一种超级电容器、负极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容器、负极及其制备方法。该负极依次包括导电基底，以及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm～40nm的锰氧化物颗粒，所述无定形碳层的厚度为2nm～300nm，所述锰氧化物颗粒包括Mn3O4颗粒以及MnO颗粒，所述Mn3O4颗粒以及MnO颗粒的质量比小于5:8。本发明选择由Mn3O4纳米颗粒以及MnO纳米颗粒组成的锰氧化合物层作为负极的活性材料，同时利用附着于锰氧化物层表面的无定形碳层提高负极的循环稳定性；制备获得的负极的比容量比现有技术提高了50％以上，且在循环充放电3000次后，其比容量仍能维持至接近100％的初始状态。
【专利说明】
-种超级电容器、负极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新一代能源存储领域，更具体地，设及一种用于超级电容器的负极及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为一个新兴的能源存储设备，超级电容器作为桥联电池和传统超级电容器 (SCs)的纽带已经引起了人们的广泛关注。其中，非对称超级电容器(ASCs)通过设计两种电 位窗口不同的正极和负极来扩展工作电压窗口，从而提高其能量密度。典型的非对称超级 电容器由电池型的法拉第电极(正极)作为能量来源和电容型的电极(负极)组成。碳基材料 如活性炭(AC),石墨締，碳纳米管等由于具有优良的导电性，大比表面积和优异的电化学稳 定性，已经被广泛用作非对称超级电容器的负极材料。然而，碳基材料低容量的极大限制了 它们在高能量非对称超级电容器中的应用。
[0003] 为了解决运个问题，具有高容量和高导电性的新型的负极材料急需探究。非专利 文献(ACS A卵 1.Mater. Interfaces,2015,7,11444-11451)公开了一种超级电容器的负极 材料，W醋酸儘和二甲基亚讽为原料，在导电碳纸上生长Mm化的方法而制备，该负极材料的 比容量可达432mF/cm2;该制备方法有如下缺陷：制备工艺繁琐，污染环境等，同时其比容量 仍然有限，当用于非对称超级电容器时，极大的限制了非对称超级电容器的比容量和能量 密度。例如，在混合电动汽车，全电动汽车能需要高容量的储能设备中，现有技术的超级电 容器则往往难W满足需求。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于超级电容器的负极 及其制备方法，其目的在于获得高比容量的负极材料，从而增加超级电容器的应用范围。
[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负极，包括导电基底，W及 生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm~40nm的儘氧化物 颗粒，所述无定形碳层的厚度为2nm~300nm，所述儘氧化物颗粒由0 %~38.5 %的Mri3化颗粒 W及61.5 %~100 %的MnO颗粒组成。
[0006] 优选地，所述导电基底为碳布，碳纤维，泡沫儀或不诱钢。
[0007] 优选地，所述Mri3〇4颗粒的粒径为3皿~40皿，所述MnO颗粒的粒径为2皿~30皿。
[000引优选地，所述无定形碳层的厚度为5nm~50nm。
[0009] 优选地，所述儘氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为0.039:1~118:1。
[0010] 作为进一步优选地，所述儘氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为6:1~20:1。
[0011] 按照本发明的另一个方面，还提供了一种上述负极的制备方法，包括W下步骤：
[001 ^ Sl.在密封条件下，将导电基底置入Mn02前驱体溶液中，85°C~120°C加热15min~ 360min，获得附着有Mn化的导电基底;所述Mn化前驱体溶液的PH值为0~3，包括浓度为0.02M ~0.2M 的 Mn04-;
[0013] S2.将附着有Mn化的导电基底浸入0.34%~3.4%的糖溶液中浸泡化~24h，使得 糖溶液吸附在附着有Mn化的导电基底表面；
[0014] S3.将所述步骤S2获得的附着有Mn化的导电基底充分干燥，并在保护气氛中400°C ~1000°C加热0.化~化，使得所述糖溶液中的糖碳化为无定形碳层，同时所述Mn化被还原 为儘氧化物颗粒，嵌于无定形碳层中，获得所述电极，所述儘氧化物颗粒由0 %~38.5 %的 Mn3〇4颗粒W及61.5 %~100 %的MnO颗粒组成。
