涂料组分、其制造方法及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种涂料组分，所述涂料组分可由至少一种含钇的前体、溶剂A和与溶剂A不同的溶剂B制成，溶剂A的20℃下的蒸汽压力相对于溶剂B的20℃下的蒸汽压力之比符合(公式1)，本发明还涉及一种用于制造所述涂料组分的方法，并且涉及所述涂料组分的用途。
【专利说明】
涂料组分、其制造方法及其用途
技术领域
[0001] 本发明设及一种可由至少一种含锭的前体制成的涂料组分，设及一种用于制造所 述涂料组分的方法，并且设及所述涂料组分的用途。
【背景技术】
[0002] 相比于许多其它技术、例如化学气相沉积(CVD)，经由印刷和其它液体沉积工艺制 造半导体电子元件层能够实现低得多的制造成本，原因在于在运种情况下，半导体可连续 操作沉积。因此，已发展出例如用于制造薄膜晶体管（TFT)的液相工艺。在运方面尤其对基 于含氧化铜的半导体层的薄膜晶体管很有利。然而，通过液相工艺制造的含氧化铜的半导 体层具有下述缺点:呈现出不足的电气性能和不足的稳定性。特别地，环境影响与半导体层 中的表面缺陷导致含氧化铜的层的电子特性随时间推移和/或在压力下缺乏一致性。因此， 已开发出位于含氧化铜的层之上的稳定剂层，使得能够抵消表面缺陷和/或提供保护W免 受环境影响。
[0003] 现有技术描述了作为特别适用于氧化铜半导体层的稳定剂层的含氧化锭层 (Nomura et al.,Applied Physics Letters 99,053505-1-053505-3(2011)；Nomura et al.Jhin solid Films 520(2012)3378-3782;US 2012/0097957A1)。然而其中所描述的含 氧化锭层W高成本和复杂性通过例如CVD工艺、电子束蒸发和PLD(脉冲激光沉积)的工艺来 制造。因此，期望能够通过成本更低的且更方便的方法来制造本质适用于使含氧化铜的层 稳定的运些氧化锭层。
[0004] 例如，US 2012/0104381 A1提供了一种具有"低陷阱密度材料层"的、基于金属氧 化物的半导体元件的一般性披露，所述"低陷阱密度材料层"尤其可通过液相工艺或溶胶- 凝胶工艺制造。然而，其中未描述用于制造含氧化锭层的液相工艺或溶胶-凝胶工艺。用于 制造含氧化锭层的溶胶-凝胶工艺例如由Rudolph Ri卵stein在论文中进行了描述（1993)。 因此，用于制造含氧化锭层的含水的工艺是现有技术的一部分。然而，其中所描述的锭前体 的水凝胶溶液不产生使含氧化铜的层稳定至足够好的效果的稳定剂层。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的一个目标是提供一种涂料组分，其尤其适于作为用于含氧化铜的 层的稳定剂层。在运方面，尤其理想的目标是能够利用运些涂料组分来制造具有布置在半 导体层之上的稳定剂层的晶体管，所述晶体管呈现非常低的导通电压并且在负偏压测试和 正偏压测试(NBST和PBST)中导通电压还具有特别小的漂移。
[0006] 该目的通过本发明的涂料组分来实现，所述涂料组分可由至少一种含锭的前体、 溶剂A和与溶剂A不同的溶剂B制成，溶剂A的20°C下的蒸汽压力与溶剂B的20°C下的蒸汽压 力之比：
[0007] 争心 0 P曲 。
