一种非贵金属双功能氧反应电催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种非贵金属双功能氧反应的电催化材料及其制备方法，具体方法是通过复合金属氢氧化物吸附过渡金属大环化合物，形成前驱体材料，通过焙烧使复合金属氢氧化物表面的过渡金属大环化合物转化成具有ORR活性的MNx结构，复合金属氢氧化物层板转化成具有OER活性的尖晶石结构，从而得到非贵金属高效双功能电催化剂。该非贵金属双功能电催化材料具有优异的ORR和OER电催化性能，可用于燃料电池催化材料领域。本发明所采用的制备方法简单，原料来源丰富，便于工业化生产。
【专利说明】一种非贵金属双功能氧反应电催化材料及其制备方法
[0001 ]所属领域
[0002] 本发明涉及一种非贵金属双功能电催化材料及其制备方法，具体涉及一种基于复 合金属氢氧化物吸附含M-N4结构过渡金属大环化合物来构筑非贵金属高效双功能电催化 剂及其制备方法。该电催化材料可用作燃料电池高效氧气还原和析氧反应催化材料。
【背景技术】
[0003] 化石能源作为传统能源，极大地推动了人类社会和国民经济的快速发展，但是受 能源转化方式的制约导致其能量转化效率低而且环境污染严重，因此，大力发展高效可再 生能源是人类社会可持续发展的有力保障。氢能是典型的清洁可再生能源，因其储量丰富、 燃烧热高、环境友好等优点，氢能受到人们越来越多的关注。氢能的利用方式有很多种，其 中燃料电池是目前最有效的氢能利用方式之一，其可以直接将化学能转化为电能，具有能 源利用效率高、环保无污染、功率密度大等诸多优点。燃料电池已成为当今绿色能源研究的 重点之一。
[0004] Pt基和Ir基催化剂是目前性能最优异的燃料电池的氧还原反应(ORR)和析氧反应 (OER)电催化剂，但Pt和Ir价格昂贵，储量稀少，严重限制着燃料电池的商业化应用。因此， Pt和Ir基贵金属催化剂的高效利用和完全替代已成为燃料电池商业化发展亟待解决的关 键问题。
[0005] 金属酞菁是一类具有M-N4结构大环化合物，常用作非贵金属M-N4/C电催化剂的前 驱体。文南犬Lakshmana Naik Ramavathu,Kranthi Kumar Maniam,Keerthiga Gopalram, Raghuram Chetty.J Appl Electrochem(2012)42:945-951 米用不同培烧温度热解大环化 合物酞菁钴制备得到电催化剂，其具有优异的氧还原反应(ORR)电催化性能且酞菁钴中的 钴金属对催化剂性能具有关键性作用。复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的典 型阴离子型黏土，具有主体层板组成、层板电荷密度以及层间客体阴离子的多重可调变性， 常用作吸附材料、塑料助剂功能材料和复合金属氧化物或尖晶石催化材料前驱体，而尖晶 石是性能优良的析氧反应（OER)电催化活性组分。文献Xiaof ei Zhao，Sai long Xu， Lianying Wang，Xue Duan，Fazhi Zhang.Nano Res(2010)3:200-210将NiFe-LDH作为前驱 体通过500 °C条件下焙烧得到尖晶石结构NiFe2〇4。文献Ming Gong ,Hong jie Dai .Nano Res.，2015，8:23-39中指出NiFe2O4及其他的尖晶石结构材料具有优良的OER的电催化性能， 相比于传统的共沉淀方法制备前驱体焙烧得到尖晶石结构，以水滑石为前驱体焙烧得到的 尖晶石结构具有更好的分散性及热稳定性等优点。因此，基于LDHs的表面吸附性能以及M-N 4/C活性中心的强氧气还原电催化活性，有望构筑一类新型的高活性双功能非贵金属电催 化材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种非贵金属双功能电催化材料及其制备方法，该催化剂 具有良好的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)电催化剂电催化性能，可用于燃料电池电催 化材料领域。
[0007] 本发明提供的电催化材料的具体制备方法如下：
[0008] A.将含Μπ2+、Μ3+的硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M3+的摩尔浓度为 0.025-0.5111〇1/1^11 2+与13+的摩尔浓度比为2-4;1112+为二价金属离子(：〇 2+、附2+、？62+、〇12+、 皿11 2+、2112+、02+、￥2+或1〇2+中的一种，较佳的是(：〇 2+或附2+;13+为三价金属离子(：〇3+、附 3+、？63+、 Mn3+、Cr3+、V3+或Ga3+中的一种，较佳的是Fe 3+。
[0009] B.将氢氧化钠和碳酸钠加入去离子水中配制与混合溶液A等体积的溶液B，溶液B 中氢氧化钠浓度为〇. 03~3mol/L，碳酸钠浓度为0.01~lmol/L;
[0010] C.将溶液A、B同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核30~180秒;将成核后的 浆液转移至水热釜中，在80~140°C下恒温晶化生长8~36小时；反应浆液用去离子水离心 洗涤5遍以上，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥10~12小时得到 1112^3+-1^，乂=1~4。所述的旋转液膜反应器见发明专利0附288078，其中液膜反应器的 转速为4000~4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为15~18μπι，