[0015] 优选地，所述糖溶液中的糖为双糖。
[0016] 作为进一步优选地，所述双糖为葡萄糖，薦糖，果糖或乳糖。
[0017] 按照本发明的另一个方面，还提供了一种超级电容器，包括上述负极。
[0018] 总体而言，通过本发明所构思的W上技术方案与现有技术相比，由于W儘氧化物 颗粒作为负极材料，能够取得下列有益效果：
[0019] 1、本发明选择针对目前超级电容器负极容量低的缺点，选择由Mn3〇4纳米颗粒W及 MnO纳米颗粒组成的儘氧化合物层作为负极的活性材料，经验证，其比容量可高达662.9F/ g，比现有技术提高了 50 % W上；
[0020] 2、利用无定形碳层提高儘氧化物颗粒的循环稳定性，减缓材料在循环充放电发生 的材料溶解，提高负极的循环寿命，在循环充放电3000次后，其比容量仍然维持的初始状态 下的约100 %;
[0021] 3、儘氧化合物颗粒W生长而非粘接的方法与导电基底结合，从而增加了负极的导 电性，提高了负极的比容量和倍率容量；
[0022] 4、利用400°C~1000°C的溫度生成儘氧化合物颗粒，同时生成无定形碳层，在保证 有足够活性材料MnO纳米颗粒生成的同时避免了导电基底的机械强度下降而使负极容易断 裂损坏。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明对比例1的扫描电子显微镜图；
[0024] 图2为碳布W及对比例1-6的X射线衍射图；
[0025] 图3为本发明对比例1-6的扫描电子显微镜图；
[0026] 图4为本发明对比例2-6的循环充放电寿命图；
[0027] 图5为本发明实施例1的X射线衍射图；
[0028] 图6为本发明实施例1的扫描电子显微镜图；
[0029] 图7为本发明实施例1的透射电子显微镜图；
[0030] 图8为本发明实施例1在不同电流密度下的面积容量；
[0031 ]图9为本发明实施例1的循环充放电寿命图。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可W相互组合。
[0033] 本发明提供了一种超级电容器W及用于该超级电容器的负极，包括导电基底，W 及生长于导电基底表面的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为儘氧化物颗粒，所述 儘氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比为0.039:1~118:1，并优选为6:1~20:1;
[0034] 其中，所述导电基底作为所述负极的集流体，其材料为碳布，碳纤维，泡沫儀或不 诱钢；而由于碳布具有良好的柔初性，W及较高的耐热溫度，从而优选作为导电基底的材 料；
[0035] 所述儘氧化物颗粒用于作为所述负极的活性材料，由0%~38.5%的Mn3〇4颗粒W 及61.5%~100 %的MnO颗粒组成，其中，Mn3〇4颗粒的粒径为：3nm~40nm，Mn0颗粒的粒径为 2nm~30nm;
[0036] 所述无定形碳层用于提高儘氧化物颗粒的循环稳定性，其厚度为化m~300nm，并 优选为5nm~50nm;当无定形碳层过薄，或者儘氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比过大 时，由于儘氧化物颗粒缺少保护，而化学性能的稳定性受到影响，负极的循环寿命会变差； 反之，如果儘氧化物颗粒的比例降低，则儘氧化物的氧化还原反应受到影响，负极的比容量 会下降。
[0037] 上述负极的制备方法，包括W下步骤：
[003引 Sl.在密封条件下，将导电基底置入Mn化前驱体溶液中，85°C~120°C加热15min~ 360min，获得附着有Mn化的导电基底，其中，所述Mn化包括片状的Mn化W及线状的Mn02;所述 Mn02前驱体溶液的PH值为0~3，包括浓度为0.02M~0.2M的Mn04-;
[0039] S2.将附着有Mn化的导电基底浸入0.34%~3.4%的糖溶液中浸泡化~24h，使得 所述附着有Mn化的导电基底，附着有平均质量为0.00034g/m2~0.034g/m2的糖，糖溶液的浓 度太高会使得附着的糖的质量变多，从而无定形碳层过厚而导致电极的比容量下降，反之 则导致无定形碳层过薄而影响其循环稳定性;所述糖为双糖，例如葡萄糖，薦糖，果糖或乳 糖，而其中，由于薦糖为非还原性糖，不会与Mn化发生反应而更易对制备条件进行控制，因 此优选作为糖溶液的成分；
[0040] S3.将所述步骤S2获得的附着有Mn化的导电基底干燥后在保护气体(如纯氮气、氣 气等）下加热0.化~3h，使得所述Mn化被还原为Mri3〇4颗粒W及MnO颗粒组成的儘氧化物颗 粒，同时所述糖碳化形成无定形碳层，获得所述电极；
