锂离子电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在正极使用水系粘合剂也能够在高温环境维持容量且内部电阻的增加小的锂离子电容器。一种锂离子电容器，具有正极、负极以及与正极和负极接触的电解液，其中，电解液含有有机溶剂和具有酰亚胺结构的锂盐电解质，正极具有集电箔和正极活性物质，将正极活性物质介由含有相对于电解液的基于汉森溶解度参数的RED值大于1的聚合物的粘合剂保持于集电箔。
【专利说明】
锂离子电容器
技术领域
[00011 本发明基于2015年10月16日在日本申请的日本特愿2015-204632号公报、2015年4 月23日在日本申请的日本特愿2015-088190号公报、2015年7月10日在日本申请的日本特愿 2015-139022号公报，将其说明书、附图以及说明书摘要所公开的全部内容援引于此。
[0002] 本发明涉及锂离子电容器。
【背景技术】
[0003] 锂离子电容器是所谓的混合动力电容器，典型的是将活性碳等活性物质在集电箱 保持而物理吸附解吸离子的电极用作正极，使用通过氧化还原反应将锂离子嵌入脱嵌的电 极作为负极。可期待锂离子电容器作为可兼得大容量和高输出的蓄电设备来展开各种用 途，例如，在研究其车载用途。
[0004] 关于此，在日本特开2014-160638号公报中公开了一种用于将活性物质粘结于集 电箱的电极用粘合剂，虽然该发明着眼于锂离子电池，而不是锂离子电容器，但考虑将包含 电容器的电池扩展到车载用途中。以往作为电极用的粘合剂使用的苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR)为水系的粘合剂，从易于降低电极的制造工序中的环境负荷的方面考虑优选。与此相 对，在日本特开2014-160638号公报中，指出了将SBR用于锂离子电池的正极的情况下有氧 化劣化的问题，并且如果是含有包含由具有羟基的单体衍生的特定构成单元和由多官能 (甲基)丙烯酸酯单体衍生的特定构成单元的高度交联而成的结构的聚合物的水系粘合剂， 则不引起氧化劣化，即使在60°C的较高温度的使用环境也不会对性能带来影响。
[0005] 但是，在锂离子电容器的车载用途中，可想象是更高温度的使用环境，标准是即使 设置于车室内也具有85°C下的耐久性。与此相对，日本特开2014-160638号公报的电极用粘 合剂的假定的高温的使用环境为60°C，将该电极用粘合剂用于锂离子电容器时的85°C下的 耐久性不能得到保障。另外，作为电极所使用的水系粘合剂，还可举出PE0*PEG(聚环氧乙烷 与聚乙二醇的混合物）、丙烯酸系热塑性弹性体，它们在85°C的高温环境下粘结力均降低。 将它们作为锂离子电容器的正极的粘合剂使用时，可确认来自正极的电阻显著增加。
[0006] 另外，在85°C的高温环境下，电解液也受到热的影响，但日本特开2014-160638号 公报仅着眼于电极用粘合剂，并没有考虑电解液耐久性。因此，在日本特开2014-160638号 公报中指出，电解质可使用在锂离子电池中通常所利用的锂盐化合物，具体的实施例中使 用六氟磷酸锂。然而，使用氟化磷酸锂作为电解质的锂离子电容器在85°C的高温环境下，已 判明容量的降低显著且内部电阻大幅增加而无法使用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种在85°C的高温环境也能够维持容量且内部电阻 的增加小的锂离子电容器。
[0008] 本发明的一个方式的锂离子电容器，是具有正极、负极、与上述正极和上述负极接 触的电解液的锂离子电容器，上述电解液含有有机溶剂和具有酰亚胺结构的锂盐电解质， 上述正极具有集电箱和正极活性物质，上述正极活性物质介由粘合剂保持在上述集电箱， 上述粘合剂含有相对于上述电解液的基于汉森溶解度参数的RH)值大于1的聚合物。
[0009] 本发明的另一方式，在上述方式的锂离子电容器中，上述聚合物优选为聚丙烯酸。
