正极活性物质、使用了该正极活性物质的正极以及锂离子二次电池的利记博彩app

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【专利摘要】本发明的目的在于提供一种具有高循环特性的正极活性物质、正极以及使用了该正极的锂离子二次电池。本发明所涉及的正极活性物质的特征在于包含锂复合氧化物和具有热传导率10W/m·K以上的高热传导化合物。
【专利说明】
正极活性物质、使用了该正极活性物质的正极以及锂离子二 次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及正极活性物质、使用了该正极活性物质的正极以及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为锂离子二次电池用正极活性物质的钴酸锂或镍酸锂、锰酸锂等因 为能够获得超过4V的电动势所以正在被广泛地研究。
[0003]锂离子二次电池用正极活性物质具有使充电电压上升来提高放电容量的倾向。然 而，如果通过提高充电电压来使放电容量上升的话则电池的发热量随之变大，由于发热，电 池的循环特性降低。
[0004] 特别是将钴酸锂或镍酸锂、锰酸锂等作为正极活性物质的电池类时，由于使充电 电压上升时的发热而不能够获得充分的循化特性，在高温环境中这种现象尤其显著。
[0005] 作为关于钴酸锂的循环特性的现有文献，例如如专利文献1那样提出以其他金属 元素置换钴酸锂的钴以及/或者锂的一部分来提高循环特性，但是改善并不充分，因而要求 循环特性要有进一步的提高。另外，以下根据情况有时将锂离子二次电池记作为"电池"。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专特开2006-164758号公报

【发明内容】

[0009]发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明是鉴于上述现有技术所存在的技术问题而完成的，本发明的目的在于提供 一种具有高循环特性的正极活性物质、正极以及锂离子二次电池。
[0011] 解决技术问题的手段
[0012] 为了完成上述目标，本发明所涉及的正极活性物质的特征在于:包含由下述化学 式(1)表示的锂复合氧化物和具有热传导率l〇W/m · K以上的高热传导化合物，
[0013] LixMlyM2i-y〇2 (1)
[0014] [在上述化学式（1)中，Ml为选自Ni、Co、Mn中的至少一种金属，M2为选自Al、Fe、Ti、 Cr、Mg、Cu、Ga、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一种金属，满足0·05<x<l·2;0·3<y<l。]
[0015] 根据上述构成，通过含有10W/m · K以上的高热传导化合物从而能够有效地释放充 电时所产生的热，而且因为抑制了正极的蓄热，所以能够防止正极活性物质发生劣化，提高 循化特性。特别是如果充电电压升至4.2V附近的话，则会引起正极活性物质的结晶的转移 或者正极活性物质的分解，随之会发生大量放热。通过制成上述构成从而就能够抑制该正 极活性物质的热稳定性的降低。
[0016] 本发明所涉及的正极活性物质优选所述高热传导化合物为选自AlN、BN、Si3N4、 1112冰、￥1〇2151(：、^：、11(：、丁&(：、2『(：、他(：、]\1〇2(：、〇3〇2、1182、2冲2、￥82、恥82中的至少一 种。
[0017] 根据上述构成，尤其是通过含有具有高热传导性的化合物从而就能够有效地释放 充电时所产生的热，并且因为抑制了正极的蓄热，所以能够防止正极活性物质发生劣化，提 高循环特性。
[0018] 本发明所涉及的正极活性物质优选所述高热传导化合物为选自AlN、BN、Si3N4、 1112冰、￥1灿^、(^^中的至少一种。
[0019] 因为氮化物非常稳定，不容易发生锂复合氧化物与氮化物的反应，所以循环特性 提尚。
[0020] 用于本发明所涉及的正极活性物质的锂复合氧化物优选为以下述化学式(2)表示 的物质。
[0021] LiaNii-bM3b〇2 (2)
[0022] [在上述化学式（2)中，M3 为选自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca& 及Sr中的至少一种金属，满足0.05<a< 1.2;0<b<0.5。]
