一种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学分子式为Li(NixCoyMgzTiz)O2，其是由前驱体与锂源经过煅烧而成；所述前驱体是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐按照金属元素摩尔比Ni:Co:Mg:Ti=x:y:z:z经过化学共沉淀反应制得，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1。本发明中选择四种金属元素作为正极材料，因为Co、Ti、Mg这三种元素的掺入有利于提高和改善正极材料的容量，并可降低Co4+与电解液中LiPF6产生HF的反应程度，并改善四元镍钴镁钛正极材料的快速充放电能力与循环性能。
【专利说明】一种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]与其他传统的充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等显著优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池广泛用于手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器，并逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池做为主要动力源，锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。
[0005]随着国家经济转型的需要，在十二五规划期间对新能源产业的不断发展与重视，迫切需要解决限制新能源汽车的瓶颈问题一一电池的能量密度和安全性问题。我们所熟知的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响;镍酸锂材料资源丰富，且在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用;猛酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化;磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，理论克容量为278mah/g，实际克容量为150_190mah/g，实际能量密度为540_684wh/kg，
相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明为解决现有锂离子电池正极材料存在的能量密度低与无法实现快速充电的问题，提供了一种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料及其制备方法，从而促进锂离子电池进一步推广应用。
[0008]—种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料，所述正极材料的化学分子式为Li(NixCoyMgzTiz)O2，其是由前驱体与锂源经过煅烧而成;所述前驱体是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐按照金属元素摩尔比N1: Co:Mg: Ti=x: y: z: z经过化学共沉淀反应制得，其中叉+7+22=1，0.7彡叉〈1，0.05彡7彡0.1，0.05彡2彡0.1。
[0009]进一步方案，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的一种或几种；
所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、镁的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的一种或几种；
所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0010]本发明的另一个发明目的是提供上述锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料的制备方法，其制备步骤如下:
(1)按照过渡金属元素摩尔质量比N1: Co:Mg: Ti=X: y: Z: Z，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐配制成0.5-3.5 mol/L的溶液A;其中x+y+2z=l，0.7彡x〈l，0.05彡y 彡0.1，0Κζ 彡0.1;
(2)将络合剂与去离子水配制成0.05-0.2mol/L的溶液B;
(3)将沉淀剂与去离子水配制成0.5-2mol/L的溶液C;
(4)将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-
8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的正极材料的前驱体；
(5)将前驱体与锂源按照质量比1:(0.1-0.6)进行混合，将混合均匀的混合物在氧气气氛下进行煅烧，得到正极材料。
[0011]进一步方案，所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种。
[0012]进一步方案，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中一种或几种。
[0013]进一步方案，所述步骤(4)中搅拌混合的搅拌速度为300-900转/分钟、温度为40-50°C ;共沉淀反应的时间为3-5h。
[0014]进一步方案，所述步骤(4)中干燥温度为80-120°C、时间为15_28h。
[0015]进一步方案，所述步骤(5)中煅烧的温度为700-1000°C、时间为10_24h。
[0016]本发明中选择四种金属元素作为正极材料，因为Co、T1、Mg这三种元素的掺入有利于提高和改善正极材料的容量，可降低Co4+与电解液中LiPF6产生HF的反应程度。同时因为有碱土金属Mg的掺入，会导致材料内部产生缺陷，有利于电荷的快速传递，从而改善四元镍钴镁钛(LNCMTO )正极材料的快速充放电能力与循环性能。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
[0019]实施例1
首先按照预定产物各组分过渡金属比例N1:Co:Mg:Ti=0.7:0.2:0.05:0.05计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料配制成浓度为0.5mol/L的溶液A;将酒石酸钠配制为0.05mo I /L的溶液B ；将碳酸钠配制为Imo 1/L的溶液C ；控制体系反应温度在40 °C左右;将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行共沉淀反应，控制搅拌速度500转/分钟，用氨水调节溶液PH为7.5，反应时间3h ο反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100°C、时间为24h，得到干燥的前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照质量比前驱体:碳酸锂=1:0.5比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为7000C，时间为20h，即可得到LNCMTO正极材料。
[0020]
实施例2
