一种锂离子动力电池非水电解液的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子动力电池非水电解液，由溶剂、常用锂盐、正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除酸除水添加剂组成，各组分的含量如下：溶剂100重量份；正极成膜添加剂0.2?10重量份；改善循环添加剂0.2?10重量份；除酸除水添加剂0.01?0.5重量份；所述的溶剂是环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，常用锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8?1.5mol/L。本发明通过正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除酸除水添加剂的联合使用，初次化成时可以在正极表面形成CEI膜，提高负极SEI膜的稳定性，明显改善动力电池的常温循环性能、高温45°循环性能和高温存储性能。
【专利说明】一种锂离子动力电池非水电解液
[技术领域]
[0001] 本发明涉及锂离子电池的电解液，尤其涉及一种锂离子动力电池非水电解液。 [【背景技术】]
[0002] 由于环境污染和能源匮乏，石油已经不再是单一的能源来源，新的绿色、环保、可 持续发展的能源技术在不断的发展，比如水能、风能、生物能、太阳能等等。1995年出现的绿 色高能环保锂离子动力电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成 为最重要的动力电源之一。"十二五"时期，国家密集出台多项政策措施，包括消费补贴、税 收优惠、政府采购、技术研发、充电设施奖励等，涵盖研发、生产、消费、运行等多个环节，大 力支持新能源汽车产业。在这样的政策支持力度下，我国已登上新能源汽车产销全球第一 大国的位置。据中国汽车工业协会数据统计，2015年新能源汽车产量达34.05万辆，销量达 33.11万辆，同比分别增长3.3倍和3.4倍。新能源汽车产量发展之快令人咋舌，与此同时，锂 离子电池相应的产量及技术水平也不断的得到巨大的提升。动力电池快速发展引起了国外 如美国A123、EnerDEl、Jonhson Control (江森自控），日本Sony、Panasonic、NEC、日立、日本 蓄电池公司（JSB)，法国Saft，韩国LG、SDI，德国Varta公司以及国内比亚迪、国轩、万向等一 批电池及汽车企业极大的关注。
[0003] 随着锂离子汽车中动力电池的实际工作环境要求的不断提升，常温25°下工作已 经不能满足实际的需求，并且大部分动力电池的工作温度都超过25°，在45°到60°之间进 行，因此高温循环寿命低是逐渐成为动力电池应用的最大瓶颈之一，如电动汽车使用的锂 离子动力电池。而锂离子电池的使用寿命，尤其是在高温条件下的容量衰减，一直是困扰技 术人员的难题。
[
【发明内容】
]
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种充放电循环性能优良的锂离子动力电池的 非水电解液，不仅具有良好的常温循环性能，而且具有优异的45°高温循环性能。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种锂离子动力电池非水电 解液，由溶剂、常用锂盐、正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除酸除水添加剂组成，各组分 的含量如下： 溶剂 100重量份； 正极成膜添加剂 ：0. 2-10重量份；
[0006] 改善循环添加剂 0. 2-10重量份； 除酸除水添加剂 0. 01 -0. 5重量份;
[0007]所述的溶剂是环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，常用锂盐在溶剂中的摩尔浓度为 Ο·8-1·5mol/L。
[0008] 以上所述的锂离子电池的非水电解液，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯和氟代碳酸乙烯酯或γ - 丁内酯中的至少一种。
[0009] 以上所述的锂离子电池的非水电解液，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
[0010] 以上所述的锂离子电池的非水电解液，所述的改善循环性能添加剂为氟代碳酸乙 烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代丙 磺酸内酯(FPS)、丙烯基-1，3-磺酸内酯(RPS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
[0011] 以上所述的锂离子电池的非水电解液，所述的正极成膜添加剂为二氟草酸硼酸锂 (LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiP02F2，）、 二氟双草酸磷酸锂(LiTFOP)、和四氟草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种。
[0012] 以上所述的锂离子电池的非水电解液，所述的除酸除水添加剂为六甲基二硅氮 烷、七甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、三(三甲基硅 烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、N，N-二环己基碳酰亚胺、N， Ν'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二 亚胺中的至少一种。