[0023] 通过含有Ni比率高的锂复合氧化物从而放电容量提高。
[0024] 用于本发明所涉及的正极活性物质的高热传导化合物优选相对于所述锂复合氧 化物含有0.05~10重量％。
[0025]在高热传导化合物的重量百分比大于0.05重量％的情况下，因为能够更加有效地 释放充电时发生的热，所以循环特性提高。另外，如果是10重量％以下的话则能够防止能量 密度降低。
[0026] 用于本发明所涉及的正极活性物质的高热传导化合物优选覆盖锂复合氧化物的 至少一部分。
[0027] 通过高热传导化合物覆盖锂复合氧化物的至少一部分从而能够更加有效地传导 并释放来自发热源的热，并且因为抑制了正极的蓄热，所以能够防止正极活性物质发生劣 化，提尚循环特性。
[0028] 用于本发明所涉及的正极活性物质的高热传导化合物优选平均一次粒径为10~ 500nm〇
[0029] 如果高热传导化合物的平均一次粒径为10nm以上的话则会变得容易形成热传导 的网络路径，能够有效地释放热。另外，如果平均一次粒径为500nm以下的话则因为能够增 加颗粒间的接触点，所以能够有效地释放热并且提高循环特性。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明能够提供一种具有高循环特性的正极活性物质、正极以及使用了该正 极的锂离子二次电池。
【附图说明】
[0032] 图1是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
[0033] 图2是本实施方式的正极活性物质的模式截面图。
[0034]图3是表示本实施方式的正极活性物质的覆盖层的状态的模式截面图。
[0035][符号说明]
[0036] 1〇 隔离物
[0037] 20 正极
[0038] 22 正极集电体
[0039] 24 正极活性物质层
[0040] 30 负极
[00411 32 负极集电体
[0042] 34 负极活性物质层
[0043] 40 发电要素
[0044] 50 外装体
[0045] 52 金属箱
[0046] 54 高分子膜
[0047] 60,62 导线
[0048] 1〇〇 锂离子二次电池
[0049] 11〇 锂复合氧化物
[0050] 120 含有高热传导化合物的覆盖层
【具体实施方式】
[0051] 以下参照附图就本发明所涉及的锂离子二次电池的优选的一个实施例子进行详 细的说明。但是，本发明的锂离子二次电池并不限定于下述的实施方式。另外，图面的尺寸 比率并不限定于图示的比率。
[0052](锂离子二次电池）
[0053]参照图1就本实施方式所涉及的电极以及锂离子二次电池作如下简单说明。锂离 子二次电池100主要具备层叠体40、以密闭状态容纳层叠体40的外装体50、以及连接于层叠 体40的一对导线60,62。另外，虽然没有图示但是电解液与层叠体40-起容纳于外装体50。 [0054]层叠体40是正极20和负极30以夹着含有非水电解液的隔离物10被相对配置的层 叠体。正极20是正极活性物质层24被设置于板状(膜状)正极集电体22上的正极。负极30是 负极活性物质层34被设置于板状(膜状)负极集电体32上的负极。正极活性物质层24以及负 极活性物质层34分别接触于隔离物10的两侧。在正极集电体22以及负极集电体32的端部分 别连接有导线62，60，导线62，60的端部延伸到外装体50的外部。
[0055]以下将正极20以及负极30统称为电极20、30,并将正极集电体22以及负极集电体 32统称为集电体22、32,将正极活性物质层24以及负极活性物质层34统称为活性物质层24、 34。
[0056]本实施方式所涉及的正极活性物质层是由正极活性物质和正极粘结剂以及导电 材料构成。
[0057](正极活性物质）
[0058]本实施方式所涉及的正极活性物质的特征在于含有以下述化学式（1)表示的锂复 合氧化物和具有热传导率l〇W/m · K以上的高热传导化合物。
[0059] LixMlyM2i-y〇2 (1)
[0060] [在上述化学式（1)中，Ml为选自Ni、Co、Mn中的至少一种金属，M2为选自Al、Fe、Ti、 Cr、Mg、Cu、Ga、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一种金属，满足0·05<x<l·2;0·3<y<l。]