[000引涂料组分在此表示一种液体制剂，所述液体制剂适用于产生涂层、尤其适用于产 生含锭的涂层。本发明的涂料组分优选为适用于印刷工艺、缝口模头工艺或旋涂工艺的涂 料组分。在特别优选方案中，本发明的涂料组分适用于印刷工艺、即印刷墨。含锭的"前体" 在此为一种可溶解的或可分散的、含锭的化合物，其可在相应的组分被印刷之后转变为含 氧化锭的层、尤其为氧化锭层。"含锭的"前体在此为具有至少一个锭原子的前体。本发明的 涂料组分还包括至少两种溶剂A和B。溶剂A和B选择成使得(与溶剂B相比更易挥发的）溶剂A 的2(TC下的蒸汽压力相对于(与溶剂A相比更难挥发的）溶剂B的2(TC下的蒸汽压力之比大 于或等于10。在该情况下，蒸汽压力利用对技术人员而言已知的静态确定法来确定。该方法 在封闭系统中、在给定的溫度下(在此为：2(TC)测量在热力学平衡状态下在一种物质上方 产生的蒸汽压力。在此优选地，溶剂A不仅比溶剂B更易挥发，而且与涂料组分中存在的所有 溶剂相比具有最高的蒸汽压力。此外，优选地，溶剂B不仅比溶剂A更难挥发，而且与涂料组 分中存在的所有溶剂相比具有最低的蒸汽压力。
[0009] 确定溶液中存在的前体的结构是困难的。然而，假设溶液中存在的前体的架构与 晶体中的架构相同。为此，假设本发明的制剂不仅可由至少一种含锭的前体和至少两种溶 剂制成，而且还包括所述至少一种前体和所述至少两种溶剂。相应的说明同样地适用于下 文所描述的所有优选实施例中的前体。
[0010] 所述至少一种含锭的前体可仅具有作为(半)金属原子的锭。（半)金属表示金属和 半金属。替代地，所述至少一种前体除了锭之外还可具有其他金属原子或半金属原子。然而 优选地，用于制造涂料组分的所有前体都仅具有锭。
[0011 ] 如果所述至少一种含锭的前体从包括锭醇盐(Yttrium-A化oxiden)、锭氧联醇盐 (Yttrium-Oxo-A化oxiden)、锭烷氧基醇盐（Yttrium-Alkoxy-Alkoholaten)和锭盐的组中 选择，那么可产生特别好的涂料组分。锭醇盐为具有至少一个锭原子和至少Ξ个烷氧基的 锭化合物。与锭醇盐相比，锭氧联醇盐还具有至少一个多桥氧原子，即它们至少包括两个锭 原子、至少一个氧基和至少四个烷氧基。然而，由于氧基的桥接作用，锭氧联醇盐常为团簇 化合物。此外，锭烷氧基醇盐为具有至少一个锭原子和至少一个氧-烷基-烷基-基 (0巧曰化yla化ylrest)(R-0-R'-0-基）的锭化合物。锭烷氧基醇盐可仅由锭原子和Ξ个R-0- R'-0-基组成，或除了后者之外还可具有氧基和/或烷氧基。此外，优选的锭盐为硝酸锭和面 化锭。如果所述至少一种前体从锭氧联醇盐的组中选择，尤其从通式为Yx〇y(〇R)z的锭氧联 醇盐的组中选择，其中3《x《12, l《y《x，x《z《（3χ-l)且y+z>x，那么可获得特别好的效 果。
[0012] 最好的涂料组分如其前体一样，包括锭氧联醇盐Y5〇(〇-iPr)i3。
[0013] 本发明的涂料组分包括的所有含锭的前体优选地W基于制剂的总质量的0.1至 lOwt%的总比例使用。
[0014] 此外，涂料组分也可利用自由锭（半）金属前体制造。其比例优选地不多于5wt%。 然而，在特别优选方案中，涂料组分不利用自由锭前体制造。因此，在特别优选方案中，本发 明的涂料组分仅W含锭的前体制造。
[0015] 本发明的涂料组分具有至少两种溶剂。本发明的涂料组分优选为无水的，因为运 样能够获得特别均匀且薄的层。无水的涂料组分在此表示不包括作为溶剂的水的涂料组 分。因此，相应的涂料组分为不在溶胶-凝胶工艺中使用的组分。在另外的优选方案中，涂料 组分的含水量(例如由于从空气中吸收水而产生)不多于5(K)ppm。
[0016] 溶剂A和溶剂B优选地从乙醇、烷氧基醇、径基酸和簇酸醋W及乳酸醋的组中选择。
[0017] 如果不仅运两种溶剂的蒸汽压力比为10或10W上，而且在SATP条件下运两种溶剂 A和B的沸点之差>30°C，那么可获得特别好的结果。"SATP条件"在此表示105化的压力和25 °(：的溫度。
