B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用
【专利摘要】本发明涉及一种应用于场发射材料中的纳米线材料，尤其涉及B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，属于纳米材料技术领域。所述的B掺杂SiC纳米线为场发射阴极，所述场发射阴极与场发射阳极之间在施加电压时形成有发射电场，所述场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为10μA/cm2时的开启场强为0.6?1.05V/μA。本发明B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料加工方便，成本可控性好，性能稳定，具有很高的柔韧性；在不同弯曲次数后均具有较低的开启电场，且基本保持不变，均保持较高的电子发射稳定性；在不同弯曲状态下均具有较低的开启电场，且基本保持不变，均保持较高的电子发射稳定性；在不同温度下均具有较低的开启电场，均保持较高的电子发射稳定性。
【专利说明】
B掺杂S i C纳米线在场发射阴极材料中的应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种应用于场发射材料中的纳米线材料，尤其涉及B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]自进入21世纪以来，以新一代柔性纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料研究的新热点。场发射是低维纳米材料的固有特性之一。大量研究结果表明，纳米结构具有传统材料所不具备的优异场发射性能，在场发射显示器、X射线管等光电器件领域具有巨大的潜在应用前景。在众多的场发射研究体系中，柔性场发射阴极由于其在电子织物、分布式传感器、纸上显示器以及微型化X射线源等领域具有广泛的应用，在近几年备受关注。
[0003]SiC是继第一代(Si)和第二代(GaAs)半导体材料之后发展起来的第三代半导体材料。与其传统体材料相比，低维SiC纳米结构具有优异的场发射性能，开启电场可低于?ν/μm。目前，SiC柔性场发射阴极材料的研发也已取得一定进展。2012年，南洋理工大学Wu等首次报道了 SiC柔性场发射阴极;Zhang等在碳纤维布衬底上制备出N掺杂SiC纳米针柔性阴极，阴极在不同弯曲状态下均具有很高的柔性，其在平直状态下的开启电场约为1.?ν/μπι;Chen等通过协调控制降温时间和热解气氛，实现对柔性阴极场发射性能的精细调控。这些研究证实，SiC低维纳米结构柔性阴极具有优异的场发射性能，在柔性场发射显示器、微型化X射线管等领域展现出广泛的应用前景。
[0004]然而，目前关于SiC柔性阴极的研发仍不够系统，尤其是SiC柔性阴极在不同弯曲状态及不同温度下兼具低开启电场和高电子发射稳定的研究仍有很大不足，这对其构建性能优异的柔性场发射设备存在很大障碍，亟待解决。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，所述B掺杂SiC纳米线作为场发射阴极时，兼具低开启电场和高电子发射稳定性。
[0006]本发明的目的可通过下列技术方案来实现:B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，所述的B掺杂SiC纳米线为场发射阴极，所述场发射阴极与场发射阳极之间在施加电压时形成有发射电场，所述场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为ΙΟμΑ/cm2时的开启场强为0.6-1.05ν/μΑ。
[0007]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，B掺杂SiC纳米线的相成分为 3C-SiC。
[0008]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，B掺杂SiC纳米线中B掺杂量为7.8-8.8at.%。
[0009]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，B掺杂SiC纳米线的直径为480_580nm。
[0010]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，B掺杂SiC纳米线为单晶结构。
[0011]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，B掺杂SiC纳米线的表面具有棱边和棱角。
[0012]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，真空条件的压力为0.8X10—7Pa_2.5X10—7Pa。
[0013]在上述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用中，所述的B掺杂SiC纳米线通过如下方法制得:
[0014]将有机前驱体进行预处理，然后与B2O3粉末混合均匀；
[0015]将混合均匀后的物料及柔性衬底一起至于气氛烧结炉中，先从室温加热至1280-13500C，再加热至1380-1480°C，然后冷却至1330-1380°C，接着冷却至1080_1150°C，最后随炉冷却至室温，得到B掺杂的SiC纳米线。
