一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的通式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]xMg1?xO2?yFy，其中0.01<1?x≤0.05，0.02≤y≤0.04。其制备方法包括以下步骤：（1）溶液的配制；（2）对反应釜通入20min氮气后，分别加入步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，搅拌反应；（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合3?4h；（4）固相烧结。该改性正极材料的稳定性和安全性较好，循环性能和倍率性能优异。
【专利说明】
一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度、较高的工作电压、较好的循环性能和较低的自放电率等优点，被誉为“绿色电源”，可广泛应用于手机、笔记本电脑，数码相机等便携式电子产品的电源，同时，它也是理想的电动车电源和风能、太阳能等再生能源的储能电源。
[0003]目前发展高性能的锂离子电池的关键在于优良的电极材料的研发。层状镍钴锰复合正极材料是一种极具有发展前景的材料，通过N1-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点:LiCoO2的良好循环性能，LiN12的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本。研究表明:NCM622三元材料具有电压平台高、比容量大和自放电小等优点，但是由于该材料镍含量高，材料的热稳定性能较差，安全性能较差等缺点制约了 NCM622正极材料的发展应用。现NCM应用于动力电池存在的主要问题包括:(I)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成首次充放电效率不高；(2)三元材料电芯产气较严重，安全性问题比较突出，高温存储和循环性还有待提高；(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法，可有效解决镍钴锰酸锂NCM622正极材料热稳定性和安全性差，循环性能和倍率性能低的问题。
[0005]为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM6 2 2正极材料，该正极材料的通式为L i[N1.sCowMnoJxMgPx02-yFy，其中 0.01〈l-x<0.05，0.02<y<0.04。
[0006]进一步地，一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li [N1.6Co0.2Mn0.2]0.98Mg0.02O1.9sF0.02。
[0007]进一步地，一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li [N1.6C00.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。
[0008]进一步地，一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6CO0.2Mn0.2]0.95Mg0.050l.96F0.04o
[0009]上述正极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4).6H20,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
(2)向反应釜通入20min氮气后，向釜内加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，再分别加入步骤(I)中的混合溶液、浓度为lmol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，搅拌反应，保持反应体系pH为11-12，反应温度为45-75°C，搅拌速度为600_1000r/min，反应 12-14h 后，过滤，洗涤，50-60°C 干燥 10-14h，得 NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2 前驱体；
(3)将NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合3-4h;其中Li2CO3和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为 1-1.2:1，乙酸镁和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02-0.05:0.95-0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02-0.05:1.95-1.98；
(4)将步骤(3)所得混合物置于550-560°C空气氛围下预烧5-6h，然后升温至900°C，升温速率为10°C/min，在900°C条件下煅烧10-12h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，SP得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料。
[0010]进一步地，步骤(2)中加入NaOH溶液时，控制其流速为4mL/min。
[0011]进一步地，步骤(2)中反应温度为50 0C，反应时间为12h。
[0012]进一步地，步骤(2)中搅拌速度为700 r/min。
[0013]进一步地，步骤(2)中干燥温度为60°C，干燥时间为10h。
[0014]进一步地，步骤(3)中Li2CO3和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和附().6(:0().#11().2(0!02前驱体的摩尔比为0.02:0.98，氟化锂的加入量达到？和0摩尔比为
0.02:1.98。
[0015]本发明提供的改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法，具有以下有益效果:
(I)向三元正极材料NCM622中掺杂适量的Mg和F，通过特定的制备工艺，制备出改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其制备工艺简单，生产成本低。
[0016](2)制备出的改性材料具有较高的充放电容量、较好的循环性能和倍率性能，在IC和5C倍率下的放电比容量分别为180.3 mAh/g、149.69 mAh/g，在IC条件下，常温充放电循环100次后放电比容量为176.79 mAh/g，容量保持率为98.05%。
