聚合物电解质材料、其制备方法、聚合物电解质膜与全固态锂离子二次电池的利记博彩app
【专利摘要】本申请提供了一种聚合物电解质材料，其由环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐反应得到；本申请还提供了聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物、溶剂与大阴离子锂盐进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料。本申请的聚合物电解质材料具有网状交联结构，能够有效固定EO链段的位置，从而平衡各个方向对Li+的作用力，降低Li+的解离能，进而提高锂离子迁移数，从而使聚合物电解质材料具有较好的离子电导率与机械强度。
【专利说明】
聚合物电解质材料、其制备方法、聚合物电解质膜与全固态锂 离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物电解质膜技术领域，尤其涉及聚合物电解质材料、其制备方法、 聚合物电解质膜与全固态锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着石油能源的不断消耗，二次电池作为清洁能源受到越来越多的关注，在电子 市场的需求也不断扩张。尽管锂电池技术被普遍应用于日常电子消费品，但由于使用易燃 的有机电解液带来的安全隐患以及比较低的能量密度，极大限制了其在电动汽车、无人飞 行器等产品中的应用。因此，无论在学术界还是工业界，开发安全性好、能量密度高的锂金 属电池的研究都处于前沿热点。
[0003] 金属锂电极(Cp = 3860mAh g4)替代传统的石墨电极(Cp = 372mAh g4)是提高锂电 池能量密度的一个有效方法。此外，锂金属作为电池锂源负极可以适用于以硫或空气作为 正极的锂-硫，锂-空电池，获得更高的能量密度。然而，对于锂金属电池来说，最大的挑战在 于电池充放电过程中产生的锂枝晶问题，不规则的锂枝晶生长可连接电池正负极从而导致 电池内部短路，引起火灾甚至爆炸。大量研究表明，通过采用锂金属负极与其他材料合金化 或加入添加剂改善SEI膜的均一性等方法在一定程度上能抑制锂枝晶，但由于锂负极含量 的减少或添加剂在形成SEI膜过程中不断消耗使电池的容量与使用寿命受到了一定影响， 最终使上述方法受到了限制。
[0004] 目前，研究者对锂枝晶形成的机理进行了大量研究和探索。已有研究表明，固体聚 合物电解质(SPE)不仅能有效抑制锂枝晶生长，同时能替代易燃的有机电解液，从而构建更 安全的全固态锂电池。因此，开发新型固体聚合物电解质被认为是发展锂金属电池、提高电 池安全性的有效手段，具有十分重要的研究意义。
[0005] 现阶段科研工作者开发了大量的SPE材料来抑制锂枝晶，以实现高能量密度的锂 金属电池的应用。聚氧乙烯(PEO)由于具有非常良好的锂盐溶解能力和高的介电常数被作 为聚合物电解质广泛应用。虽然由PEO和锂盐构建的电解质材料被认为是一类适用于锂金 属电池的候选材料;然而，由于PEO材料的结晶度比较高，导致SPE的室温电导率非常低（~ 1(T 6S/Cm)，同时机械强度也有待加强。因此，亟需提供一种聚合物电解质材料以提高锂金属 电池的性能。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题在于提供一种聚合物电解质材料的制备方法，本申请提供 的聚合物电解质材料具有较高的离子电导率与机械强度。
[0007] 有鉴于此，本申请提供了一种聚合物电解质材料的制备方法，包括：
[0008] 将环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交 联反应，得到聚合物电解质材料;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个 以上的支链； _]
( I );
[0010]其中，η为 30 ~300。
[0011]优选的，所述环氧类有机物为三羟甲基三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯。 [0012] 优选的，所述具有式（I)结构的有机物的分子量为1500g · IiiorlJOOOg · πιοΓ1、 4000g · mol-\6000g · mol-1 和10000g · mol-1中的一种或多种。
[0013] 优选的，所述大阴离子锂盐选自 LiN( SO2CF3MLiTFSI )、LiN(S02F)2(LiFSI)、 LiCl〇4、LiB(C2〇4)2(LiBOB)和 LiB(C2O4)2F2(LiODFB)中的一种或多种。
[0014] 本申请还提供了一种聚合物电解质材料，由环氧类有机物、具有式（I)结构的有机 物与大阴离子锂盐反应得到;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以 上的支链； 剛
(I ),