[001引在另外的优选方案中，溶剂A在SATP条件下的沸点为50至140°C。
[0019] 进一步优选的溶剂A从包括1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙醇、乙酸下醋、异丙醇、叔 下醇和乙醇的组中选择。
[0020] 非常优选地，溶剂A为乙醇。
[0021] 在另外的优选方案中，溶剂B在SATP条件下的沸点为100至200°C。
[0022] 在另外的优选方案中，溶剂B从包括1-己醇、环己醇、四氨慷醇、1-甲氧基-2-乙酸 丙醋和乳酸乙醋的组中选择。
[0023] 非常优选地，溶剂B为1-己醇或四氨慷醇，尤其优选为四氨慷醇。
[0024] 在另外的优选方案中，基于形成的溶剂的总体积，溶剂A的比例为75至99vol%，溶 剂B的比例为1至25vol%。
[0025] 除了溶剂A和B之外，涂料组分可包括与溶剂A和B不同的另外的溶剂。涂料组分也 可仅具有溶剂A和B，因此可仅具有两种溶剂。涂料组分优选地可由至少一种含锭的前体、溶 剂A、与溶剂A不同的溶剂B W及与溶剂A和溶剂B不同的另外的第Ξ溶剂C制成，其中，溶剂A 的蒸汽压力与溶剂B的蒸汽压力之比：
[0026]
[0027] 第Ξ溶剂C优选地从包括1-甲氧基-2-丙醇和环己醇的组中选择。
[0028] 由至少一种含锭的前体、溶剂A、溶剂B和溶剂C制成的涂料组分是特别优选的。因 此，更优选地，本发明的涂料组分仅具有Ξ种溶剂。
[0029] 非常优选地，溶剂A为乙醇，溶剂B为1-己醇或四氨慷醇，溶剂C为1-甲氧基-2-丙醇 或环己醇。
[0030] 本发明的涂料组分可附加地具有一种或一种W上的添加剂，W实现期望的特性。 在涂料组分包括添加剂的情况下，运些添加剂优选地基于涂料组分的总质量W小于2wt% 存在。然而，在另外的优选方案中，本发明的涂料组分不具有添加剂。
[0031] 本发明还提供一种用于制造根据任何前述权利要求的涂料组分的方法，其中，至 少一种含锭的前体、溶剂A、与溶剂A不同的溶剂B、可选的另外的溶剂和添加剂相互混合，溶 剂A的20°C下的蒸汽压力与溶剂B的20°C下的蒸汽压力之比：
[0032] P扫 。
[0033] 含锭的"前体"在此为一种可溶解的或可分散的、含锭的化合物，其可在相应的组 分被印刷之后转变为含氧化锭的层。此外，"含锭的"前体表示具有至少一个锭原子的前体。 本发明的方法还利用至少两种溶剂A和B。溶剂A和B选择成使得(与溶剂B相比更易挥发的） 溶剂A的蒸汽压力相对于(与溶剂A相比更难挥发的）溶剂B的蒸汽压力之比大于或等于10。 在运种情况下，蒸汽压力利用对技术人员而言已知的静态确定法来确定。该方法在封闭系 统中、给定的溫度下(在此为:2(TC)测量在热力学平衡状态下在一种物质上方产生的蒸汽 压力。在此优选地，溶剂A不仅比溶剂B更易挥发，而且与涂料组分中存在的所有溶剂相比具 有最高的蒸汽压力。此外，优选地，溶剂B不仅比溶剂A更难挥发，而且与涂料组分中存在的 所有溶剂相比具有最低的蒸汽压力。
[0034] 所述至少一种含锭的前体可仅具有作为(半)金属原子的锭。（半)金属表示金属和 半金属。替代地，所述至少一种前体除了锭之外还可具有其他金属原子或半金属原子。然而 优选地，本方法中所用的所有前体仅具有锭。
[0035] 如果所述至少一种含锭的前体从包括锭醇盐、锭氧联醇盐、锭烷氧基醇盐和锭盐 的组中选择，那么可产生特别好的涂料组分。锭醇盐为具有至少一个锭原子和至少Ξ个烧 氧基的锭化合物。与锭醇盐相比，锭氧联醇盐还具有至少一个多桥氧原子，即它们至少包括 两个锭原子、至少一个氧基和至少四个烷氧基。然而，由于氧基的桥接作用，锭氧联醇盐常 为团簇化合物。此外，锭烷氧基醇盐为具有至少一个锭原子和至少一个氧-烷基-烷基-基 (R-0-R'-O-基）的锭化合物。锭烷氧基醇盐可仅由锭原子和Ξ个R-0-R'-O-基组成，或者除 了后者之外还可具有氧基和/或烷氧基。此外，优选的锭盐为硝酸锭和面化锭。如果所述至 少一种前体从锭氧联醇盐的组中选择，尤其从通式为Yx〇y(〇R)z，其中3《x《12，l《y《x，x 《z《（3x-l)且y+z>x的锭氧联醇盐的组中选择，那么可获得特别好的结果。