[0017](3)将本发明提供的改性三元正极材料用于锂金属电池上，能够有效提高该类电池的循环及倍率性能，将该类锂金属电池应用于电动汽车上会大大提升续航能力。
【附图说明】
[0018]图1为未改性的NCM622三元正极材料的SEM图；
图2为实施例1制得的改性NCM622三元正极材料的SEM图；
图3为NCM622三元正极材料改性前后的XRD图；
图4为实施例1制得的改性NCM622三元正极材料在不同倍率下的充放电图；
图5为实施例1制得的改性NCM622三元正极材料循环稳定性能图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
一种改性的球形镍钴锰酸锂N C M 6 2 2正极材料，该正极材料的化学式为L i[N1.6C00.2Mn0.2 ] 0.98Mg0.02O1.98F0.02。
[0020]上述正极材料的制备方法包括以下步骤: (1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(S04).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
(2)向反应釜通入20min氮气后，加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，同时用计量栗分别将步骤(I)中的混合溶液、浓度为lmol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反应釜中，控制NaOH溶液流速为4mL/min，以保持混合液体系pH值为11，然后搅拌反应，反应温度为50°C，搅拌速度为700r/min，反应12h后，过滤，洗涤，60°C干燥1h，得 N1.6Co0.2Mn0.2 (0H) 2 前驱体；
(3)将NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合4h;其中Li2CO3和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体的摩尔比为0.02:0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02:1.98;
(4)将步骤(3)所得混合物于550°C空气氛围下预烧5h，然后升温至900°C，升温速率为1 °C /min，在900 °C条件下煅烧I Oh，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，S卩得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料(改性NCM622三元正极材料)。
[0021]NCM622三元正极材料改性前后的SEM图分别见图1-2;NCM622三元正极材料改性前后的XRD图见图3 ；该实施例制得的改性NCM622三元正极材料在不同倍率下的充放电图见图4，循环稳定性能图见图5。
[0022]由图1和2可知，经Mg、F改性后的NCM622三元材料保持了之前良好的球状结构，颗粒尺寸基本无明显变化。
[0023]由图3可知，改性后的NCM622三元材料的晶体结构未发生变化；以此材料为正极，锂片为负极组装的扣式电池的0.1C首次放电比容量为190.21mAh/g，在IC和5C倍率下的放电比容量分别为180.3mAh/g、149.69mAh/g(结果见图4)，未改性的三元材料的0.1C首次放电容量为182.67mAh/g，IC和5C的放电比容量分别为171.38mAh/g、138.56mAh/g;在1(:条件下，常温充放电循环100次后，改性后的NCM622三元正极材料的放电比容量为176.79mAh/g，容量保持率为98.05%(结果见图5)，较未改性的三元材料的容量保持率提高5.8%左右。
[0024]实施例2
一种改性的球形镍钴锰酸锂N C M 6 2 2正极材料，该正极材料的化学式为L i[N1.6C00.2Mn0.2 ] 0.96Mg0.04O1.97F0.03。
[0025]上述正极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
(2)向反应釜通入20min氮气后，加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，同时用计量栗分别将步骤(I)中的混合溶液、浓度为lmol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反应釜中，控制NaOH溶液流速为4mL/min，以保持混合液体系pH值为11，然后搅拌反应，反应温度为50°C，搅拌速度为700r/min，反应12h后，过滤，洗涤，60°C干燥1h，得 N1.6Co0.2Mn0.2 (0H) 2 前驱体；
(3)将NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合4h;其中Li2CO3和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体的摩尔比为0.04:0.96，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.03:1.97;
(4)将步骤(3)所得混合物于550°C空气氛围下预烧5h，然后升温至900°C，升温速率为1 °C/min,在900 °C条件下煅烧I Oh，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，S卩得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料(改性NCM622三元正极材料)。
[0026]以本实施例提供的改性NCM622三元正极材料为正极，锂片为负极组装的扣式电池的0.1(:首次放电比容量为186.3211^11/^，在1(:和5(:倍率下的放电比容量分别为174.1211^11/g、145.76mAh/g，在IC条件下，常温充放电循环100次后，改性NCM622三元正极材料的放电比容量为167.55mAh/g，容量保持率为96.23%，较未改性的三元材料的容量保持率提高3.9%左右。
[0027]实施例3
一种改性的球形镍钴锰酸锂N C M 6 2 2正极材料，该正极材料的化学式为L i
[Ni0.6CO0.2Mn0.2]0.95Mg0.050l.96F0.04o
[0028]上述正极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