首先按照预定产物各组分过渡金属比例N1:Co:Mg:Ti=0.75:0.15:0.05:0.05计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料配制成浓度为3.5mol/L的溶液A，将酒石酸钠与去离子水配制为0.05mol/L的溶液B，将碳酸钠与去离子水配制为0.5mol/L的溶液C ；控制体系反应温度在40 0C左右;将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行共沉淀反应，控制搅拌速度500转/分钟，用氨水调节溶液pH为7.5，反应时间3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100°C、时间为24h，得到干燥的前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照质量比前驱体:碳酸锂=1:0.5比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700°C，时间为20h，即可得到LNCMTO正极材料。
[0021]
实施例3
首先按照预定产物各组分过渡金属比例N1:Co:Mg:Ti=0.8:0.1:0.05:0.05计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料配制成浓度为lmol/L的溶液A，将焦磷酸钠与去离子水配制为0.1mol/L的溶液B，将氢氧化钠与去离子水配制为lmol/L的溶液C;控制体系反应温度在40 °C左右;将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行共沉淀反应，控制搅拌速度500转/分钟，用氨水调节溶液pH为7.5，反应时间3h ο反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100°C、时间为24h，得到干燥的前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照质量比前驱体:碳酸锂=1:0.1比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700°C，时间为20h，即可得到LNCMTO正极材料。
[0022]
实施例4
首先按照预定产物各组分过渡金属计算比例N1: Co:Mg: Ti=0.85:0.05:0.05:0.05计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁和氯化钛，再将上述材料配制成浓度为1.5mol/L的溶液A，将柠檬酸钠与去离子水配制为0.2mol/L的溶液B，将碳酸锰与去离子水配制为1.5mol/L的溶液C;控制体系反应温度在50 °C左右;将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行共沉淀反应，控制搅拌速度800转/分钟，用氨水调节溶液pH为7，反应时间4.5h ο反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为120°C、时间为15h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体:碳酸锂=1:0.6比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为800 0C，时间为24h，即可得到LNCMTO正极材料。
[0023]
实施例5
首先按照预定产物各组分过渡金属计算比例N1: Co:Mg: Ti=0.85:0.05:0.05:0.05计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁和氯化钛，再将上述材料配制成浓度为2mol/L的溶液A，将三聚磷酸钠与去离子水配制为0.15mol/L的溶液B，将碳酸钠与去离子水配制为2mol/L的溶液C；控制体系反应温度在50°C左右，将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，用氨水调节溶液PH为8.5，反应时间5h ο反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为80°C、时间为28h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体:碳酸锂=1: 0.6比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为1000°C，时间为1h，即可得到LNCMTO正极材料。
[0024]以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料，其特征在于:所述正极材料的化学分子式为Li (NixCoyMgzTiz) O2，其是由前驱体与锂源经过煅烧而成;所述前驱体是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐按照金属元素摩尔比N1: Co: Mg: Ti=x: y: z: z经过化学共沉淀反应制得，其中叉+7+22=1，0.7彡叉〈1，0.05彡7彡0.1，0.05彡2彡0.1。2.根据权利要求1所述的锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料，其特征在于:所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、镁的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的一种或几种； 所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。3.—种如权利要求1所述锂离子电池四元镍钴镁钛正极材料的制备方法，其特征在于:其制备步骤如下: (1)按照过渡金属元素摩尔质量比N1: Co: Mg: Ti =x: y: z: z，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐配制成0.5-3.5 mol/L的溶液A;其中x+y+2z=l，0.7彡x〈l，0.05彡y 彡0.1，0Κζ 彡0.1; (2)将络合剂与去离子水配制成0.05-0.2mol/L的溶液B; (3)将沉淀剂与去离子水配制成0.5-2mol/L的溶液C; (4)将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的正极材料的前驱体； (5)将前驱体与锂源按照质量比1:(0.1-0.6)进行混合，将混合均匀的混合物在氧气气氛下进行煅烧，得到正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中一种或几种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中搅拌混合的搅拌速度为300-900转/分钟、温度为40-50°C;共沉淀反应的时间为3-5h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中干燥温度为80-120°C、时间为15_28h。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中煅烧的温度为700-1000°C、时间为10-24h。
【文档编号】H01M4/36GK106058172SQ201610413305
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】荆孟娜, 张传明
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司