[0016]其中，η为 30 ~300。
[0017] 优选的，所述聚合物电解质的氧锂比为14:1、16:1、18:1和20:1中的一种或多种。
[0018] 本申请还提供了一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的材料为上述方案所 述的制备方法所制备的或上述方案所述的聚合物电解质材料。
[0019] 优选的，所述聚合物电解质膜的制备过程具体为：
[0020] 将环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交 联反应，得到含聚合物电解质材料的反应液;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团， 且含有三个以上的支链；
[0021] 将所述反应液浇铸于模具中，干燥后，得到聚合物电解质膜； 则
⑴;
[0023]其中，η为 30 ~300。
[0024]优选的，所述聚合物电解质膜的厚度为100~500μηι。
[0025] 本申请还提供了一种全固态锂离子二次电池，包括正极、负极与设置于正极和负 极之间的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜为上述方案所述的聚合物电解质膜。
[0026] 本申请提供了一种聚合物电解质材料，其由环氧类有机物、具有式(I)结构的有机 物与大阴离子锂盐反应得到;本申请还提供了聚合物电解质材料的制备方法，包括:将环氧 类有机物、具有式（I)结构的有机物、溶剂与大阴离子锂盐进行开环交联反应，得到聚合物 电解质材料。本申请制备的聚合物电解质材料具有网状交联结构，能够有效固定EO链段的 位置，从而平衡各个方向对Li +的作用力，降低Li+的解离能，进而提高锂离子迀移数，从而使 聚合物电解质材料具有较好的离子电导率与机械强度。进一步的，本申请通过采用合适分 子量的具有式（I)结构的有机物和适当比例的氧锂比，可有效提高聚合物电解质材料的电 导率，改善聚合物电解质材料对金属锂的稳定性和拓宽电化学窗口。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1中制备交联结构聚合物电解质反应过程的各原料在不同阶 段的红外图谱；
[0028] 图2为本发明实施例1中制备的交联结构聚合物电解质的膜状态及其截面和表面 的扫描电镜图；
[0029] 图3为本发明实施例1中制备的不同氧锂比的交联结构聚合物电解质随温度变化 的电导率图；
[0030] 图4为本发明实施例1中制备的不同支链长短的交联结构聚合物电解质随温度变 化的电导率图；
[0031] 图5为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的差示扫描量热 曲线(DSC)图；
[0032 ]图6为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的热重分析(TGA) 图；
[0033] 图7为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的伸长率曲线测 试图；
[0034] 图8为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的电化学窗口谱 图；
[0035]图9为本发明实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质的离子迀移数测试谱 图；
[0036] 图10为本发明实施例3和比较例中制备的优选交联结构聚合物电解质的对锂稳定 性曲线图；
[0037] 图11为本发明实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池首次充 放电图；
[0038] 图12为本发明实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池多倍率 循环比容量图；
[0039] 图13为本发明实施例3和比较例中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电 池在0.2C倍率下的充放电循环图；
[0040] 图14为本发明实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池在IC倍 率下的充放电循环图；
[0041] 图15为本发明制备聚合物电解质材料的反应过程示意图。
【具体实施方式】
[0042]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0043] 本发明实施例公开了一种聚合物电解质材料的制备方法，包括：
[0044] 将环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交 联反应，得到聚合物电解质材料;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个 以上的支链； _5]