[0010] 本发明的另一方式是在上述方式的锂离子电容器中，上述有机溶剂不包含碳酸二 甲酯且包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，并且上述碳酸亚乙酯含量多于上述碳酸亚丙酯的含 量。
[0011]根据本发明的锂离子电容器，在85°C的高温环境下能够维持容量，并且能够将内 部电阻的增加抑制为较小。
【附图说明】
[0012] 以下通过参照附图对本发明的优选实施方式进行详细描述，由此本发明前述的和 其它的特点和优点得以进一步明确。其中，附图标记表示本发明的要素。
[0013] 图1是表示汉森空间中电解液和粘合剂所含的聚合物的汉森溶解度参数的图。
[0014] 图2是说明求得粘合剂中所含的聚合物的溶解球的方法的图。
[0015] 图3是表示锂离子电容器在高温(85°C)环境放置后的容量维持率的图。
[0016] 图4是表示锂离子电容器在高温(85°C)环境放置后的内部电阻增加率的图。
[0017] 图5是表示有机溶剂中的环状碳酸酯的含有比率与离子电导率的关系的图。
[0018] 图6是表示不含有碳酸二甲酯的有机溶剂中的环状碳酸酯的含有比率与离子电导 率的关系的图。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对本发明的一实施方式的锂离子电容器说明主要构成要素。本发明的锂离 子电容器至少具有正极、负极、与正极和负极接触的电解液。
[0020] 电解液含有溶剂和电解质。
[0021] 作为溶剂，可使用以往在锂离子电容器中使用的有机溶剂，作为这种的有机溶剂， 可例示碳酸酯系有机溶剂、腈系有机溶剂、内酯系有机溶剂、醚系有机溶剂、醇系有机溶剂、 酯系有机溶剂、酰胺系有机溶剂、砜系有机溶剂、酮系有机溶剂、芳香族系有机溶剂。溶剂可 以按适当地的组成比混合一种或二种以上使用。在此，作为碳酸酯系有机溶剂，可例示碳酸 亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟化碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳 酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯。
[0022]另外，作为腈系有机溶剂，可例示乙腈、丙烯腈、己二腈、戊腈、异丁腈。另外，作为 内酯系有机溶剂，可例示γ-丁内酯、γ-戊内酯。另外，作为醚系有机溶剂，可例示四氢呋 喃、二0悉烷等环状醚，ι，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚。另外，作为醇系 有机溶剂，可例示乙基醇、乙二醇。另外，作为酯系有机溶剂，可例示乙酸甲酯、乙酸丙酯、磷 酸三甲酯等磷酸酯，硫酸二甲酯等硫酸酯、亚硫酸二甲酯等亚硫酸酯。作为酰胺系有机溶 剂，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二胺。作为砜系有机溶剂，可例示二甲基砜等链状砜、3-环丁烯砜等环状砜。作为酮系有机溶剂，可例示甲乙酮、作为芳香族系有机溶剂，可例示甲 苯。而且除了碳酸酯系有机溶剂的上述各种有机溶剂，优选与环状碳酸酯(特别是碳酸亚乙 酯(EC))混合使用，例如可预想代替后述的链状碳酸酯使用。
[0023] 而且，在锂离子电容器的电解液中，考虑可以使用的电压范围（例如按Li基准+ 4. OV左右），优选使用耐氧化性优异的碳酸酯系有机溶剂。此外，电解液优选作为内部电阻 的指标的离子电导率(S/m，S:西门子，m:米)高，可以通过降低电解液的粘度的同时提高电 解质(后述)的解离度来提高该离子电导率。因此，作为有机溶剂，进一步优选使用提高电解 质的解离度的环状碳酸酯和低粘度的链状碳酸酯混合而成的碳酸酯系有机溶剂(参照下述 [表 6])。