[0013] 以上所述的锂离子电池的非水电解液，所述常用锂盐为LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的 至少一种。
[0014] 本发明锂离子动力电池非水电解液，通过正极成膜添加剂、改善循环添加剂和除 酸除水添加剂的联合使用，初次化成时可以在正极表面形成CEI膜，提高负极SEI膜的稳定 性，明显改善动力电池的常温循环性能、高温45°循环性能和高温存储性能。
[【具体实施方式】]
[0015] 本发明实施例的锂离子动力电池非水电解液，由溶剂、常用锂盐、正极成膜添加 剂、改善循环性能添加剂和除酸除水添加剂组成。其中，溶剂100重量份;正极成膜添加剂 0. 2-10重量份;改善循环性能添加剂0.2-10重量份;除酸除水添加剂0.01-0.5重量份;溶剂 为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，常用锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L。
[0016] 正极成膜添加剂用于化成及循环过程中在正极表面形成稳定的CEI膜，可以减少 正极中过度金属离子的溶出并以提升电池的高温循环性能，其形成的CEI膜中含硼和磷化 合物，形成CEI具有较好热稳定性，因此表现出较好的高温储存性能及高温循环性能。
[0017] 改善循环性能添加剂具有较高的还原电位，在碳负极表面的还原电位均超过 1. lVvs(Li/Li + )，可以优先于溶剂在负极形成优良的SEI膜，改善电解液与活性材料的相容 性，进而稳定电极的电化学性能，可以显著改善电池的常温循环性能，对高温循环性能有一 定的帮助。
[0018] 除酸除水添加剂能吸收少量水和HF，降低由于HF和P0F3等的催化，减少电解液分 解造成的高温胀气，从而改善高温存储和循环性能。以上三种添加剂的联合使用可以显著 改善电池正极和负极稳定性，有效抑制过度金属离子的溶出、溶剂氧化分解，从而提高电解 液在高温条件下的循环性能及存储性能。
[0019] 常用锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6中的一种或两种以上任意混合，浓度为0.8~ 1·5mol/L〇
[0020] 环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)和 γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；
[0021] 链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸 甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
[0022]改善循环性能添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代丙磺酸内酯(FPS)、丙烯基-1，3-磺酸内酯(RPS)和 硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
[0023]正极成膜添加剂为二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(氟代磺 酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiP02F2，）、二氟双草酸磷酸锂(LiTFOP)、和四氟草酸磷酸 锂(LiDFOP)中的至少一种。
[0024]除酸除水添加剂为六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1，2，3， 4,5,6_六甲基环三硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷）亚磷酸酯、三(三甲基 硅烷)硼酸酯、N，N-二环己基碳酰亚胺、N，N'_二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺中的至少一种。
[0025] 实施例1
[0026]在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999 %的氮气，手套箱中水 分控制在彡5ppm，温度在室温。将30克EC，70克EMC，混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至 8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF 6充分混合，形成常用锂盐摩尔浓度为lmol/L 的锂离子电池的非水电解液，在以上电解液中加入10克的LIFSI，2克的VC，0.1克的TMSB均 匀混合后，得到本实施例的锂离子动力电池非水电解液。
[0027] 以下其他实施例及对比例的制备方法参照实施例1的配制方法进行。
[0028] 其中，FEC(CAS: 114435-02-8)、1,3,5戊三甲腈（4379-04-8)、1，2,3丙三甲腈 (62872-44-0)、1，3,6己烷三腈（1772-25-4)、1，3丙磺酸内酯（1120-71-4)，1，8萘磺酸内酯 (83-31-8)，1，4丁磺酸内酯（1633-83-6)、1，4丁磺酸内酯（CAS: 1633-83-6)、甲烷二磺酸亚 甲酯(CAS: 99591-74-9)、1，4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯（CAS: 21806-61-1)等材 料购自于百灵威科技有限公司，DFEC(CAS:311810-76-1)，购自苏威(上海)有限公司，双(氟 磺酰)亚胺锂(LiFSI)购自苏州亚科化学试剂股份有限公司。
[0029] 表1:实施例1-5的组分含量表