( I );
[0046] 其中，η为 30 ~300。
[0047] 本申请采用一锅法制备了聚合物电解质材料，其通过环氧类有机物与端位胺基的 有机物发生开环交联反应，再混合大阴离子锂盐，制备得到了网状交联结构的聚合物电解 质。本申请制备得到的交联结构的聚合物电解质拥有比PEO更好的各项性能，且可通过掺杂 与增塑进一步改性。
[0048] 按照本发明，交联结构的聚合物电解质的制备原料包括环氧类有机物、具有式（I) 结构的有机物即胺基封端的聚乙二醇和大阴离子锂盐。
[0049]本申请所述环氧类有机物是一类每个支链都以环氧基封端，且含有三个及三个以 上支链的大分子有机物。示例的，所述环氧类有机物优选为三羟甲基三缩水甘油醚(TMPEG) 或异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。
[0050] 所述具有式（I)结构的有机物是不同单体的聚乙二醇聚合，并且两端以亚胺基(_ NH2-)封端的有机物，示例的，所述具有式（I)结构的有机物优选为端位胺化的聚乙二醇 (NPEG)。所述具有式（I)结构的有机物的分子量优选为1500g · mor^OOOg · mol'4000、 6000g · πιοΓ1和1000 Og · πιοΓ1中的一种或多种，本申请可通过改变具有式（I)结构的有机 物的分子量(E0链段的长短)来调控聚合物电解质材料的交联结构，以实现最高电导率和最 强机械性能等各项性能，最优分子量为4000g πιοΓ1(简称NPEG4K)。本申请对所述环氧类有 机物与具有式(I)结构的有机物的来源没有特别的限制，可以采用市售产品。
[0051] 本申请所述大阴离子锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐，对此没有特别的限制， 示例的，所述大阴离子锂盐优选选自 LiN(S02CF3)2(LiTFSI)、LiN(S02F) 2(LiFSI)、LiCl〇4、 LiB(C2〇4)2(LiBOB)和LiB(C2O4)2F 2(LiODFB)中的一种或多种，更优选为LiTFSI。本申请对所 述大阴离子锂盐的来源没有特别的限制，可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟 知的技术手段制备得到。本申请所述大阴离子锂盐的用量随着具有式（I)结构的有机物中 的EO链段的含量而变化，其对制备得到的聚合物电解质的电导率有着重要的作用，即制备 得到的交联聚合物体系可通过控制ΕΟ/Li+的数值来提高电解质的电导率。
[0052] 在制备聚合物电解质的过程中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本 申请没有特别的限制，示例的，所述溶剂选自乙腈和或四氢呋喃。所述反应的温度优选为60 ~80°C，所述反应的时间优选为6~8h。
[0053] 在本发明中，所述环氧类有机物以TMPEG，具有式(I)结构的有机物以NPEG为例，制 备所述聚合物电解质的过程如图15所示，本申请聚合物电解质的交联结构可以通过改变环 氧基和胺基的比例，或者改变NPEG的分子量(分子链的长短)来进行调控。此外，还可以通过 改变聚合物电解质的氧锂比(EO/Li+)以实现材料机械性能、电化学性能的调节。
[0056]其中，η为 30 ~300。
[0054] 本发明还提供了一种聚合物电解质材料，其由环氧类有机物、具有式（I)结构的有 机物与大阴离子锂盐反应得到;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个 以上的支铺. _5] (丨）；
[0057]关于制备聚合物电解质材料的原料上述已经进行了详细说明，此处不再进行赘 述。
[0058]在本发明中，所述交联结构的聚合物电解质材料中的氧锂比（ΕΟ/Li + )优选为14、 16、18或20,所述交联结构的聚合物电解质材料可通过控制ΕΟ/Li+的数值来提高聚合物电 解质的电导率，最优配比为E0/Li+=16。
[0059] 本发明还提供了一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的材料为上述方案所 述的或上述方案所述的制备方法所制备的聚合物电解质材料。
[0060] 作为优选方案，所述聚合物电解质膜的厚度优选为100~500μπι。
[0061] 在所述聚合物电解质材料制备完成后，本申请对所述聚合物电解质膜的制备方法 没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。示例的，所述聚合物电解质膜 的制备过程具体为：
[0062] 将环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交 联反应，得到含聚合物电解质材料的反应液;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团， 且含有三个以上的支链；