[0024] 在此，作为链状碳酸酯，可使用各种链状碳酸酯，但从提高电解液的耐热性的观点 考虑，优选不使用沸点低且耐热性差的碳酸二甲酯(DMC)(参照下述[表6])。即，在有机溶剂 中含有碳酸二甲酯(DMC)的情况下，碳酸二甲酯(DMC)热分解而成为碳酸二乙酯(DEC)，此时 的分解副产物可能引起内部电阻的增加、耐热性变差(应予说明，该推测并不限定本发明）。 而且如果考虑在高温环境下使用锂离子电容器，则作为链状碳酸酯，优选使用较高沸点且 低粘度的碳酸甲乙酯(EMC)、更高沸点的碳酸二乙酯(DEC)。而且从提高电解液的离子电导 率和耐热性二者的观点考虑，进一步混合使用碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。应予 说明，有机溶剂中的碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)的比率没有特别限定，但可设定 在例如EMC:DEC = 2:1~1:2的范围。
[0025] 另外，作为环状碳酸酯，可使用各种环状碳酸酯，但从电解液的耐氧化性提高的观 点考虑，优选使用具备固体电解液相间（SEI)膜生成能力的碳酸亚乙酯(EC)。而且作为环状 碳酸酯，将碳酸亚乙酯(EC)和其他环状碳酸酯（例如PC)混合使用的情况下，优选碳酸亚乙 酯(EC)的含量比其他环状碳酸酯（例如PC)的含量多。这样通过含有相对多的碳酸亚乙酯 (EC)，可适当发挥该SEI膜生成能力，从而在碳酸亚乙酯(EC)还原分解后在负极表面制成被 称为SEI的保护被膜，电解液不被直接暴露于锂(Li)的电位。
[0026] 在此，如果考虑在低温环境下使用锂离子电容器，则理想的是在_40°C左右的低温 环境下电解液的凝固、溶剂成分的析出尽可能不发生。因此，使用高熔点的碳酸亚乙酯(EC) 作为环状碳酸酯的情况下，优选碳酸亚乙酯(EC)与有机溶剂总量的比例小于35体积％。而 且通过混合使用低熔点的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)，从而在尽可能不发生电解液 的凝固、溶剂成分的析出的情况下增加有机溶剂中的环状碳酸酯的含量。此时，优选相对于 有机溶剂总量的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的合计比例小于55体积％，更优选小于 40体积％。如果碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的合计比例为55体积％以上，则在低温 环境下电解液的凝固、溶剂成分的析出发生的可能性极高。另外，如果碳酸亚乙酯(EC)与碳 酸亚丙酯(PC)的合计比例为40体积％以上，则例如在低温环境下可能无法得到所希望的离 子电导率。而且将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)混合使用的情况下，通过将它们相对 于有机溶剂总量的合计比例设定在35体积％~20体积％的范围，从而在尽量不发生电解液 的凝固、溶剂成分的析出的情况下，在广泛的温度范围（例如25°C~-40°C的范围）能够得到 所希望的离子电导率。
[0027]电解质是电离成锂离子和阴离子而有助于充放电反应的电解质，主要含有具有酰 亚胺结构的锂盐。作为具有酰亚胺结构的锂盐，可举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂[LiFSI ]、双 (三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂[LiTFSI]、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂[LiBETI]等。具有酰 亚胺结构的锂盐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，在不阻碍本发明的效果的范围 内可以并用其他锂盐电解质。电解质优选在电解液中含有0.5~10.0 mol/L。如果电解质的 浓度小于0.5mol/L，则由于离子浓度不足而容易使离子电导率降低。另一方面，如果电解质 的浓度超过10.Omol/L，则由于电解液的粘度增加而容易使离子电导率降低。更优选电解质 的浓度为0.5~2. Omol/L。该情况下，电解液的粘度为最佳且离子电导率难以降低。