[0011 ] D·将复合金属氢氧化物加入到浓度为0 · 01~lmol/I^Mf+Y的水溶液中，其中，M12+ Y与Mii2+xM3+-LDH的质量比为0.1~0.8，室温下搅拌8~36小时，制备得至I」Mi 2+Y/Mii2+xM3+-LDH 复合材料前驱体。将上述复合材料置于气氛炉中，惰性气氛下于500~900 °C高温焙烧3~8 小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样品粉末。
[0012] 所述的M12tY为大环金属化合物，其中Y为酞菁、Π 卜啉、二萘嵌苯四羧基酸酐、四氮环 十二烷、四氮环十四烷、四氮环十五烷、四氮环十六烷中的一种。
[0013] 上述得到的催化剂表示为:Mi2+Nx/Mii2+M 3+2〇4/C，其中Mi2+与Mn2+均代表二价金属Co2 +、附 2+、？62+、〇12+、1112+、2112+、0 2+、￥2+或1〇2+中的任意一种，且此2+辛111 2+;13+表示为三价金属 (：〇3+、附3+^ 3+、1113+、03+、￥3+或1〇3+中的任意一种』代表氮元素，(：代表碳元素，财卩(：来自此 2+ Y经过高温焙烧得到;M12tNx为CoNx结构、Μπ2+Μ3+2〇4为尖晶石结构。
[0014] 图1为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C的X射线衍射图，从图1可以看出，20 = 25°C所 对应的第一个强峰为载体炭的特征衍射峰，将曲线与标准卡片H)F#74-2081和H)F#41-0943 对照，在2Θ = 35.4°，43.5°和62.7° /2Θ对应尖晶石结构NiFe2O4的311，400，440晶面特征衍射 峰，在2Θ = 43.8°，50.8°对应CoNx的111和200晶面特征衍射峰。表明成功制备CoNx/NiFe2〇4/ Co
[0015] 图2为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C的XPS谱图，从图2可以看出，所制备的CoNx/ NiFe2〇4/C在779.6eV和783. IeV出现了明显的特征峰的，分别为Co的金属特征峰和Co与N形 成的Co-Nx，同时780.9eV和786. IeV处出现了Co二价特征峰和其肩峰。说明样品中存在CoNx 结构。
[0016] 图3为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C催化剂氧气还原催化活性曲线，从图3中看 出，随电势降低，不同转速下的活性曲线均趋于平缓，说明所制备的CoNx/NiFe 2〇4/C对KOH电 解液中的氧气有明显的电催化还原性质；2500rpm转速下，氧气还原的极限扩散电流达 5.10mA/cm 2，说明材料的氧气还原催化性能良好。
[0017] 图4为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C催化氧气还原的Koutecky-Levich曲线，根据 图4中的Koutecky-Levich曲线计算得到氧气还原的电子转移数，0.35V、0.45V和0.55V电势 下的电子转移数分别为3.6、3.8和3.9,均接近4.0,证明氧气还原接近四电子途径，所制样 品具有优异的氧气还原电催化性能。
[0018] 图5为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C线性扫描曲线。从图5可以看出，所制备的 CoNx/NiFe2〇4/C催化剂在lmol/L KOH中的线性扫描曲线具有较低的起始电压，且IOmA · Cnf2 处的过电位较低，仅为380mV，表现出优异的析氧反应电催化性能。
[0019] 本发明的有益效果是:所采用的制备方法未见报道，且方法简单，原料来源丰富， 便于工业化生产。该Mi2+Nx/Mii 2+M3+2〇4/C催化剂具有优异的ORR和OER电催化性能，催化剂起 始电压为〇.81~0.89V，2500rpm转速下极限电流密度为-4.10~-6.21-mA · cm-2，转移电子 数为3.5~4.1，IOmA · cm-2处的过电位为330~420mV，Δ E为0.82~0.93V，该催化剂材料同 时具有ORR反应活性物质MfNx结构和OER反应活性物质尖晶石结构，因此催化剂是一种非 贵金属双功能电催化材料。
【附图说明】：
[0020] 图1为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C的X射线衍射图 [0021] 图2为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C的XPS谱图
[0022]图3为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C催化剂氧气还原催化活性曲线 [0023] 图4为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C催化氧气还原的Koutecky-Levich曲线 [0024] 图5为实施例1制备的CoNx/NiFe2〇4/C线性扫描曲线
【具体实施方式】：
[0025]下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限 制。
[0026] 实施例1:
[0027]六.称取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去离子水中，配成 盐溶液。
[0028] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液。