[0036] 当前体为锭氧联醇盐Y5〇(〇-iPr)i3时，获得最佳涂料组分、
[0037] 本发明的方法优选地基于制剂的总质量WO.lwt%至lOwt%的总比例利用所有的 含锭的前体。
[003引在本发明的方法中，也可采用自由锭（半）金属前体。其比例优选地不多于5wt%。 然而，在特别优选方案中，本方法不利用自由锭前体实施。因此，在特别优选方案中，本发明 的涂料组分仅W含锭的前体制造。
[0039] 本发明的方法还利用至少两种溶剂。本发明的方法优选为无水的，因为运样能够 获得适合的无水的涂料组分W用于形成特别均匀且薄的层。无水的涂料组分在此表示不包 括作为溶剂的水的涂料组分。因此，相应的涂料组分为不在溶胶-凝胶工艺中使用的组分。 在另外的优选方案中，本方法中所实施的且因此也即涂料组分中的含水量(例如由于从空 气中吸收水而产生)不多于50化pm。
[0040] 溶剂A和溶剂B优选地从乙醇、烷氧基醇、径基酸和簇酸醋W及乳酸醋的组中选择。
[0041] 如果不仅运两种溶剂的蒸汽压力比为10或10W上，而且在SATP条件下运两种溶剂 A和B的沸点之差>30°C，那么可获得特别好的结果。"SATP条件"在此表示105化的压力和25 °(：的溫度。
[0042] 在另外的优选方案中，溶剂A在SATP条件下的沸点为50至140°C。
[0043] 进一步优选的溶剂A是从包括1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧乙醇，乙酸下醋，异丙醇， 叔下醇和乙醇的组中选择的。
[0044] 非常优选地，溶剂A为乙醇。
[0045] 在另外的优选方案中，溶剂B在SATP条件下的沸点为100至200°C。
[0046] 在另外的优选方案中，溶剂B从包括1-己醇、环己醇、四氨慷醇、1-甲氧基-2-乙酸 丙醋和乳酸乙醋的组中选择。
[0047] 非常优选地，溶剂B为1-己醇或四氨慷醇，尤其优选为四氨慷醇。
[004引在另外的优选方案中，基于形成的溶剂的总体积，溶剂A的比例为75至99vol%，溶 剂B的比例为1至25wt%。
[0049]在本发明的方法中，除了溶剂A和B之外，可使用与溶剂A和B不同的另外的溶剂。因 此，本发明可仅采用溶剂A和B，也即仅两种溶剂。然而在本发明的方法中，优选方案为:至少 一种含锭的前体、溶剂A、与溶剂A不同的溶剂BW及与溶剂A和溶剂B不同的至少一种第Ξ溶 剂C相互混合，其中，溶剂A的20°C下的蒸汽压力与溶剂B的20°C下的蒸汽压力之比：
[00 加]户 扣 。
[0051] 第Ξ溶剂C优选地从包括1-甲氧基-2-丙醇和环己醇的组中选择。
[0052] 使用至少一种含锭的前体、溶剂A、溶剂B和溶剂C的方法是特别优选的。因此，在本 发明的方法中，在特别优选方案中，至少一种含锭的前体和恰好Ξ种溶剂相互混合。
[0053] 非常优选地，溶剂A为乙醇，溶剂B为1-己醇或四氨慷醇，溶剂C为1-甲氧基-2-丙醇 或环己醇。
[0054] 此外，在本发明方法中，为了使产生的涂料组分实现期望的特性，可添加一种或一 种W上的添加剂。在本方法设想对添加剂的使用的情况下，运些添加剂优选地基于所用的 组分的总质量W小于2wt%使用。然而，在另外的优选方案中，本发明的方法不设想任何添 加剂。
