一种Bi?2223多芯超导带材的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Bi?2223多芯超导带材的制备方法，该方法为：一、对Bi?2223前驱粉进行高温热处理；二、将振动台、银包套和金属漏斗置于手套箱中，将银包套安装在振动台上，将金属漏斗固定在银包套上，然后将Bi?2223前驱粉倒入金属漏斗中进行振动装管，得到装管复合体；三、将装管复合体拉拔加工成单芯线材，定尺、截断后组装得到二次复合体；四、对二次复合体进行拉拔加工和中间退火处理，得到多芯线材，轧制、热处理后得到Bi?2223多芯超导带材。本发明能够有效避免制备得到的Bi?2223多芯超导带材出现鼓泡问题，同时改善Bi?2223多芯超导带材的均匀性和致密度，提高其超导性能。
【专利说明】
一种B 1-2223多芯超导带材的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高温超导带材制备技术领域，具体涉及一种B1-2223多芯超导带材的制备方法。
【背景技术】
[0002]B1-2223(Bi2Sr2Ca2Cu30x)高温超导体是高温超导材料中最重要的分支，由于其容易加工及具有较高的载流性能，使其成为最具前途的高温超导材料之一。目前粉末装管法(PIT)和熔化法相结合的制备技术是制备高性能Bi系高温超导线带材的主流技术。该技术是将超导前驱粉末装入银管，通过拉拔、组装制备成多芯复合体，再加工到设计的线带材尺寸，然后进行热处理即可得到超导的线带材。
[0003 ] 一直以来，B i 2 223带材的鼓泡问题限制着材料性能的提高，对于鼓泡的原因大部分学者认为Bi2223带材鼓泡的主要原因是粉末中的碳在高温下释放CO^Hellstrom小组对Bi系线带材宏观鼓泡问题进行过系统的研究，认为鼓泡的形成是H2OXO2或O2气体的膨胀，再加上高温下银包套低强度共同作用的结果。即使选择合理的热处理制度可以很大程度上降低粉末中的C含量，但是在后期的装管过程中，由于粉末具有较高的活性，容易吸附空气中的H2O和CO2气体，造成最终鼓泡的发生。采用高压热处理可以很大程度上抑制鼓泡的发生，但是适合的高压设备非常昂贵，目前只有日本住友公司拥有该类设备，且处于技术保密的原因，国内可能还不具备制造该类设备的能力。因此，通过合理的工艺技术改进来避免鼓泡的发生，提高带材性能的均匀性就显得非常必要。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，该方法中首先通过混合气体保护下的高温热处理对B1-2223前驱粉进行预处理，然后在高纯氧气气氛中进行振动装管得到装管复合体，有效避免了制备得到的B1-2223多芯超导带材出现鼓泡问题，同时改善B1-2223多芯超导带材的均匀性和致密度，提高其超导性能。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理;所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为95%?99.5%，所述高温热处理的温度为400°C?600°C，保温时间为Ih?4h;
[0007]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为40Hz?80Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高400Pa?6OOPa;
[0008]步骤三、将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成单芯线材，将所述单芯线材定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按预设的超导带材结构进行组装，得到二次复合体；
[0009]步骤四、对步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工和中间退火处理，得到多芯线材，然后采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材。
[00?0]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99%。
[0011]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合气体中高纯氩气的体积百分含量为98 %?99.5 %。
[0012]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，所述混合气体中高纯氩气的体积百分含量为98%。
[0013]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高温热处理的温度为450°C?550°C，保温时间为2h?4h。
[0014]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为500°C，保温时间为3h。
[0015]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述振动频率为40Hz?60Hz。
[0016]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，所述振动频率为50Hzo
[0017]上述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99%。
[0018]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0019]1、本发明减少了传统制备B1-2223多芯超导带材工艺过程中需要耗费较多的人力以及电力能源的除气工艺，而且由于人为因素对除气工艺的除气效果影响明显，容易发生漏气而降低了除气效果，因此本发明简化了制备工艺，提高了制备B1-2223多芯超导带材的工作效率。
[0020]2、本发明首先通过混合气体保护下的高温热处理对B1-2223前驱粉进行预处理，B1-2223前驱粉经过还原气氛的高温热处理可以使粉末中变价元素的化合价降低，生成中间具有还原性的物质，在后期的带材热处理时，这些还原性的物质可以起到还原剂的作用，将粉末中释放的氧气参与到成相反应中，避免了由于高温、高压的氧气造成的鼓泡，而进一步选择在高纯氧气气氛下进行振动装管，可以避免粉末吸附水、二氧化碳等其他气体，消除了高温时其他副反应对带材的影响。
[0021]3、本发明在很大程度上提高了 B1-2223多芯超导带材的载流均匀性，避免了由于鼓泡破裂，渗漏物对带材的污染，以致造成带材发生失超现象，同时，由于吸附的氧气被粉体自身吸收，所以避免了气体高温下产生的高压对芯丝致密度的影响，可以在一定程度上改善芯丝致密度。
[0022]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的B1-2223多芯超导带材的外观图。
[0024]图2为本发明实施例2制备的B1-2223多芯超导带材的外观图。
[0025]图3为本发明实施例3制备的B1-2223多芯超导带材的外观图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]本实施例B1-2223多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0028]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理；所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为99.5%，所述高温热处理的温度为600°C，保温时间为lh，升温速率为200°C/h;所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99% ;
[0029]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为40Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高400Pa;所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99% ;
[0030]步骤三、在道次加工率为10%的条件下，先将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面直径为2.8mm的单芯线材，接着经过三道次的拉拔加工，得到横截面为正六边形的单芯线材，将横截面为正六边形的单芯线材按0.4m定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按37芯的超导带材结构进行组装，得到二次复合体;所述正六边形的对角线长度为2.5mm;所述银合金包套为银锰合金包套；
