，其特征在于，所述混合维妈钛矿材料的通式为(A) 2 (CH(NH2)2)n-lPbnI3n + l，其中A为（CH3)2NH2，C6H5CH2NH3，CHONH3，H3NCH2CH2CH2NH3或 H3NCH2CH2CH2CH2NH3 ；n = 3,5,7,9,ll〇2. 根据权利要求1所述的一种高稳定混合维妈钛矿材料，其特征在于，n = 9。3. 权利要求1-2任一项所述的一种高稳定混合维钙钛矿材料在制备钙钛矿太阳电池方 面的应用。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，制备得到的钙钛矿太阳电池在大于90%的 湿度条件下放置20天以上，效率下降小于0.5%。
【文档编号】H01L51/42GK106098943SQ201610482833
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】戴松元, 潘旭, 郑海英, 叶加久, 姚建曦, 张兵, 陈海彬, 任英科
【申请人】华北电力大学