[0028] 可以在电解液中适当地添加添加剂，作为添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、 氟化碳酸亚乙酯(FEC)等。
[0029]在正极中，由于在充放电时进行离子的物理吸附解吸而形成双电层。正极至少具 备集电箱、正极活性物质和粘合剂，可以根据需要具备导电助剂。在集电箱介由粘合剂将正 极活性物质等在集电箱保持而构成正极。
[0030]作为集电箱，可使用以往在锂离子电容器中使用的集电箱，例如可使用铝、不锈钢 等有孔的具有导电性的金属箱。
[0031 ]作为正极活性物质，可使用可吸附解吸离子的高比表面积的粒子。
[0032]作为这样的正极活性物质，可举出活性碳、碳纳米管。
[0033]粘合剂为了粘结构成正极的材料而使用。粘合剂将作为粘接成分的聚合物作为主 成分。聚合物的相对于电解液的基于汉森溶解度参数(HSP)的RED值(相对能量差)大于1。作 为这样的聚合物，可举出聚丙烯酸。这里的聚丙烯酸是指不仅是未中和的聚丙烯酸，还包括 聚丙烯酸的中和盐以及交联而成的物质的广义概念。聚丙烯酸可以仅使用1种，也可以组合 2种以上使用。作为溶解聚合物的溶剂，可使用水、有机溶剂。为了降低制造工序中的环境负 荷而优选使用水作为溶剂的水系粘合剂。能够将水作为溶剂而构成水系粘合剂的观点考 虑，优选聚丙烯酸。
[0034]汉森溶解度参数是由Charles M Hansen发表的、作为物质彼此的溶解性的指标被 知的参数。汉森溶解度参数由以下的D、P、H的3个数值构成，这3个参数表示为三维空间（汉 森空间）中的坐标。图1中，在汉森空间，对聚合物的汉森溶解度参数标记符号a、对电解液的 汉森溶解度参数标记符号b。
[0035] D:(原子的)分散力、P:(分子的)极化力、Η:(分子的)氢键合力
[0036] 物质彼此的溶解性可根据表示各物质的汉森溶解度参数的坐标间的距离推断，可 以说坐标彼此越近，越容易溶解，越远越难以溶解。
[0037] 电解液的汉森溶解度参数可根据成分的化学结构和组成比算出。该情况下，可使 用由Hansen等人开发的软件HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice:用于有 效处理HSP的Windows〔注册商标〕用软件)求得。
[0038] 为了求得聚合物的汉森溶解度参数，在已知的多个汉森溶解度参数的多个溶剂中 使聚合物溶解(混合），将溶解聚合物的溶剂和不溶解聚合物的溶剂的汉森溶解度参数在汉 森空间中进行绘制。将由聚合物溶解的溶剂的曲线的集合形成的球(汉森的溶解球)的中心 称为聚合物的汉森溶解度参数。聚合物的溶解球和汉森溶解度参数也可使用软件HSPiP算 出。图2中例示了使用聚丙烯酸(聚丙烯酸的钠中和盐)作为聚合物的情况下，溶解聚丙烯酸 的溶剂的汉森溶解度参数由黑圆点表示，不溶解的溶剂的汉森溶解度参数由黑正方形表 示，显示了算出的溶解球s。将由白色圆圈表示的溶解球s的中央的坐标作为聚合物的汉森 溶解度参数a。
[0039] 聚合物对于电解液的RED值，是将聚合物的汉森溶解度参数与电解液的汉森溶解 度参数的距离设为Ra、聚合物的溶解球的半径即相互作用半径设为Ro时，由RED = Ra/Ro表 示。相对于电解液的聚合物的RH)值大于1的情况下，如图1所示，电解液的汉森溶解度参数b 位于聚合物的溶解球s外，电解液与聚合物难以互溶。应予说明，图1中，作为电解液的溶解 度参数，在碳酸亚乙酯(EC)30体积％、碳酸二甲酯(DMC)30体积％以及碳酸甲乙酯(EMC)40 体积％的混合溶剂中例示了含有lmol/L双(氟磺酰基酰亚胺）（LiFSI)锂的电解液的汉森溶 解度参数。
[0040] 粘合剂优选相对于正极活性物质添加1~10质量％。如果小于1质量％，则粘结力 不足。另一方面，如果超过10质量％，则可能成为导体电阻增加的原因。
[0041] 为了降低正极的内部和集电箱的界面的导体电阻，可适当地添加导电助剂。作为 导电助剂，可使用以往锂离子电容器所使用的导电助剂，例如可举出乙炔黑、石墨的微粒、 微细纤维等。