[0063] 将所述反应液浇铸于模具中，干燥后，得到聚合物电解质膜； 關
⑴；
[0065] 其中，η为 30 ~300。
[0066] 在上述过程中，本发明将含有聚合物电解质材料的反应液依次进行浇铸和干燥， 得到交联结构聚合物电解质膜。本发明对浇铸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人 员熟知的浇铸技术方案即可。本发明优选在本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯模具中进行 浇铸。浇铸完成后，本发明优选将浇铸得到的浇铸产物先放入60~80 °C烘箱中12小时，使溶 剂挥发完全，再进行高温100~120°C烘干，以保证反应原料的完全反应，得到交联完整网状 聚合物电解质膜。
[0067]本发明提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极及设置在正极和负极之间 的复合聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜为上述方案所述的聚合物电解质膜。
[0068] 本申请对所述正极的材料与所述负极的材料均没有特别的限制，分别为本领域技 术人员熟知的正极材料与负极材料即可。示例的，所述正极的材料优选选自钴酸锂，锰酸 锂，镍酸锂或磷酸铁锂，且正极为复合正极。所述负极的材料优选选自碳素材料或锂;所述 碳素材料优选为石墨。
[0069] 本发明提供的网状交联结构聚合物电解质材料能够有效固定EO链段的位置，从而 平衡各个方向对Li+的作用力，降低Li +的解离能，提高锂离子迀移数;同时，合适分子质量的 NPEG和适当比例的EO/Li+，可以有效提高聚合物电解质的电导率，改善电解质材料对金属 锂的稳定性和拓宽电化学窗口；概括而言，网状交联结构的聚合物电解质材料会有效抑制 分子链结晶，促进Li +与EO的络合，降低活化能，进而提高电解质材料的离子电导率、对金属 锂的稳定性和电化学窗口。实验结果表明：本发明提供的交联结构的聚合物电解质材料的 电导率为I. I X HT4~3.6 X HT3S Cnf1;具有优良的机械性能，良好的对锂稳定性和宽的电 化学窗口（0~5.4V);且其所组装的电池具有优异的循环倍率性能。
[0070] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物电解质材料、其 制备方法与聚合物电解质膜进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0071] 实施例1
[0072]在手套箱氩气气氛保护下，将环氧类有机物TMPEG、胺基封端的NPEG、溶剂和大阴 离子锂盐混合，高温60°C下发生开环交联反应8h，得到反应后的均一透明混合电解质溶液， 即得到聚合物电解质材料；
[0073]将所述反应后的混合电解质溶液浇铸在聚四氟乙烯模具里，先放入80°C烘箱中 12h，使溶剂挥发完全，再放入120°C烘箱中干燥2h，以确保反应原料进一步反应完全，之后 把所成膜从模具上分离，即得到上述交联结构的聚合物电解质材料的聚合物电解质膜(100 ~500ym)〇
[0074] 事实上，此过程的第一项任务是确定该反应是否按照设计思路正常进行，所以需 要红外图谱来给出证明。结果如图1所示，图1为本发明实施例1中制备交联结构聚合物电解 质反应过程的各原料在不同阶段的红外图谱。从图1中可以看出，反应后的TMPEG-NPEG和反 应前物理混合以及各原料的红外峰有着明显的不同，尤其是在910CHT 1附近的环氧基官能团 特征峰的完全消失，证实了该反应确实如实验设计那样正常发生，并且反应完全。
[0075] 然后，按照上述制备方法，得到了本发明提供的交联结构聚合物电解质膜，如图2 所示。图2为本发明实施例1中制备的交联结构聚合物电解质的膜状态及其截面和表面的扫 描电镜图；其中，图a为环氧基团与胺基的比例为1:1(摩尔比）时，得到的聚合物电解质膜； 图b为环氧基团与胺基的比例为2:1(摩尔比）时，得到的聚合物电解质膜；图c为图b所示聚 合物电解质膜的截面扫描电镜图；图d为图b所示聚合物电解质膜的表面扫描电镜图。从图2 中可以看出，环氧:胺基= 1:1(摩尔比）时，聚合物电解质的膜粘性较强，当环氧:胺基= 2:1 (摩尔比）时，聚合物电解质膜状态非常完美，机械强度较大，能够较好的应用于全固态锂电 池中；图2(c)和(d)显示了本发明提供的交联结构聚合物电解质的内部致密和表面光滑的 状态，为更好的抑制锂枝晶打下了良好的基础。
[0076] 影响本发明交联聚合物电解质的性能的另外两个条件是体系中不同的氧锂比和 NPEG不同的分子量。由不同氧锂比计算对应所需的大阴离子锂盐的用量，与TMPEG和NPEG混 合后在上述的实验条件和步骤下发生交联反应，制备得到相应不同氧锂比的交联聚合物电 解质。再以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，本测试 利用公式(1)计算其电导率，结果如图3所示。