[0016]本发明通过调控有机前驱体与B2O3粉末的质量比，能够实现B掺杂量的精确控制，且本发明中SiC生长在碳纤维柔性衬底上。另外，SiC纳米线的生长与温度有直接的关系，本申请中分阶段加热、冷却能够有效实现SiC纳米结构的精细调控，使制备的B掺杂SiC的表面在具备很多尖锐的棱边和棱角的同时，仍具有高的结晶性和高质量的表面，对其后续性能检测及应用不会有什么影响。
[0017]作为优选，所述的有机前驱体为含有Si和C元素的有机前驱体。进一步优选，所述的有机前驱体为聚硅氮烷。
[0018]作为优选，所述的预处理包括热交联固化和球磨粉碎。
[0019]进一步优选，所述的热交联固化在他气氛下于230-280 V下进行，保温20_50min。
[0020]作为优选，有机前驱体与B2O3粉末的质量比为3-6:1。
[0021]作为优选，所述的柔性衬底为碳纤维布。
[0022]进一步优选，所述的碳纤维布经过如下方法处理:先在纯度为99%的浓度为
0.05mol/L的Co(NO3)2的乙醇溶液浸渍并超声处理8-lOs，取出后自然晾干。碳纤维布通过在Co (NO3) 2的乙醇溶液浸渍弓I入催化剂。
[0023]作为优选，所述的气氛烧结炉为石墨电阻气氛烧结炉，气氛烧结炉中的热解气氛为氩气。具体为高纯氩气，纯度为99.99 %以上。
[0024]作为优选，从室温加热至1280-1350°C的过程中，升温速率为28-35°C/min。
[0025]作为优选，从1280-1350°C加热至1380-1480°C的过程中，升温速率为20-25°C/min0
[0026]作为优选，冷却至1330-1380 °C及从1330-1380°C冷却至1080-1150°C采用的冷却速率均为3-5°C/min。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0028]1、本发明B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料加工方便，成本可控性好，性能稳定，具有很尚的柔初性。
[0029]2、本发明B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在不同弯曲次数后均具有较低的开启电场，且基本保持不变，均保持较高的电子发射稳定性。
[0030]3、本发明B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在不同弯曲状态下均具有较低的开启电场，且基本保持不变，均保持较高的电子发射稳定性。
[0031]4、本发明B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在不同温度下均具有较低的开启电场，均保持较高的电子发射稳定性。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1中制得的生长在碳布衬底表面的B掺杂SiC纳米线的X射线衍射(XRD)图；
[0033]图2为本发明实施例1中制得的生长在碳布衬底表面的B掺杂SiC纳米线的扫描电镜(SEM)图；
[0034]图3为本发明实施例1中制得的B掺杂SiC纳米线的透射电镜(HRTEM)图和选取电子衍射(SAED)图；
[0035]图4为本发明实施例1中制得的B掺杂SiC纳米线的能谱(EDS)图；
[0036]图5为本发明实施例1中制得的B掺杂SiC纳米线中B元素的面扫图；
[0037]图6为本发明实施例2中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料的数码照片；
[0038]图7为本发明实施例2中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在经过O、50、100、150和200次反复弯曲后的电场强度-电流密度的曲线；
[0039]图8为本发明实施例2中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在经过0、50、100、150和200次反复弯曲后的场发射电流密度随时间延长的变化曲线；
[0040]图9为本发明实施例3中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在凹面型、平面型和凸面型等不同状态下的电场强度-电流密度的曲线；
[0041]图10为本发明实施例3中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在凹面型、平面型和凸面型等不同状态下的场发射电流密度随时间延长的变化曲线；
[0042]图11为本发明实施例4中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在不同温度下的电场强度-电流密度的曲线；
[0043]图12为本发明实施例4中B掺杂SiC纳米线场发射阴极材料在不同温度下其电流密度随时间延长的变化曲线。
【具体实施方式】
[0044]以下是本发明的具体实施例，并结合【附图说明】对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0045]实施例1