[0041] 加热溫度越高，还原生成的儘氧化物颗粒中MnO颗粒的比例越大，同时，儘氧化物 颗粒的粒径就越小，从而相对比表面积越大，电化学活性点相对增加，负极的比容量会越 大，然而过高的溫度可能导致导电基底的机械性能下降，因此加热溫度需在400°C~1000°C 之间，溫度高时可适量减小加热时间。
[00创对比例1
[0043] 碳布先后用丙酬、乙醇、水超声清洗lOmin，取出并浸泡在20ml浓盐酸中超声5min。 将Immol高儘酸钟，0.5ml浓盐酸溶解在35ml的去离子水中，获得浓度为29mM，PH值为0.7的 Mn〇2前驱体溶液；
[0044] 将碳布浸入Mn化前驱体溶液中，并转移至高压反应蓋内衬，放入85°C烘箱中分别 反应化。反应结束自然冷却到室溫，取出样品并用去离子水清洗3遍，40°C真空干燥化，获得 Mn化/碳布样品，作为对比例1。
[0045] 对比例2
[0046] 将对比例I的Mn〇2/碳布样品接放入管式炉中，WSOOsccm的流量通入高纯化+10% 此约30min，此后将管式炉分别升溫至200°C，并在ISOsccm的高纯化+10%出中保溫化。反应 结束自然冷却到室溫，取出样品。作为对比例2。
[0047] 对比例3
[004引 W所述的相同步骤重复对比例2,区别在于，保溫的溫度为300°C。
[0049] 对比例4
[0050] 将对比例1的Mn化/碳布样品直接放入管式炉中，WSOOsccm的流量通入高纯化约 30min，此后将管式炉分别升溫至200°C，并在ISOsccm的高纯化中保溫化。反应结束自然冷 却到室溫，取出样品。
[0化1] 对比例5
[0052] W所述的相同步骤重复对比例4,区别在于，保溫的溫度为300°C。
[0化3] 对比例4
[0054] W所述的相同步骤重复对比例4,区别在于，保溫的溫度为400°C。
[00对对比例5
[0056] W所述的相同步骤重复对比例4,区别在于，保溫的溫度为500°C。
[0化7] 对比例6
[005引 W所述的相同步骤重复对比例4,区别在于，保溫的溫度为600°C。
[0化9]实施例1
[0060] SI. W碳布作为导电基底，先后用丙酬、乙醇、水超声清洗碳布lOmin，取出并浸泡 在20ml浓盐酸中超声5min，作为柔性衬底。将Immol高儘酸钟，0.5ml浓盐酸溶解在35ml的去 离子水中，获得浓度为29mM，PH值为0.7的Mn化前驱体溶液；
[0061] 将碳布浸入Mn化前驱体溶液中，并转移至高压反应蓋内衬，放入85°C烘箱中分别 反应化。反应结束自然冷却到室溫，取出样品并用去离子水清洗3遍，40°C真空干燥化，获得 MnOs/碳布样品；
[0062] S2.3.42g薦糖溶解在100mL去离子水中，获得浓度为3.4%的糖溶液，将Mn化/碳布 样品浸泡在该溶液中12h，取出样品并于80°C干燥化；
[0063] S3.将Mn化/碳布样品置于管式炉中，先在管式炉中通往流量为SOOsccm的入高纯化 作为保护气体约30min，此后将管式炉分别升溫600°C，并在ISOsccm的高纯化中保溫化。反 应结束自然冷却到室溫，取出样品，获得负极。
[0064] 为了简化描述，将实施例2-实施例8的制备条件列为表1。
[0065] 表1实施例2-实施例8的制备条件
[0066]
[0067] 实验结果分析
[0068] 图1为本发明对比例1的扫描电子显微镜图，可W看出，Mn〇2纳米片均匀的生长在 碳布表面。
[00例图2为碳布W及对比例1-6的X射线衍射图（JCPDS 80-1098)，可W看出碳布表面生 长的S-Mn02。随着溫度的升高，S-Mn02逐渐转变为Mri304(JCPDS 089-4837)和Mn0(JCPDS 078-0424)两种物质的混合相。图3a-f依次表示本发明对比例1-6的扫描电子显微镜图，可 W看出，当管式炉升溫至400°C~600°C时，Mn化纳米片形貌逐渐变成纳米颗粒的形貌。儘氧 化物颗粒W及厚度为2nm~20nm的无定形碳层，所述儘氧化物颗粒包括粒径为2nm~30nm的 纳米颗粒。
[0070] 图4为本发明对比例2-6在10mA/cm2t旦电流充放电下的循环充放电寿命图河W看 出，随着保溫溫度的升高，由于Mn化生成了更多的MnO，MnCW碳布电极的面积容量和循环稳 定性提高，当退火溫度为600°C时，Mn化/碳布电极性能达到最佳。
[0071] 图5为本发明实施例1的X射线衍射图；可W看出，产物为纯的MnO(JCPDS 075- 0626)，没有任何其它的杂质峰被测出，其中碳的峰来自于碳布
[0072] 图6是本发明实施例1的扫描电子显微镜图；可W看出实施例1维持了与对比例1类 似的结构，表明了 Mn〇2/碳布样品在退火前浸泡在薦糖溶液中有利于纳米结构的维持。