[0031]步骤四、在道次加工率为10%的条件下，将步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工至横截面直径为4mm，中间退火处理后继续拉拔加工至横截面直径为1.71mm，得到多芯线材，接着采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成厚度为0.31mm的多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材;所述中间退火处理的温度为350°C，保温时间为111，所述热处理的温度为836°(:，保温时间为10011，所述平辊乳制的道次压下量为0.1111111。
[0032]从图1中可以看出，本实施例制备的B1-2223多芯超导带材表面平整，不存在鼓泡现象，带材具有良好的均匀性和致密性，测试该B1-2223多芯超导带材中在77K自场条件下的临界电流密度达到2.2 X 104A/cm2，具有良好的超导性能。
[0033]实施例2
[0034]本实施例B1-2223多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0035]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理;所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为97%，所述高温热处理的温度为500 °C，保温时间为2.5h，升温速率为200 °C/h;所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99% ;
[0036]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为50Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高500Pa;所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99% ;
[0037]步骤三、在道次加工率为10%的条件下，先将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面直径为1.6mm的单芯线材，接着经过两道次的拉拔加工，得到横截面为正六边形的单芯线材，将横截面为正六边形的单芯线材按0.5m定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按61芯的超导带材结构进行组装，得到二次复合体;所述正六边形的对角线长度为I.4mm;所述银合金包套为银锰合金包套；
[0038]步骤四、在道次加工率为10%的条件下，将步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工至横截面直径为4.3mm，中间退火处理后继续拉拔加工至横截面直径为1.63mm，得到多芯线材，接着采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成厚度为0.33mm的多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材;所述中间退火处理的温度为350°C，保温时间为0.5h，所述热处理的温度为838°C，保温时间为110h，所述平辊乳制的道次压下量为0.1mm0
[0039]从图2中可以看出，本实施例制备的B1-2223多芯超导带材表面平整，不存在鼓泡现象，带材具有良好的均匀性和致密性，测试该B1-2223多芯超导带材在77K自场条件下的临界电流密度达到2.1 X 104A/cm2，具有良好的超导性能。
[0040]实施例3
[0041]本实施例B1-2223多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0042]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理；所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为98.7%,所述高温热处理的温度为550 0C，保温时间为3h，升温速率为180 V /h;所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99% ;
[0043]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为60Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高600Pa;所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99% ;
[0044]步骤三、在道次加工率为10%的条件下，先将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面直径为3.8mm的单芯线材，接着经过两道次的拉拔加工，得到横截面为正六边形的单芯线材，将横截面为正六边形的单芯线材按0.5m定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按19芯的超导带材结构进行组装，得到二次复合体;所述正六边形的对角线长度为3.53mm;所述银合金包套为银锰合金包套；
[0045]步骤四、在道次加工率为10%的条件下，将步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工至横截面直径为3.8mm，中间退火处理后继续拉拔加工至横截面直径为1.5mm，得到多芯线材，接着采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成厚度为0.3mm的多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材;所述中间退火处理的温度为350°C，保温时间为111，所述热处理的温度为835°(:，保温时间为12011，所述平辊乳制的道次压下量为0.1111111。
[0046]从图3中可以看出，本实施例制备的B1-2223多芯超导带材表面平整，不存在鼓泡现象，带材具有良好的均匀性和致密性，测试该B1-2223多芯超导带材在77K自场条件下的临界电流密度达到2.0 X 104A/cm2，具有良好的超导性能。
[0047]实施例4
[0048]本实施例B1-2223多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0049]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理;所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为95%，所述高温热处理的温度为400°C，保温时间为4h，升温速率为200°C/h;所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99% ;
[0050]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为SOHz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高450Pa;所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99% ;
[0051]步骤三、在道次加工率为10%的条件下，先将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面直径为2.8mm的单芯线材，接着经过三道次的拉拔加工，得到横截面为正六边形的单芯线材，将横截面为正六边形的单芯线材按0.6m定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按37芯的超导带材结构进行组装，得到二次复合体;所述正六边形的对角线长度为2.5mm;所述银合金包套为银锰合金包套；
[0052]步骤四、在道次加工率为10%的条件下，将步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工至横截面直径为5mm，中间退火处理后继续拉拔加工至横截面直径为1.6mm，得到多芯线材，接着采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成厚度为0.3mm的多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材;所述中间退火处理的温度为350°C，保温时间为111，所述热处理的温度为838°(:，保温时间为10011，所述平辊乳制的道次压下量为0.1111111。