[0042]通过在集电箱涂布将其他构成材料和作为溶剂的水混合而成的正极用浆料，形成 涂膜而制成正极。在正极用浆料中粘合剂的增粘作用不足的情况下，可适当地添加羧甲基 纤维素等增粘材料。该情况下，粘合剂与增粘材料的合计添加量相对于正极活性物质优选 为1~10质量％。对于作为溶剂的水，将用B型粘度计测定浆料的粘度时的2s- 1的测定值为 1000~1000 OmPa · s的范围作为目标来调整添加量，则容易在集电箱形成涂膜，因而优选。
[0043] 负极中，在充放电时引起锂离子的嵌入、脱离。作为负极，可使用构成以往的锂离 子电容器的负极。典型的可举出能够将锂离子嵌入、脱离的石墨等负极活性物质介由粘合 剂在集电箱保持的负极。作为负极的集电箱，例如可举出铜、铝、不锈钢等。粘合剂也可使用 以往使用的粘合剂，从环保全等观点考虑，例如优选苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合 剂。
[0044] 如果对本发明的锂离子电容器的构成进行说明，则本发明的锂离子电容器可得到 与以往的锂离子电容器同样的构成的电池形态。例如，可形成正极与负极介由隔离件层叠 而成的层叠型电池或者在正极与负极之间夹设隔离件进行卷绕的卷绕型电池。
[0045]应予说明，上述实施方式的正极和负极用浆料的涂布量可根据放电容量、正极及 负极的尺寸等进行调整。另外，集电箱的厚度为制造时不会破损的厚度，可根据锂离子电容 器的内部电阻性能等进行调整。另外，溶剂以匹配锂离子电容器的性能来进行变更。
[0046]对正极的利记博彩app进行叙述。首先，使用粉体的活性碳作为正极活性物质，使用聚 丙烯酸(聚丙烯酸的钠中和盐）、丙烯酸酯或者苯乙烯-丁二烯橡胶〔SBR〕作为粘合剂，使用 乙炔黑作为导电助剂，使用羧甲基纤维素〔CMC〕作为增粘材料，使用水作为溶剂，以表1所示 的组成调整含有正极活性物质的正极用浆料A~C。应予说明，表1中的"份"表示质量份， "％ "表示质量％。
[0047][表1]
[0049]使用聚丙烯酸作为粘合剂而成的正极用浆料A按以下顺序进行制备。
[0050] (I)将全部材料和水用混合器aa( THINKY公司制ARE-310)进行混合制备预浆料。 [0051] (2)将在（1)中得到的预浆料用混合器bb(PRMIX公司制40-L)进一步混合制备中 间浆料。
[0052] (3)将在(2)中得到的中间浆料再次用混合器aa混合制备正极用浆料A。
[0053]使用丙烯酸酯或SBR作为粘合剂的正极用浆料B和C按以下顺序进行制备。
[0054] (1)将除粘合剂以外的材料和水用混合器aa混合制备预浆料。
[0055] (2)将在(1)中得到的预浆料用混合器bb进一步混合制备中间浆料。
[0056] (3)在(2)中得到的中间浆料中添加粘合剂，用混合器aa混合制备正极用浆料B或 Co
[0057]接下来，使用厚度15μπι的铝箱（多孔箱)作为集电箱，将正极用浆料A~C各自涂覆 于集电箱，使其干燥来制作正极CA~CC。正极用浆料的涂布量以使干燥后的活性碳的质量 成为3mg/cm2的方式进行调整。对集电箱的正极用浆料的涂覆采用刮刀涂布机或模涂机。
[0058] 对负极的利记博彩app进行叙述。首先，将作为负极活性物质的石墨95质量份、作为粘 合剂的SBR 1质量份、作为增粘材料的CMC 1质量份、作为溶剂的水100质量份混合，按以下 顺序制备负极用浆料。
[0059] (1)将除了粘合剂以外的材料和水用混合器aa混合制备预浆料。
[0060] (2)将在（1)中得到的预浆料用混合器bb进一步混合制备中间浆料。
[0061] (3)在(2)中得到的中间浆料中添加粘合剂用混合器aa混合制备负极用浆料。
[0062]接下来，使用厚度IOMi的铜箱（多孔箱)作为集电箱，将负极用浆料涂覆于集电箱 并使其干燥制作负极。负极用浆料的涂布量以使干燥后的石墨的质量成为3mg/cm2的方式 进行调整。负极用浆料对集电箱的涂覆采用刮刀涂布机。