[0046]初始原料选取聚硅氮烷，在N2气氛保护下于260°C保温30min进行热交联固化。将固化得到的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取300mg聚硅氮烷粉末和60mg B2O3粉末，将粉末混合均勾后置于石墨i甘祸底部。裁取碳布5 X 5cm(长X宽)，在
0.05mol/L Co(NO3)3乙醇溶液中浸渍并超声处理10s，取出后置于空气环境中自然晾干。将处理后的碳布衬底置于石墨坩祸顶部，之后连同坩祸一起放入石墨电阻加热的气氛烧结炉中。气氛炉先抽真空至1-4Pa,再充入高纯氩气(纯度为99.99%)，直至压力为一个大气压(?0.1謹?&)，此后压力恒定。然后以30°(:/1^11的速率从室温快速升温至1300°(:，再以23°(:/min的速率升温至1400°C，然后以4°C/min的速率冷却至1350°C，保温1min后，再以4°C/min的速率冷却至1100°C，最后随炉冷却至室温，得到B掺杂的SiC纳米线。
[0047]图1为实施例1表面生长有SiC纳米结构的碳布的XRD图谱，表明制备的材料的相成份为3C-SiC，且具有较高的结晶性。图2为实施例1中在碳布衬底上生长的SiC纳米线的SEM图，表明纳米线均匀的生长在整根碳纤维的表面，纳米线由直径较大的结和直径较小的缩颈两种形貌交替排列组成，直径为540nm，表面粗糙，具有很多尖锐的棱边和棱角。图3为实施例I中SiC纳米线的HRTEM和SAED图，表明SiC纳米线为单晶，其中，直径较大的结中具有较好的晶体结构，基本无缺陷存在，而缩颈部位具有很多的层错。图4为实施例1中SiC纳米线的EDS图，检测到B元素存在于SiC纳米线中，表明对SiC纳米线实现了B掺杂。图5为B元素的面扫图，表明B掺杂剂均匀的分布在SiC纳米线中，进一步证明对SiC纳米线实现了B掺杂，B掺杂量为8.47at.%。
[0048]实施例2
[0049]以实施例1中生长在碳纤维布上的B掺杂SiC纳米线为柔性阴极，将其裁剪为五块
0.4X0.6cm2大小的面积，将五块柔性阴极分别弯曲O、50、100、150和200次(弯曲半径为
1.2cm)，然后将阴极呈平面型结构依次装入场发射测试系统中，将系统抽真空至1.5 X 10—7Pa,最后在室温条件下对柔性阴极进行场发射性能测试。图6为测试采用的柔性场发射阴极的数码照片，表明阴极具有很高的柔韧性。图7为柔性阴极在经过O、50、100、150和200次弯曲后的场发射电流密度-电场强度曲线，表明经过不同弯曲次数后，柔性阴极的开启电场为0.94,0.93,0.95,0.91，0.92VAm，具有很低的开启电场，且经过不同次数弯曲后基本保持不变。图8为在发射电流密度保持在1.762mA/cm2条件下，五种状态的柔性阴极均连续测量4小时，表明各个弯曲状态下的发射电流密度曲线的波动仅分别为± 2.8 %，± 2.6 %，土3.0%，±2.7%和±2.8%，且没有出现衰减的迹象。上述结果表明柔性阴极在不同弯曲次数下均具有低的开启电场，以及高的机械和电学稳定性。
[0050]实施例3
[0051 ]以实施例1生长在碳纤维布上的B掺杂SiC纳米线为柔性阴极，将其裁剪为五块0.4X0.6cm2大小的面积，将五块柔性阴极分别弯曲成凹面型1、凹面型I1、平面型、凸面型I和凸面型II结构(其中，凹面I和凸面I的弯曲半径为1.2cm，凹面II和凸面II的弯曲半径为
0.4cm)，然后将阴极依次装入场发射测试系统中，将系统抽真空至1.5 X 10—7Pa,最后在室温条件下对五种结构的柔性阴极进行场发射性能测试。图9为柔性阴极在五种弯曲状态下的场发射电流密度-电场强度曲线，表明在不同的弯曲状态下，柔性阴极的开启电场仅分别为1.01,0.98,0.94,0.89和0.86ν/μπι，表明在不同弯曲状态下均具有很低的开启电场。图10为在发射电流密度保持在1.762mA/cm2条件下，五种弯曲状态的柔性阴极均连续测量4小时，表明各个弯曲状态下的发射电流密度曲线的波动仅分别为土2.9%，±2.6%，±2.8%，土2.7%和±2.8%，且没有出现衰减的迹象，具有高的电子发射稳定性。上述结果表明柔性阴极在不同弯曲状态下均具有低的开启电场，以及高的机械和电学稳定性。
[0052]实施例4
[0053]以实施例1生长在碳纤维布上的B掺杂SiC纳米线为柔性阴极，将其裁剪为一块0.4X0.6cm2大小的面积，然后将阴极依次装入场发射测试系统中，将系统抽真空至1.5 X 10—7Pa，最后在室温、100 °C、200 °C、300 V和400 °(:条件下对柔性阴极进行场发射性能测试。图11为柔性阴极在五种不同温度下的场发射电流密度-电场强度曲线，表明在不同的温度下，柔性阴极的开启电场仅分别为0.94，0.90，0.81，0.73和0.68V/ym，表明在开启电场随温度升高而降低，且在不同温度下均具有很低的开启电场。图12为在发射电流密度保持在1.762mA/cm2条件下，在不同温度下，柔性阴极均连续测量4小时，表明各个温度下的发射电流密度曲线的波动仅分别为±2.8%，±2.9%，±2.8%，±3.0%和±3.1%，且没有出现衰减的迹象，具有高的电子发射稳定性。上述结果表明柔性阴极在不同温度下均具有低的开启电场，以及尚的电学稳定性。
[0054]在上述B掺杂SiC纳米线的制备实施例1及其替换方案中，有机前驱体进行预处理的热交联固化的温度还可以为230 °C、