[0029] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在140°C下恒温晶化生长24小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇 洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥12小时得Ni2Fe-LDH。
[0030] D.将Ni2Fe-LDH载体加入到300mL磺化酞菁钴水溶液中，其中磺化酞菁钴浓度为4 X10_4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到CoPcTs/Ni2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，N 2气氛下700°C高温焙烧3小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样品 粉末 CoNx/NiFe2〇4/C。
[0031] 采用ATA-IB型旋转圆盘电极装置和辰华CHI852c型电化学工作站测试装置，及文 南犬Wei Huang,Haihong Zhong ,Dianqing Li ,Pinggui Tang ,Yongjun Feng.Electrochimica Acta 173(2015)575-580和Dengdeng Wang,Xu Chen,David G · Evans ,Wensheng Yang · Nanoscale，2013，5，5312-5315中的测试方法，对制备的CoNx/ NiFe2〇4/C进行电化学性能测试，得到测试结果:该催化剂在0.1M K0H、2500rpm条件下，极限 电流密度为-5. IOmA · Oif2，起始电压为0.86V，半波电位为0.72V，电子转移数为3.9，催化氧 气还原接近四电子路径。在I.OM KOH条件下，IOmA · cm-2处的过电位为380mV，同时Δ E为 0.86V。
[0032] 将上述制备的催化剂与Pt/C、IrO2的AE(Eqer-Eqrr)值列于表1进行对比。
[0033]表 1
[0035] 从表1可见，Pt/C和IrO2分别为优异的ORR和OER电催化剂，但其对应的OER和ORR性 能较低，A E值较大，说明它们不是优良的双功能催化剂。而CoNx/NiFe2〇4/C催化剂具有最低 的A E，仅为0.86V，说明其具有优良的ORR和OER性能，是一种优异的双功能电催化剂。
[0036] 实施例2:
[0037] △?称取3.478?6(勵3)3.9!12〇及5.〇(^(：〇0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去离子水中，配成 盐溶液；
[0038] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液；
[0039] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在80°C下恒温晶化生长24小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗 涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥12小时得Co2Fe-LDH。
[0040] D.将Co2Fe-LDH载体加入到300mL磺化酞菁铁水溶液中，其中磺化酞菁铁浓度为4 X10_4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到FePcTs/Co2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，惰性气氛下600°C高温焙烧3小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样 品粉末 FeNx/CoFe2〇4/C。
[0041 ] 测得该催化剂在0.1 M K0H、2500rpm条件下，极限电流密度为-4. IOmA · cm-2,起始 电压为0.87V，半波电位为0.73V，电子转移数为3.8，催化氧气还原接近四电子路径。在1.0 M KOH条件下，IOmA · Cnf2处的过电位为360mV，同时Δ E为0.87V，优于商业Pt/C和IrO2催化剂。 [0042] 实施例3:
[0043] A.称取3.47g Fe(NO3)3 · 9H20及3.21g Cu(NO3)2 · 3H20溶于80mL去离子水中，配成 盐溶液；
[0044] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液；
[0045] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在80°C下恒温晶化生长24小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗 涤一遍，滤饼在烘箱中于60~IOO °C下干燥12小时得Cu2Fe-LDH。
[0046] D.将Cu2Fe-LDH载体加入到300mL磺化酞菁钴水溶液中，其中磺化酞菁钴浓度为4 X10_4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到CoPcTs/Cu2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，N 2气氛下500°C高温焙烧3小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样品 粉末 CoNx/CuFe2〇4/C。