[0030]
[0032] 表2:对比例1-3的组分含量表
[0033]
[0034] 性能测试
[0035] 干电芯以LiNiO. 5C〇0.2MnO. 302为正极活性物质，以石墨为负极，微孔聚乙烯薄膜 为隔膜制成方形干电芯。将干电芯在80-85Γ烘箱烘干48小时后移入手套箱待用。分别将上 述各实施例和比较例所得电解液注入上述烘干好的干电芯，然后静置24小时，预充一次化 成，封口，二次化成后，得到实施例和比较例实验电池。
[0036]常温循环性能：1C循环性能测试在室温25 ±2 °C，相对湿度45-75 %的条件下对实 施例和比较例实验电池进行3-4.2V电池循环性能测试，测试步骤为:a.2C恒流充电到4.2V， 然后恒压充电至截止电流0.05C;静置10分钟;b. 1C恒流放电到3.0V，静置10分钟；c.循环步 骤a和b，循环次数为1000次。测试结果见附表1。
[0037]高温循环性能：1C快充循环性能测试在室温45 ± 2°C，相对湿度45-75 %的条件下 对实施例和比较例实验电池进行3-4.2V电池循环性能测试，测试步骤为:a. 2C恒流充电到 4.2V，然后恒压充电至截止电流0.05C;静置10分钟;b.lC恒流放电到3.0V，静置10分钟；c. 循环步骤a和b，循环次数为500次。测试结果见附表1。
[0038] 高温储存性能测试，在室温25 ± 2°C，相对湿度45-75 %的条件下对实施例和比较 例实验电池进行3-4.2V电池循环性能测试，测试步骤为:a. 1C恒流充电到4.2V，然后恒压充 电至截止电流0.05C测试电池厚度;b将电池转移至60°C恒温箱中，储存7天后测试电池冷却 后厚度，计算冷测厚度膨胀率，同时计算容量保持率和容量恢复率。
[0039] 从以上结果可以看出，单独采用正极成膜添加剂、循环添加剂和除酸除水添加剂 中一种或两种的时候，电池的高温循环性能和高温储存性能无法达到使用要求，但通过三 种添加剂的联合使用，可以达到兼顾常温及高温循环性能的同时，具有非常好的高温储存 性能。
[0040] 表2:实施例和对比例循环测试结果
[0041]
[0042]本发明以上实施例的电解液中所使用的正极成膜添加剂、循环添加剂和除酸除水 添加剂组成，可以协同改善动力电池的常温及高温循环性能，同时可以改善高温存储性能， 因此，本发明的电解液体系用于动力铁锂和三元电池具有高放电容量，良好的常温、高温快 充循环性能及高温储存性能。
[0043]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0044] (1)使用本发明以上实施例高温型锂离子电池非水电解液制备得到的动力锂电池 常温及高温循环性能较好。
[0045] (2)使用本发明以上实施例高温型锂离子电池非水电解液制备得到的动力锂电池 高温存储性能较好。
[0046] (3)使用本发明以上实施例锂离子电池非水电解液成本适中。
【主权项】
1. 一种锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，由溶剂、常用锂盐、正极成膜添加剂、 改善循环添加剂和除酸除水添加剂组成，各组分的含量如下： 溶削 100重量份； 正极成膜添加剂 0.2-10重量紛； 改善循环添加剂 0. 2-10重董份； 除酸除水添加剂 0.01-0. 5重量份; 所述的溶剂是环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，常用锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.8-1·5mol/L〇2. 根据权利要求1所述的锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯 为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯或γ -丁内酯中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，所述的链状碳酸酯 为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，所述的改善循环性 能添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代丙 磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，所述的正极成膜添 加剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷 酸锂、和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，所述的除酸除水添 加剂为六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1，2,3,4,5,6_六甲基环三硅 氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷）亚磷酸酯、三(三甲基硅烷）硼酸酯、Ν，Ν-二 环己基碳酰亚胺、Ν，Ν'_二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺、二 (三甲基硅基)碳酰二亚胺中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的锂离子动力电池非水电解液，其特征在于，所述常用锂盐为 LiPF6、LiBF4 和 LiAsF6 中的至少一种。
【文档编号】H01M10/0569GK106025359SQ201610537304
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】王霹霹, 戴晓兵
【申请人】珠海市赛纬电子材料股份有限公司