[0053]本实施例制备的B1-2223多芯超导带材中鼓泡现象得到较大改善，且具有良好的均匀性和致密性，在77K自场条件下的临界电流密度达到2.5 X 104A/cm2，具有良好的超导性會K。
[0054]实施例5
[0055]本实施例B1-2223多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0056]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理；所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为99.5%,所述高温热处理的温度为450 0C，保温时间为2h，升温速率为200 V /h;所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99% ;
[0057]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为40Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高500Pa;所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99% ;
[0058]步骤三、在道次加工率为10%的条件下，先将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面直径为2.8mm的单芯线材，接着经过三道次的拉拔加工，得到横截面为正六边形的单芯线材，将横截面为正六边形的单芯线材按0.5m定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按37芯的超导带材结构进行组装，得到二次复合体;所述正六边形的对角线长度为2.5mm;所述银合金包套为银锰合金包套；
[0059]步骤四、在道次加工率为10%的条件下，将步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工至横截面直径为4.5mm，中间退火处理后继续拉拔加工至横截面直径为1.7mm，得到多芯线材，接着采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成厚度为0.3mm的多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材;所述中间退火处理的温度为350°C，保温时间为111，所述热处理的温度为837°(:，保温时间为10011，所述平辊乳制的道次压下量为0.1111111。
[0060]本实施例制备的B1-2223多芯超导带材中鼓泡现象得到较大改善，且具有良好的均匀性和致密性，在77K自场条件下的临界电流密度达到1.8X104A/cm2，具有良好的超导性會K。
[0061 ] 实施例6
[0062]本实施例B1-2223多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0063]步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理;所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为98%，所述高温热处理的温度为500°C，保温时间为3h，升温速率为180°C/h;所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99% ;
[0064]步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为50Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高500Pa;所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99% ;
[0065]步骤三、在道次加工率为10%的条件下，先将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面直径为1.5mm的单芯线材，接着经过三道次的拉拔加工，得到横截面为正六边形的单芯线材，将横截面为正六边形的单芯线材按0.4m定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按37芯的超导带材结构进行组装，得到二次复合体;所述正六边形的对角线长度为I.36mm;所述银合金包套为银锰合金包套；
[0066]步骤四、在道次加工率为10%的条件下，将步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工至横截面直径为5mm，中间退火处理后继续拉拔加工至横截面直径为1.8mm，得到多芯线材，接着采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成厚度为0.3mm的多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材;所述中间退火处理的温度为350°C，保温时间为
0.511，所述热处理的温度为838°(:，保温时间为10011，所述平辊乳制的道次压下量为0.1111111。
[0067]本实施例制备的B1-2223多芯超导带材中鼓泡现象得到较大改善，且具有良好的均匀性和致密性，在77K自场条件下的临界电流密度达到3.1 X 104A/cm2，具有良好的超导性會K。
[0068]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【主权项】
1.一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、将采用共沉淀法制备的B1-2223前驱粉在混合气体保护条件下进行高温热处理；所述混合气体由高纯氩气和高纯氢气组成，其中高纯氩气的体积百分含量为95%?99.5%，所述高温热处理的温度为400°C?600°C，保温时间为Ih?4h; 步骤二、将振动台、银包套和金属漏斗置于充满高纯氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将步骤一中高温热处理后的B1-2223前驱粉倒入金属漏斗中，同时启动振动台，在振动频率为40Hz?80Hz的条件下进行振动装管，得到装管复合体;所述手套箱内的压力比大气压力高400Pa?600Pa； 步骤三、将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成单芯线材，将所述单芯线材定尺、截断，将截断后的单芯线材矫直、清洗，然后将银合金包套和多根清洗后的单芯线材按预设的超导带材结构进行组装，得到二次复合体； 步骤四、对步骤三中所述二次复合体进行拉拔加工和中间退火处理，得到多芯线材，然后采用平辊乳制的方式将所述多芯线材乳制成多芯带材，所述多芯带材经热处理后得到B1-2223多芯超导带材。2.按照权利要求1所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高纯氩气和高纯氢气的质量纯度均不低于99.99%。3.按照权利要求1或2所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合气体中高纯氩气的体积百分含量为98 %?99.5 %。4.按照权利要求3所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，所述混合气体中高纯氩气的体积百分含量为98%。5.按照权利要求1或2所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高温热处理的温度为450°C?550°C，保温时间为2h?4h。6.按照权利要求5所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为500°C，保温时间为3h。7.按照权利要求1或2所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述振动频率为40Hz?60Hz。8.按照权利要求7所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，所述振动频率为50Hz。9.按照权利要求1或2所述的一种B1-2223多芯超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高纯氧气的质量纯度不低于99.99%。
【文档编号】H01B13/00GK106057353SQ201610329179
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】刘国庆, 郝清滨, 焦高峰, 徐晓燕, 郑会玲, 白利锋, 马小波, 李高山, 李成山, 张平祥
【申请人】西北有色金属研究院