[0055] 本发明还提供本发明的涂料组分用于形成含氧化锭的层的用途。本发明的涂料组 分用于形成位于半导体层上的、尤其含氧化铜的层上的稳定剂层的用途是特别优选的。
[0056] 因此，本发明还提供由本发明的涂料组分形成的稳定剂层。如果本发明的稳定剂 层为Inm至20nm厚，那么通过本发明的稳定剂层实现了特别好的特性。
[0057] 下述实施例用于说明本发明的主题，其本身不具有任何限制作用。
【具体实施方式】
[0化引实施例1:
[0059] 一种溶液由25mg的锭氧联醇盐[Y日0(0-iPr)i3]在1ml的四氨慷醇中通过揽拌形成。 所述溶液W体积比1:3用乙醇稀释。所述溶液通过旋涂施涂至含氧化铜的层。含氧化铜的层 上的含锭的涂料通过热进行转变。
[0060] 实施例2:
[0061] 一种溶液由25mg的锭氧联醇盐[Y50(0-iPr)i3]在1ml的1-甲氧基-2-丙醇中通过揽 拌形成。所述溶液W2份1-甲氧基-2-丙醇、1份乙醇和0.2份四氨慷醇稀释。所述溶液通过旋 涂施涂至含氧化铜的层。含氧化铜的层上的含锭的涂料通过热进行转变。
[0062] 实施例3:
[0063] 一种溶液由25mg的锭氧联醇盐[Y50(0-iPr)i3]在1ml的四氨慷醇中通过揽拌形成。 所述溶液W1.33份环己醇和1.67份叔下醇稀释。所述溶液通过旋涂施涂至含氧化铜的层。 含氧化铜的层上的含锭的涂料通过热进行转变。
[0064] 比较例1:
[0065] 一种溶液由25mg的锭氧联醇盐[Y日0(0-iPr)i3]在1ml的四氨慷醇中通过揽拌形成。 所述溶液Wl:3的体积比用四氨慷醇稀释。所述溶液通过旋涂施涂至含氧化铜的层。含氧化 铜的层上的含锭的涂料通过热进行转变。
[0066] 比较例2:
[0067] 一种溶液由25mg的锭氧联醇盐[Y日0(0-iPr)i3]在1ml的1-甲氧基-2-丙醇中通过揽 拌形成。所述溶液Wl:3的体积比用1-甲氧基-2-丙醇稀释。所述溶液通过旋涂施涂至含氧 化铜的层。含氧化铜的层上的含锭的涂料通过热进行转变。
[006引比较例3:
[0069] 一种溶液由25mg的锭氧联醇盐[Y日0(0-iPr)i3]在1ml的1-甲氧基-2-丙醇通过揽拌 形成。所述溶液Wl:3的体积比用乙醇稀释。所述溶液通过旋涂施涂至含氧化铜的层。含氧 化铜的层上的含锭的涂料通过热进行转变。
[0070] 下述为适于所有实施例的情况:通过持续60秒的、200化pm的、100μΙ的旋涂实施层 的形成过程。所涂覆的基体为具有230nm Si化层和由ΙΤ0制成的预模式化的源接触部和漏 接触部的娃晶片α.5X1.5cm2)。运些晶片已预先Wl(K)μl的含铜醇盐的涂料组分通过持续 30秒的、20(K)rpm的旋涂涂覆，该层已通过热转变成含氧化铜的层。两个层的热转变都在加 热板上进行。
[0071] 利用Keithl巧2612系统源表和Keithl巧3706-NFP系统开关/万用表执行电学测 试。在RT下、在N2大气压下测量样品。测试随着溫度处理进行。（预模式化的)栅接触部、源接 触部和漏接触部连接至装置(鹤测量技巧）。在栅极与源极之间遍历电压特征曲线(-20至+ 30V)，记录源极与漏极之间流动的电流。该数据可用于计算迁移率的值。用于计算的公式如 下：
[0074] 其中，Id和Vg分别为漏极与源极之间的电流和施加在栅极处的电压。L和W对应于沟 道的长度和宽度，Cl为电介质的介电常数。迁移率的值越高，材料越好。
[0075] 此外，特征特性为接通电压(Von)，其描述了源极与漏极之间的电流开始的点;该值 应非常接近0V。