[0077]
[0078] 图3为本发明实施例1中制备的不同氧锂比的交联结构聚合物电解质随温度变化 的电导率图，图3中，▼曲线为TMPEG与NPEG1.5K中的环氧基与胺基的摩尔比在2:1、氧锂比 为14:1时，制备的聚合物电解质对温度变化的电导率曲线，碣曲线为TMPEG与NPEG1.5K中的 环氧基与胺基的摩尔比在2:1、氧锂比为16:1时，制备的聚合物电解质对温度变化的电导率 曲线，黪曲线为TMPEG与NPEGl. 5K中的环氧基与胺基的摩尔比在2:1、氧锂比为18:1时，制备 的聚合物电解质对温度变化的电导率曲线，曲线为TMPEG与NPEG1.5K中的环氧基与胺基 的摩尔比在2:1、氧锂比为20:1时，制备的聚合物电解质对温度变化的电导率曲线，从图3中 可以看出，当E0/Li + =16时，该交联聚合物电解质显示出最大的电导率，也即选为最佳氧锂 比。
[0079] 此外，在优选的EO/Li + = 16的基础上，以不同分子质量的NPEG为原料，与TMPEG在 上述的实验条件和步骤下发生交联反应，制备得到相应不同支链长短的交联聚合物电解 质，同样交流阻抗法测试并计算电导率，结果如图4所示，图4为本发明实施例1中制备的不 同支链长短的交联结构聚合物电解质随温度变化的电导率图，图4中4曲线为NPEGl. 5K时 的电导率曲线，▲曲线为NPEG4K时的电导率曲线，?曲线为NPEG6K时的电导率曲线，★曲线 为NPEG10K时的电导率曲线，从图4中可以看出，当NPEG的分子量4000g πιοΓ1，该交联聚合物 电解质的电导率达到最大，也即选为最佳分子量。
[0080] 比较例
[0081] 为了比较本发明所提供的交联结构聚合物电解质的各项性能，以传统的PEO基电 解质作为对比。其制备方法如下：在充满氩气气氛的手套箱中，PEO和LiTFSI按照EO/Li + = 16称量后，在乙腈中搅拌均匀后，将混合均匀的溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，放入大干燥 器中24h，期间放入活性炭包使溶剂完全挥发，得到纯的聚合物电解质膜。其他测试方法和 条件与实施例中所述的完全一致，此处不再赘述。所成电池同样以LiFePO 4为正极，锂为负 极，测试条件与上述保持一致。
[0082] 实施例2
[0083] 在实施例1中优选的环氧基：胺基= 2:1和E0/Li + =16的基础上，以不同分子质量 的NPEG(1.5K，4K，6K，10K)与环氧类有机物TMPEG在上述的实验条件下发生开环交联反应， 按照本发明所述实验步骤制备得到相应的交联结构聚合物电解质，分别为TMPEG-NPEG1.5K [2:1]-16:1计为聚合物I，TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1计为聚合物2，TMPEG-NPEG6K[2:1 ]-16: 1计为聚合物3，TMPEG-NPEG10K[2:1]-16:1计为聚合物4。
[0084] 为了研究本发明中交联结构聚合物电解质的电导率提高的原因，用差示扫描量热 法对其进行了研究，结果如图5所示。图5为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合 物电解质的差示扫描量热曲线(DSC)图。从图5中可以看出，本发明所提供的交联结构聚合 物电解质的玻璃化转变温度(T g)呈现先减小后增大的趋势，当NPEG的分子量4000g πιοΓ1 时，Tg达到最小值;而仏反应了聚合物电解质的结晶度情况，Tg越小，结晶度越低，聚合物电 解质体系中非晶区所占的比例的越大，锂离子的传输越容易进行，因此，本发明所提供的交 联结构聚合物电解质的最佳配方优选为TMPEG-NPEG4K [2:1]-16:1，它应用在全固态锂电池 中的充放电循环情况正如实施例3中的介绍。图6为本发明实施例2和比较例中制备的交联 结构聚合物电解质的热重分析(TGA)图。图6中，曲线为对比例的热重分析曲线，?曲线为 聚合物1的热重分析曲线，▲曲线为聚合物2的热重分析曲线，翁曲线为聚合物3的热重分析 曲线，★曲线为聚合物4的热重分析曲线，从图6中可以看出，该交联结构聚合物电解质的热 稳定性较好，即它的热稳定性范围为〇~330°C。
[0085] 此外，图7为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的伸长率曲 线测试图，图中曲线为比较例的伸长率曲线，?曲线为聚合物1的伸长率曲线，▲为聚合 物2的伸长率曲线，?曲线为聚合物3的伸长率曲线，Ψ曲线为聚合物4的伸长率曲线。从图7 中可以看出，随着NPEG分质量的增大，聚合物膜的伸长量迅速增加，甚至TMPEG-NPEG10K[2: 1]-16:1聚合膜的伸长达到了 1000%以上。图7的结果清楚的证明了本发明所提供的交联结 构聚合物电解质的机械性能得到了极大的提高。