[0063]对电解液的调整法进行叙述。作为溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)30体积％、碳酸二甲 酯(DMC)30体积％以及碳酸甲乙酯(EMC)40体积％的混合溶剂，在混合溶剂中添加 lmo 1/L双 (氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)来调整电解液I。另外，在混合溶剂中添加六氟磷酸锂(LiPF6) 来调整电解液P2。另外，作为溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC) 30体积％、碳酸甲乙酯(EMC) 46.7体 积％、碳酸二乙酯(DEC)23.3体积％、碳酸亚丙酯(PC)IO体积％的混合溶剂，在混合溶剂中 添加 lmol/L双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)锂来调整电解液12。
[0064]对评价用锂离子电容器电池的利记博彩app进行叙述。以表2所示的正极和电解质的 组合按以下顺序制作实施例及比较例的评价用锂离子电容器电池。
[0065] (1)将正极、负极各自冲裁，形成60mm X 40mm尺寸的长方形，留下40mm X 40mm的涂 膜而将长边的一端侧的20mmX40mm的区域的涂膜剥落来安装集电用接片。
[0066] (2)将厚度20μπι的纤维素制隔离件以夹设在正负极之间的状态使正极和负极的涂 膜部分对置而制作层叠体。
[0067] (3)将在(2)中制成的层叠体和锂预掺杂用的金属锂箱内包于铝层压箱，并注入电 解液进行密封之后制作评价用锂离子电容器电池。
[0068] [表2]
[0070]对初始性能的测定法进行叙述。在制成的各评价用锂离子电容器电池中，进行锂 预掺杂、充放电、老化后，在常温(25°C)下，以截止电压:2.2~3.8V、测定电流IOC测定内部 电阻和放电容量，将其结果作为初始性能。
[0071 ]对耐久试验(85 °C浮充试验)法进行叙述。连接外部电源将电压保持在3.8V的状态 的评价用锂离子电容器电池放置在85°C的恒温槽内。其放置时间与85°C、3.8V浮充时间相 当。经过规定时间后，将评价用锂离子电容器电池从恒温槽取出，恢复常温后在与上述初始 性能的测定同样的条件下测定内部电阻和放电容量，算出容量维持率(将初始的放电容量 设为100 %时的放电容量的百分比）和内部电阻增加率(距初始性能的内部电阻的增加率）。 将其结果示于表3和图3或图4中。
[0072][表 3]
[0074]如图3等所示，放置于85°C的高温环境的情况下，使用含有不具有酰亚胺结构的氟 化磷酸锂作为电解质的电解液的比较例3中，短时间下容量维持率减半，与此相对，使用含 有具有酰亚胺结构的锂盐作为电解质的电解液的实施例1、实施例2、比较例1及比较例2中， 容量维持率保持长时间较高。但是，如图4等所示，使用含有具有酰亚胺结构的锂盐作为电 解质的电解液的情况下，可明确因正极的粘合剂的构成而在内部电阻增加率有差异。因此， 对构成正极的粘合剂的聚合物相对于电解液的RH)值(表2参照)进行对比，结果可判明在使 用RED值为1以下的丙烯酸酯的比较例1、使用SBR的比较例2中，内部电阻增加率高。与此相 对，在实施例1和实施例2中，使用含有具有酰亚胺结构的锂盐作为电解质的电解液，并且作 为构成正极的粘合剂的聚合物，使用相对于电解液的RH)值大于1的聚丙烯酸。该情况下，构 成正极的粘合剂的聚合物难以溶解于电解液中，即使放置于85°C的高温环境，容量维持率 也维持为较高，并且可将内部电阻增加率抑制为较小。尤其在实施例2中，可知能够将内部 电阻增加率进一步抑制为较小。从该实施例2的结果可容易推断，这是因为在作为有机溶剂 的碳酸酯系有机溶剂中不含有碳酸二甲酯（DMC)且碳酸亚乙酯（EC)含量多于碳酸亚丙酯 (PC)的含量。应予说明，为了算出RED值，聚合物的汉森溶解度参数和相互作用半径的计算 以及电解液的汉森溶解度参数的计算按以下顺序进行。
[0075]对聚合物的汉森溶解度参数和相互作用半径的计算法进行叙述。按以下顺序算出 各粘合剂、聚合物的相互作用半径Ro以及汉森溶解度参数。
[0076] (1)试验用样品的调整