[0076] 在负偏压测试或正偏压测试(NBST或PBST)之前和之后的测量之间出现的接通电 压的漂移也是有关的。在该情况下，在持续2000秒记录初始特征线之后，施加-20V(NBST)或 +20V(PBST)的栅电压(Vg)。在运两种情况下，施加巧V的漏电压(Vd)。在该时间之后，记录另 外的特征线，并确定接通电压相对于初始特征线的漂移。该值应尽可能地低。在评估中，重 要的是应注意：对于可行的应用，接通电压和在NBST或PBST之后的漂移都应尽可能地接近 零。
[0077]
【主权项】
1. 一种涂料组分，所述涂料组分能够由至少一种含钇的前体、溶剂A和与溶剂A不同的 溶剂B制成，溶剂A的20°C下的蒸汽压力相对于溶剂B的20°C下的蒸汽压力之比：2. 如权利要求1所述的涂料组分，其特征在于，所述至少一种含钇的前体从包括钇醇 盐、钇氧联醇盐、钇烷氧基醇盐和钇盐的组中选择。3. 如权利要求2所述的涂料组分，其特征在于，所述至少一种前体从钇氧联醇盐的组中 选择。4. 如权利要求3所述的涂料组分，其特征在于，所述至少一种前体为Y50(0-iPr)13。5. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，使用的所有的含钇的前体 基于制剂的总质量的比例为〇. 1至l〇wt%。6. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，溶剂从乙醇、烷氧基醇、羟 基醚、羧酸酯和乳酸酯的组中选择。7. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，两种溶剂A和B在SATP条件 下的沸点之差彡30 °C。8. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，溶剂A在SATP条件下的沸点 为 50 至 140 °C。9. 如权利要求8所述的涂料组分，其特征在于，溶剂A从包括1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧 乙醇、乙酸丁酯、异丙醇、叔丁醇和乙醇的组中选择。10. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，溶剂B在SATP条件下的沸 点为100至200 °C。11. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，溶剂B从包括1-己醇、环己 醇、四氢糠醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯和乳酸乙酯的组中选择。12. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，基于形成的溶剂的总体 积，溶剂A的比例为75至99vol%，溶剂B的比例为1至25wt%。13. 如前述权利要求中任一项所述的涂料组分，其特征在于，除了 A和B，所述涂料组分 还包括另外的溶剂。14. 一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的涂料组分的方法，其中，至少一种 含钇的前体、溶剂A、与溶剂A不同的溶剂B、和可选的另外的溶剂或添加剂相互混合，溶剂A 的20°C下的蒸汽压力与溶剂B的20°C下的蒸汽压力之比：15. -种根据权利要求1至13中任一项所述的涂料组分的用途，所述用途为用于形成含 氧化钇的层。
【文档编号】H01L21/36GK106062936SQ201580008695
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】D·V·范, D·韦伯, F·耶恩克
【申请人】赢创德固赛有限公司