[0086] 不仅如此，图8为本发明实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的电化 学窗口谱图，以锂片和不锈钢片为两端电极组装扣式电池，采用线性扫描(LSV)在60°C下测 试得到。图8中，曲线1为对比例的电化学窗口谱图，曲线2为聚合物1的电化学窗口谱图，曲 线3为聚合物2的电化学窗口谱图，曲线4为聚合物3的电化学窗口谱图，曲线5为聚合物4的 电化学窗口谱图；从图8可以看出，相比PEO基体的电解质，本发明所提供的交联结构聚合物 电解质的电化学窗口被大大拓宽，电解质稳定的电压范围为〇~5.4V，也因此拓宽了可选择 的电极材料的范围，为该发明的电解质在全固态锂电池中的良好应用打下了坚实的基础。 [0087] 实施例3
[0088] 根据实施例1和实施例2中的结论，本发明所提供的交联结构聚合物电解质的最优 的配方为TMPEG-NPEG4K[2:1 ]-16:1，即聚合物2，其各方面的综合性能均达到了最佳。实施 例3中采用上述交联结构电解质膜的制备方法对最佳配方进行了小批量制备，以满足对其 电化学性能测试的需要，实施例3中的测试都是在60°C下进行。首先，图9为本发明实施例3 中制备的优选交联结构聚合物电解质的离子迀移数测试谱图。本测试利用公式(2)进行锂 离子迀移数的计算。计算结果表明，该交联结构聚合物电解质的离子迀移数为0.27,与比较 例中PEO的锂离子迀移数相比，有了非常显著的提高。
[0089]
[0090] 图10为本发明实施例3和比较例中制备的优选交联结构聚合物电解质的对锂稳定 性曲线图，图中曲线为对比例聚合物的对锂稳定性曲线，▲曲线为聚合物2的对锂稳定性 曲线。从图10中可以看出，与传统聚合物电解质基体PEO相比，本发明所提供的交联结构聚 合物电解质的对锂稳定性有了极大的提高，这说明其对锂的界面稳定性很好，可以放心的 应用于锂离子二次电池中。
[0091] 另外，最重要的是，该优选交联结构聚合物电解质所组装的全固态锂电池也表现 了优越的循环和倍率性能，电池结构为Li/TMPEG-NPEG4K[2:l]-16:l/LiFeP〇4,且在60°C下 进行测试。图11为本发明实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池首次 充放电图，图中曲线为电池在0.1 C下的充放电曲线，?曲线为电池在0.2C下的充放电曲 线，▲曲线为电池在0.5C下的充放电曲线，?曲线为电池在IC下的充放电曲线。从图11中可 以看出，该电池在0.1(：，0.2(：，0.5(：和1(：倍率下的首次放电比容量为172.6，161.7，148.1和 132.7mAh g-1，且在0.1C的放电比容量接近LiFePO4的理论比容量，其他倍率下的放电比容 量也都比较高。
[0092] 图12为本发明实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池多倍率 循环比容量图。图12显示，从0.1 C开始，每循环12周依次升高倍率，到IC循环12周以后再回 至IjO. IC，该电池的放电比容量能顺利的回到第一次0.1 C倍率的放电比容量，衰减很少，该结 果显示该电池的倍率性能很好，可以顺利的在不同的倍率下进行。
[0093] 图13为本发明实施例3和比较例中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电 池在0.2C倍率下的充放电循环图，图中曲线为实施例3制备的聚合物电解质所组装的电 池在0.2C倍率下的充电曲线，★曲线为实施例3制备的聚合物电解质所组装的电池在0.2C 倍率下的放电曲线，?为实施例3制备的聚合物电解质所组装的电池在0.2C倍率下的库伦 效率曲线，▲为对比例制备的PEO所组装的电池在0.2C倍率下的充放电曲线。从图13可以看 出，和传统PEO基电解质所成电池在0.2C的充放电循环相比，本发明所提供的交联结构聚合 物电解质所成电池表现出了十分优异的循环性能，循环100周以后，容量保持率在90.6%。 除此之外，当增大充放电倍率时，本发明所提供的交联结构聚合物电解质所成电池在IC倍 率下依然表现出了杰出的循环性能，循环100周后容量保持率仍在90%以上，实验结果如图 14所示，图中曲线为实施例3制备的聚合物电解质所组装的电池在IC倍率下的充电曲线， ★曲线为实施例3制备的聚合物电解质所组装的电池在IC倍率下的放电曲线，?为实施例3 制备的聚合物电解质所组装的电池在IC倍率下的库伦效率曲线。因此，上述内容证明了本 发明所提供的交联结构聚合物电解质在全固态锂离子电池应用中的巨大潜力和其重要的 应用价值。