[0073] 图7为本发明实施例1的TOM图，可W看实施例1表面的纳米片为无定形碳，无定形 碳作为支架将Mn化还原生成的MnO纳米颗粒嵌入，使得纳米片仍旧保持与Mn化纳米片类似的 形貌。
[0074] 图8中可W看出，实施例1的比容量高达662.9F/g，比现有技术中Mn3〇4材料的比容 量提高了50% W上，更加适用于如混合电动汽车，全电动汽车等设备中的高能非对称超级 电容器的负极材料。
[0075] 图9循环充放电3000次（lOmA/cm2恒电流充放电）后的仍然维持的初始容量100%， 相比于图7循环充放电2000次后维持的初始容量为91%，环稳定性能具有很大的提高。
[0076] 对实施例2-8进行上述检测，也可获得与实施例1类似的结果；同时可W看出，实施 例1-8获得的电极从底面至顶面依次包括导电基底W及厚度为2nm~200nm的无定形碳层， 无定形碳层中嵌有Mri3〇4颗粒W及MnO颗粒，其中，MnO颗粒的粒径为2nm~30nm，质量分数大 于61.5%，Mn3〇4颗粒的粒径为3nm~40nm，Mn3〇4颗粒W及MnO颗粒组成的儘氧化物颗粒与所 述无定形碳层的质量比约为0.039:1~118:1，当儘氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量比 为6:1~20:1时，实施例的比容量W及循环稳定性均有较好的表现。
[0077] 本领域的技术人员容易理解，W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于超级电容器的负极，其特征在于，包括导电基底，以及生长于导电基底表面 的无定形碳层，所述无定形碳层中嵌有粒径为2nm~40nm的猛氧化物颗粒，所述无定形碳层 的厚度为2nm~300nm，所述锰氧化物颗粒由0 %~38.5 %的Mn3〇4颗粒以及61.5 %~100 %的 MnO颗粒组成。2. 如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述导电基底为碳布，碳纤维，泡沫镍或不锈 钢。3. 如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述Mn3〇4颗粒的粒径为3nm~40nm，所述MnO 颗粒的粒径为2nm~30nm〇4. 如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述无定形碳层的厚度为5nm~50nm。5. 如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量 比为0.039:1 ~118:1。6. 如权利要求6所述的负极，其特征在于，所述锰氧化物颗粒与所述无定形碳层的质量 比为6:1~20:1。7. 如权利要求1-6中任意一项所述的负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：51. 在密封条件下，将导电基底置入Μη02前驱体溶液中，85°C~120°C加热15min~ 360min，获得附着有Μη0 2的导电基底;所述Μη02前驱体溶液的PH值为0~3，包括浓度为0.02M ~0.2M 的 Mn〇4-;52. 将附着有Μη02的导电基底浸入0.34 %~3.4 %的糖溶液中浸泡lh~24h，使得糖溶液 吸附在附着有Μη02的导电基底表面；53. 将所述步骤S2获得的附着有Μη02的导电基底充分干燥，并在保护气氛中400°C~ 1000<€加热0.511~311，使得所述糖溶液中的糖碳化为无定形碳层，同时所述111〇2被还原为 猛氧化物颗粒，获得所述电极，所述猛氧化物颗粒由0 %~38.5 %的Mn3〇4颗粒以及61.5 %~ 100 %的MnO颗粒组成。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述糖溶液中的糖为葡萄糖，蔗糖，果糖 或乳糖。9. 一种超级电容器，其特征在于，包括如权利要求1-6中任意一项所述的负极。
【文档编号】H01G11/32GK106098403SQ201610688955
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月17日 公开号201610688955.X, CN 106098403 A, CN 106098403A, CN 201610688955, CN-A-106098403, CN106098403 A, CN106098403A, CN201610688955, CN201610688955.X
【发明人】朱明强, 喻能
【申请人】华中科技大学