[0077]将溶解于水的粘合剂滴加到特氟隆片(Tef Ion为注册商标，四氟乙烯的片），在60 °C使其干燥一天以上而调整试验用样品。
[0078] (2)试验用溶剂的调整
[0079]以表4所示的组成调整No. 1~29的试验用溶剂。将调整好的各试验用溶剂加入容 量IOml的容器瓶，对于吸湿性高的溶剂还加入分子筛3A，从而进行了准备。
[0080] (3)溶胀试验
[0081] 使试验用样品浸渍于各试验用溶剂中。在常温放置1~14天，观察样品的形状变 化。没有看到因试验用溶剂所致的形状变化(溶胀的程度)的情况下，在60°C进行放置。 [0082] (4)形状变化的评价
[0083]在(3)后，判定试验用样品相对于各试验用溶剂的形状变化，分为以下4个阶段来 标记点数。0:无变化1:溶解2:溶胀3:其他变化(变色等）
[0084] (5)汉森溶解度参数和相互作用半径的计算
[0085]使用软件HSPiP，基于(4)的评价结果来进行汉森溶解度参数和相互作用半径的计 算。将其结果示于表5。
[0086][表 4]
[0090] 对电解液的汉森溶解度参数的计算法进行叙述。基于成分的化学结构和组成比， 使用软件HSPiP进行计算。其结果，电解液I的汉森溶解度参数为D: 16.3P: 12.5H: 7.5。
[0091] 在以下的[表6]中示出了作为碳酸酯系有机溶剂使用的各种溶剂成分的物性。另 外，在[表7]~[表9]中示出了在各种碳酸酯系有机溶剂中添加了 lmol/L的LiFSI的各种电 解液的特性(沸点(沸点的测定方法如后所述）、在低温环境下有无析出（有无析出的确认方 法如后述）、常温和低温环境下的离子电导率）。此外，[表7]中，使用EC作为环状碳酸酯，[表 8]中，使用PC作为环状碳酸酯，[表9]中，混合使用EC和PC作为环状碳酸酯。另外，在[表10] 和[表11]中示出了在各种碳酸酯系有机溶剂中添加了 lmol/L的LiFSI的各种电解液的特性 (在-50°C环境下的有无析出）。另外，图5的坐标图是基于[表7]~[表9]而制成的，横轴表示 环状碳酸酯相对于有机溶剂总量的含有比率(充分率)的值，纵轴表示常温和低温环境下的 离子电导率的值。另外，图6的坐标图是基于[表9]制成的，横轴表示环状碳酸酯相对于有机 溶剂总量的含有比率(充分率)的值，纵轴表示常温和低温环境下的离子电导率的值。
[0092] 对沸点的测定方法进行叙述。在此，对[表7]~[表9]中示出的各种电解液的沸点 的测定方法进行详述。在本试验中，在Ar气氛中将隔离件等内包于铝层压箱中，注入电解液 进行密封制作锂离子电容器电池，将该锂离子电容器电池放入恒温槽中，每次增加5°C而上 升至规定的温度后，放置30分钟左右。在放置30分钟左右后，观察该锂离子电容器电池，在 电解液超过沸点的情况下，电解液变为气体，锂离子电容器电池膨胀。因此，在本试验中，将 锂离子电容器电池未膨胀的上限温度作为各电解液的沸点。
[0093] 接着，对[表7]~[表11]中示出的各种电解液在低温环境下有无析出的确认方法 进行详述。在本试验中，在Ar气氛中将隔离件等内包于透明容器中，注入电解液进行密封制 作锂离子电容器电池，将该锂离子电容器电池放入恒温槽中，以规定的温度放置30分钟。在 放置30分钟后，观察该锂离子电容器电池，在变得不透明（如果发生白浊等则进行固体化） 时判断为有析出。
[0094] [表6]
[0106] 参照[表7]和[表8]，可知通过在有机溶剂中含有碳酸二甲酯(DMC)从而可降低电 解液的沸点。因此，可容易推断通过使用碳酸二甲酯(DMC)作为有机溶剂，从而会容易引起 电解液的内部电阻的增加、耐热性的恶化(应予说明，该推断并不限定本发明）。另外，参照
[表7]~[表9]，可知代替碳酸二甲酯(DMC)，通过在电解液中含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二 乙酯(DEC)从而电解液的沸点上升。因此，如果考虑在高温环境下使用锂离子电容器，则可 知作为链状碳酸酯，优选使用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)。进而从提高电解液的离 子电导率和耐热性二者的观点考虑，可知进一步优选将碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)混合使用。