[0094]由以上实施例可知，本发明通过一个简单一锅法反应提供了一种交联结构的聚合 物电解质材料，该网状交联结构可以通过环氧基团和胺基的比例，不同分子质量的NPEG两 个条件来调控。该交联反应的机理是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)和胺基封端的聚 乙二醇(NPEG)发生开环聚合。进一步的，通过改变反应的不同分子量的NPEG和氧锂比，对该 发明所提供的交联聚合物电解质进行优化筛选。得到最佳配比的交联聚合物电解质为 TMPEG-NPEG4K[2:l]-16:l，它在30°C下的电导率为l.lX10-4Scm-1，比PE0基电解质在相应 温度下电导率提高了 18倍。此外，本发明所提供的交联聚合物电解质还具有拓宽的电化学 窗口（0-5.4V)，优异的对锂稳定性，和杰出的机械性能。在60 °C下，由它组装的全固态锂离 子电池也表现出了杰出的循环性能。在0.2C和IC的倍率下，电池的初始放电比容量分别为 161.711^118_ 1和132.7滅118_1，且经过100次循环后，其容量保持率都在90%以上。
[0095]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0096]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种聚合物电解质材料的制备方法，包括： 将环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反 应，得到聚合物电解质材料;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上 的支链；其中，η为30~300。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧类有机物为三羟甲基三缩水 甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（I)结构的有机物的分子 量为 1500g · mol-ijOOOg · mol-^AOOOg · mol-ijOOOg · mol-1 和 10000g · mol-1 中的一种或 多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大阴离子锂盐选自LiN(S02CF3) 2 (LiTFSI)、LiN(S〇2F)2(LiFSI)、LiCl〇4、LiB(C2〇4)2(LiBOB)和LiB(C2〇4)2F 2(LiODFB)中的一 种或多种。5. -种聚合物电解质材料，其特征在于，由环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与 大阴离子锂盐反应得到;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的 支链；其中，η为30~300。6. 根据权利要求5所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述聚合物电解质的氧锂比 为14:1、16:1、18:1和20:1中的一种或多种。7. -种聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜的材料为权利要求1~4任 一项所述的制备方法所制备的或权利要求5~6任一项所述的聚合物电解质材料。8. 根据权利要求7所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜的制备过 程具体为： 将环氧类有机物、具有式（I)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反 应，得到含聚合物电解质材料的反应液;所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含 有三个以上的支链； 将所述反应液浇铸于模具中，干燥后，得到聚合物电解质膜；其中，η为30~300。9. 根据权利要求7所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜的厚度为 100 ~500μπι〇10. -种全固态锂离子二次电池，包括正极、负极与设置于正极和负极之间的聚合物电 解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜为权利要求8~9任一项所述的聚合物电解质膜。
【文档编号】H01M10/058GK106058313SQ201610662266
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月12日 公开号201610662266.1, CN 106058313 A, CN 106058313A, CN 201610662266, CN-A-106058313, CN106058313 A, CN106058313A, CN201610662266, CN201610662266.1
【发明人】许晓雄, 陈博, 陈少杰, 赵嫣然
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所