(2)对反应釜通入20min氮气后，加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，同时用计量栗分别将步骤(I)中的混合溶液、浓度为lmol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反应釜中，控制NaOH溶液流速为4mL/min，以保持混合液体系pH值为11，然后搅拌反应，反应温度为50°C，搅拌速度为700r/min，反应12h后，过滤，洗涤，60°C干燥1h，得 N1.6Co0.2Mn0.2 (0H) 2 前驱体；
(3)将NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合4h;其中Li2CO3和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驱体的摩尔比为0.05:0.95，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.04:1.96;
(4)将步骤(3)所得混合物于550°C空气氛围下预烧5h，然后升温至900°C，升温速率为1 0C/min,在900 °C条件下煅烧I Oh，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，S卩得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料(改性NCM622三元正极材料)。
[0029 ]以本实施例提供的改性NCM622三元正极材料为正极，锂片为负极组装的扣式电池的0.1(:首次放电比容量为184.5311^11/^，在1(:和5(:倍率下的放电比容量分别为176.6711^11/g、147.31mAh/g，在IC条件下，常温充放电循环100次后，改性NCM622三元正极材料的放电比容量为168.06mAh/g，容量保持率为95.12%，较未改性的三元材料的容量保持率提高2.87%左右。
【主权项】
1.一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的通式为Li[N1.6Co0.2Mn0.2]xMgi—x02-yFy，其中 0.01〈l-x<0.05，0.02<y<0.04。2.根据权利要求1所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为Li [N1.6Co0.2Mn0.2 ] ο.98Mg0.02O1.9sF0.02。3.根据权利要求1所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为Li [N1.6C00.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。4.根据权利要求1所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为Li [N1.6C00.2Mn0.2]0.95Mg0.05O1.96F0.04。5.如权利要求1-4任一项所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液； (2)向反应釜通入20min氮气后，向釜内加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，再分别加入步骤(I)中的混合溶液、浓度为lmol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，搅拌反应，保持反应体系pH为11-12，反应温度为45-75°C，搅拌速度为600_1000r/min，反应 12-14h 后，过滤，洗涤，50-60°C 干燥 10-14h，得 NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2 前驱体； (3)将NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合3-4h;其中Li2CO3和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为 1-1.2:1，乙酸镁和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02-0.05:0.95-0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02-0.05:1.95-.1.98； (4)将步骤(3)所得混合物置于550-560°C空气氛围下预烧5-6h，然后升温至900°C，升温速率为10°C/min，在900°C条件下煅烧10-12h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，SP得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料。6.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2 )中加入NaOH溶液时，控制其流速为4mL/min。7.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为50 0C，反应时间为12h。8.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速度为700r/min。9.根据权利要求5所述的改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为60 0C，干燥时间为1h。10.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中1^2(:03和則().6(:0().2]\111().2(0!1)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和祖0.6(:0().2111().2(0!1)2前驱体的摩尔比为0.02:0.98，氟化锂的加入量达到？和0摩尔比为.0.02:1.98。
【文档编号】H01M4/505GK106058238SQ201610588270
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月25日 公开号201610588270.8, CN 106058238 A, CN 106058238A, CN 201610588270, CN-A-106058238, CN106058238 A, CN106058238A, CN201610588270, CN201610588270.8
【发明人】常丽娟, 万宁, 贾元波, 伍建军, 高娟
【申请人】四川省有色冶金研究院有限公司