[0055]240°(:、250°(:、270°(:、280°(:及230-280°(:中的任意值，保温时间还可以为2011^11、25min、35min、40min、45min、50min 及 20_50min 中的任意值。
[0056]在上述B掺杂SiC纳米线的制备实施例1及其替换方案中，有机前驱体与B2O3粉末的质量比还可以为3:1、4:1、6:1及3-6:1中的任意比值。
[0057]在上述B掺杂SiC纳米线的制备实施例1及其替换方案中，混合均匀后的物料及柔性衬底一起至于气氛烧结炉中，可以先以30°C/min从室温加热至1320°C，再以22°C/min加热至1450 °C，然后以4 °C /min冷却至1360 °C，接着3-5 °C/min冷却至1120 °C，最后随炉冷却至室温;也可以为先以32°C/min从室温加热至1340 °C，再以24°C/min加热至1420 °C，然后以3°C/min冷却至1340°C，接着5°C/min冷却至IllOcC，最后随炉冷却至室温;也可以为先以28°C/min从室温加热至1350°C，再以25°C/min加热至1480°C，然后以5°C/min冷却至1380°C，接着5°C/min冷却至1150°C，最后随炉冷却至室温；也可以为先以35°C/min从室温加热至12800C，再以20°C/min加热至1380°C，然后以3°C/min冷却至1330°C，接着3°C/min冷却至1080°C，最后随炉冷却至室温;也可以为先以34°C/min从室温加热至1330°C，再以23°C/min加热至1420°C，然后以5°C/min冷却至1350°C，接着3°C/min冷却至1130°C，最后随炉冷却至室温;还可以先以28-35°C/min中任一速率从室温加热至1280-1350°C中的任一温度，再以20-25°C/min的任一速率加热至1380-1480°C中的任一温度，然后以3-5°C/min中任一速率冷却至1330-1380°C中的任一温度，接着3-5°C/min中任一速率冷却至1080-1150°C中的任一温度，最后随炉冷却至室温。
[0058]本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
[0059]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
[0060]尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
【主权项】
1.B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，所述的B掺杂SiC纳米线为场发射阴极，所述场发射阴极与场发射阳极之间在施加电压时形成有发射电场，所述场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为ΙΟμΑ/cm2时的开启场强为0.6-1.05ν/μΑ。2.根据权利要求1所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，B掺杂SiC纳米线的相成分为3C-SiC。3.根据权利要求1所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，B掺杂SiC纳米线中B掺杂量为7.8-8.8at.%。4.根据权利要求1或2或3所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，B掺杂SiC纳米线的直径为480-580nmo5.根据权利要求4所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，B掺杂SiC纳米线为单晶结构。6.根据权利要求5所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，B掺杂SiC纳米线的表面具有棱边和棱角。7.根据权利要求1所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，其特征在于，真空条件的压力为0.8 X 10—7Pa-2.5 X 1-7Pa08.根据权利要求1所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，所述的B掺杂S i C纳米线通过如下方法制得: 将有机前驱体进行预处理，然后与B2O3粉末混合均匀； 将混合均匀后的物料及柔性衬底一起至于气氛烧结炉中，先从室温加热至1280-13500C，再加热至1380-1480°C，然后冷却至1330-1380°C，接着冷却至1080-1150°C，最后随炉冷却至室温，得到B掺杂的SiC纳米线。9.根据权利要求8所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，所述的有机前驱体为含有Si和C元素的有机前驱体。10.根据权利要求8或9所述的B掺杂SiC纳米线在场发射阴极材料中的应用，有机前驱体与B2O3粉末的质量比为3-6:1。
【文档编号】H01J1/304GK106057606SQ201610566819
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】杨为佑, 陈善亮, 高凤梅, 郑金桔, 杨祚宝
【申请人】宁波工程学院