[0107] 另外，参照[表10]，在含有35体积％以上的碳酸亚乙酯(EC)的有机溶剂的电解液 中能看到溶剂成分的析出。因此，使用碳酸亚乙酯(EC)作为环状碳酸酯的情况下，可知优选 使有机溶剂中的碳酸亚乙酯(EC)的比例小于35体积％。
[0108] 另外，参照[表11]，通过将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)混合使用，可知从而 在尽可能不发生电解液的凝固、溶剂成分的析出的情况下，使有机溶剂中的环状碳酸酯的 含量增加。另外，含有合计55体积％以上的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的有机溶剂 的电解液发生凝固的可能性极高。此外，参照图5和图6,在含有合计40体积％以上的碳酸亚 乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的有机溶剂的电解液中，在低温环境下离子电导率有降低的趋 势。因此，可知优选使碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的合计比例相对于有机溶剂总量 小于55体积％，更优选小于40体积％未满。而且通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC) 的相对于有机溶剂总量的合计比例设定在35体积％~20体积％的范围，可知从而在尽可能 不发生电解液的凝固等的情况下，在广的温度范围（例如25°C~-40°C的范围）能够得到所 希望的离子电导率。
【主权项】
1. 一种锂离子电容器，具有： 正极、 负极、以及 与所述正极和所述负极接触的电解液， 其中，所述电解液含有有机溶剂和具有酰亚胺结构的锂盐电解质， 所述正极具有集电箱和正极活性物质， 并且，所述正极活性物质介由粘合剂保持在所述集电箱，所述粘合剂含有相对于所述 电解液的基于汉森溶解度参数的相对能量差即RH)值大于1的聚合物。2. 根据权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述聚合物为聚丙烯酸。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述有机溶剂不包含碳酸二甲酯且 包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，并且所述碳酸亚乙酯的含量多于所述碳酸亚丙酯的含量。4. 根据权利要求3所述的锂离子电容器，其中，所述有机溶剂含有碳酸甲乙酯和碳酸二 乙醋。5. 根据权利要求3所述的锂离子电容器，其中，所述有机溶剂中所含的所述碳酸亚乙酯 的比例小于35体积％。6. 根据权利要求3所述的锂离子电容器，其中，相对于所述有机溶剂的总量的碳酸亚乙 酯与碳酸亚丙酯的合计含有比例小于55体积％。7. 根据权利要求3所述的锂离子电容器，其中，相对于所述有机溶剂的总量的碳酸亚乙 酯与碳酸亚丙酯的合计含有比例为35体积％~20体积％。
【文档编号】H01G11/50GK106067387SQ201610252141
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月21日 公开号201610252141.1, CN 106067387 A, CN 106067387A, CN 201610252141, CN-A-106067387, CN106067387 A, CN106067387A, CN201610252141, CN201610252141.1
【发明人】松浦隆志, 西幸二, 大参直辉, 小松原幸弘, 久保田祥子, 田村高志, 三尾巧美
【申请人】株式会社捷太格特