[0047] 测得该催化剂在0.謂1(0!1、2500印111条件下，极限电流密度为-5.3011^.〇11-2，起始 电压为0.82V，半波电位为0.75V，电子转移数为3.6，催化氧气还原接近四电子路径。在1.0 M KOH条件下，IOmA · cm-2处的过电位为390mV，同时Δ E为0.85V，优于商业Pt/C和IrO2催化剂。 [0048] 实施例4:
[0049] △?称取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去离子水中，配成 盐溶液；
[0050] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液；
[0051] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在80°C下恒温晶化生长24小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗 涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥12小时得Ni2Fe-LDH。
[0052] D.将Ni2Fe-LDH载体加入到300mL磺化酞菁锌水溶液中，其中磺化酞菁锌浓度为4 X10_4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到ZnPcTs/Ni2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，N 2气氛下700°C高温焙烧6小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样品 粉末 ZnNx/NiFe2〇4/C。
[0053] 测得该催化剂在0.謂1(0!1、2500印111条件下，极限电流密度为-5.6011^.〇11-2，起始 电压为0.89V，半波电位为0.74V，电子转移数为3.9，催化氧气还原接近四电子路径。在1.0 M KOH条件下，IOmA · cm-2处的过电位为350mV，同时Δ E为0.83V，优于商业Pt/C和IrO2催化剂。 [0054] 实施例5:
[0055] △?称取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^(：〇0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去离子水中，配成 盐溶液；
[0056] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液；
[0057] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在80°C下恒温晶化生长24小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗 涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥12小时得Co2Fe-LDH。
[0058] D.将Co2Fe-LDH载体加入到300mL磺化卟啉铁水溶液中，其中磺化卟啉铁浓度为4 X10_4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到FePPTS/Co2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，惰性气氛下600°C高温焙烧3小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样 品粉末 FeNx/CoFe2〇4/C。
[0059] 测得该催化剂在0.1 M K0H、2500rpm条件下，极限电流密度为-4. IOmA · cm-2,起始 电压为0.88V，半波电位为0.74V，电子转移数为3.8，催化氧气还原接近四电子路径。在1.0 M KOH条件下，IOmA · cm-2处的过电位为390mV，同时Δ E为0.84V，优于商业Pt/C和IrO2。
[0060] 实施例6:
[0061 ] △?称取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去离子水中，配成 盐溶液；
[0062] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液；
[0063] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在80°C下恒温晶化生长24小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗 涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥12小时得Ni2Fe-LDH。
[0064] D.将Ni2Fe-LDH载体加入到300mL磺化卟啉锌水溶液中，其中磺化卟啉锌浓度为4 X10-4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到ZnPPTS/Ni2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，N 2气氛下700°C高温焙烧6小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样品 粉末 ZnNx/NiFe2〇4/C。
[0065] 测得该催化剂在0.謂1(0!1、2500印111条件下，极限电流密度为-4.3011^.〇11-2，起始 电压为0.82V，半波电位为0.71V，电子转移数为3.6，催化氧气还原接近四电子路径。在1.0 M KOH条件下，IOmA · cm-2处的过电位为360mV，同时Δ E为0.83V，优于商业Pt/C和IrO2催化剂。 [0066] 实施例7:
[0067] A.称取3.47g Fe(NO3)3 · 9H20及3.21g Cu(NO3)2 · 3H20溶于80mL去离子水中，配成 盐溶液；
[0068] B.称取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去离子水中，配成碱溶液；
[0069] C.将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核300秒;液膜反应器的转 速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μπι。将成核后的浆液转移至高压反应釜中， 在80°C下恒温晶化生长24小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗 涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100 °C下干燥12小时得Cu2Fe-LDH。
[0070] D.将Cu2Fe-LDH载体加入到300mL磺化卟啉钴水溶液中，其中磺化卟啉钴浓度为4 X10_4mol/L，室温下搅拌24小时，制备得到CoPPTs/Cu2Fe-LDH复合材料前驱体。将上述复合 材料置于气氛炉中，N 2气氛下500°C高温焙烧3小时，自然降温至室温，研磨得到催化剂样品 粉末 CoNx/CuFe2〇4/C。
[0071] 测得该催化剂在0.謂1(0!1、2500印111条件下，极限电流密度为-5.7011^.〇11- 2，起始 电压为0.88V，半波电位为0.76V，电子转移数为3.9，催化氧气还原接近四电子路径。在1.0 M KOH条件下，IOmA · cm-2处的过电位为330mV，同时Δ E为0.82V，优于商业Pt/C和IrO2催化剂。
【主权项】
1. 一种非贵金属双功能氧反应电催化材料的制备方法，具体步骤如下： A. 将含Mn2+、M3 +的硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M3 +的摩尔浓度为 0.025-0.5mol/L，Mii2+与 M3+的摩尔浓度比为 2-4;Mii2+为二价金属离子 Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、 皿112+、2112+、02+、￥2+或1〇 2+中的一种;]\13+为三价金属离子(：〇3+、附 3+、卩63+、]\1113+、03+、￥3+或6& 3+中 的一种； B. 将氢氧化钠和碳酸钠加入去离子水中配制与混合溶液A等体积的溶液B，溶液B中氢 氧化钠浓度为〇. 03~3mol/L，碳酸钠浓度为0.01~lmol/L; C. 将溶液A、B同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核30~180秒;将成核后的浆液 转移至水热釜中，在80~140°C下恒温晶化生长8~36小时;反应浆液用去离子水离心洗涤5 遍以上，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60~100°C下干燥10~12小时得到Μπ 2+χΜ3 +-LDH，X = 1~4;所述的旋转液膜反应器见发明专利CN1288078，其中液膜反应器的转速为 4000~4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为15~18μηι; D. 将复合金属氢氧化物加入到浓度为0.01~lmol/I^M^+Y的水溶液中，其中,Μ^+Υ与 Mn2+xM3+-LDH的质量比为0.1~0.8，室温下搅拌8~36小时，制备得至I」Mi 2+Y/Mii2+xM3+-LDH复合 材料前驱体;将上述复合材料置于气氛炉中，惰性气氛下于500~900 °C高温焙烧3~8小时， 自然降温至室温，研磨得到催化剂样品粉末； 所述的M〗2+Y为大环金属化合物，其中M〗2+为二价金属离子C〇 2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Zn 2 +、Cr2+、V2+或Mo2+中的一种，且M〗2+辛Μπ 2+;Υ为酞菁、卟啉、二萘嵌苯四羧基酸酐、四氮环十二 烷、四氮环十四烷、四氮环十五烷、四氮环十六烷中的一种。2. 根据权利要求1所述的非贵金属双功能氧反应电催化材料的制备方法，其特征是:步 骤Α所述的Μιι2+为Co 2+或Ni2+;M3+为Fe3+;步骤D所述的Μι 2+为Co2+或Ni2+且Μι2+辛Μιι2+。3. -种根据权利要求1所述的方法制备的非贵金属双功能氧反应电催化材料，其表示 为:Mi2+Nx/Mii 2+M3+2〇4/C，其中Μι2+与 Μιι2+均代表二价金属 Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn 2+、Zn2+、Cr2+、 V2+、Mo2+中的任意一种，且 Μι2+辛 Μιι2+;Μ3+表示为三价金属 Co3+、Ni3+、Fe3+、Mn3+、Cr 3+、V3lMo3+ 中的任意一种;N代表氮元素，C代表碳元素，N和(：是尬21经过高温焙烧得到的曲2%为CoNx 结构、Μπ2+Μ3+2〇4为尖晶石结构。
【文档编号】H01M4/88GK106058271SQ201610352674
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】冯拥军, 田冉, 李殿卿, 唐平贵
【申请人】北京化工大学