[0061] 根据上述构成，通过含有lOW/m · K以上的高热传导化合物从而就能够有效地释放 充电时产生的热，并且因为抑制了正极的蓄热，所以能够防止正极活性物质发生劣化，能够 提尚循化特性。
[0062] 高热传导化合物优选至少其热传导性高于包含于正极活性物质中的锂复合氧化 物，并且更加优选为选自 AlN、BN、Si3N4、TiN、ZrN、VN、TaN、Cr2N、SiC、WC、TiC、TaC、ZrC、NbC、 皿 02(：、〇3(：2、1^82、2池2、￥8 2、他82中的至少一种。尤其是通过含有具有高热传导性的化合物 从而就能够有效地释放充电时所产生的热，并且因为抑制了正极的蓄热，所以能够防止正 极活性物质发生劣化，提高循环特性。
[0063] 高热传导化合物更加优选为选自六11813丨必4、^2冰、￥1犯^、0办中的至少一 种。因为氮化物非常稳定并且不容易发生锂复合氧化物与氮化物的反应，所以循环特性提 尚。
[0064] 锂复合氧化物优选为以下述的化学式(2)表示的物质。
[0065] LiaNii-bM3b〇2 (2)
[0066] [在上述化学式（2)中，M3 为选自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca& 及Sr中的至少一种金属，满足0.05<a< 1.2;0<b<0.5]
[0067] 通过含有Ni比率高的锂复合氧化物从而放电容量就会有所提高。
[0068] 高热传导化合物优选相对于所述锂复合氧化物含有0.05~10重量％。在高热传导 化合物的重量百分比大于0.05重量％的情况下，因为能够更加有效地释放在充电时所发生 的热，所以循环特性会有所提高。另外，如果是10重量％以下的话则能够防止能量密度降 低。
[0069] 再有，高热传导化合物的重量更加优选为0.1~5重量％。在高热传导化合物的重 量为0.1~5重量％的情况下能够进一步提高上述的效果。
[0070] 如上所述，本实施方式所涉及的正极活性物质是由特定的锂复合氧化物和具有热 传导率l〇W/m · K以上的高热传导化合物构成的。其形态并没有特别的限定，只要上述高热 传导化合物接触于上述锂复合氧化物的颗粒表面即可。换言之，上述锂复合氧化物和上述 高热传导化合物只要在正极活性物质层24内混合即可。另外，此时的混合状态既可以是在 正极活性物质层24内均匀分散，也可以是上述锂复合氧化物与上述高热传导化合物互相凝 集形成二次颗粒。
[0071 ]另外，以提高循环特性为目的，优选高热传导化合物覆盖锂复合氧化物的至少一 部分。由此，因为能够进一步有效地传导并释放来自发热源的热，所以能够防止劣化，提高 循环特性。图2是表示该方式的一个例子。如图2所示，也可以在上述锂复合氧化物110上形 成含有上述高热传导化合物的层120。当然并不限定于该构成，只要以产生本发明效果的程 度来覆盖上述高热传导化合物120即可。当然锂复合氧化物110也可以不完全被含有高热传 导化合物的覆盖层120覆盖，具体地来说例如上述高热传导化合物的覆盖率优选为50%以 上。另外，覆盖率是从如图2所示那样的正极活性物质的截面用百分率计算出上述锂复合氧 化物的表面以怎样的程度被上述高热传导化合物覆盖，例如取50个正极活性物质的平均值 即可。
[0072]再有，上述锂复合氧化物110优选构成二次颗粒。优选该二次颗粒的表面上的至少 一部分被上述高热传导化合物120覆盖。图3是表示本实施方式的正极活性物质的覆盖层的 状态的模式截面图。
[0073] 图3中表示锂复合氧化物110构成二次颗粒，并且该二次颗粒表面覆盖有上述高热 传导化合物120的颗粒的状态。特别将位于锂复合氧化物110的二次颗粒表面上的高热传导 化合物表示为120S，将填充于锂复合氧化物110的二次颗粒表面附近的一次颗粒之间的高 热传导化合物表不为120G。
[0074] 由此优选上述高热传导化合物120被填充在锂复合氧化物110的二次颗粒的表面 附近的锂复合氧化物的一次颗粒之间。另外，上述高热传导化合物的一次颗粒的平均粒径 优选，被填充在上述锂复合氧化物的一次颗粒之间的物质（120G)小于存在于上述锂复合氧 化物的二次颗粒表面上的物质（120S)。根据这样的构成则能够成为更加致密的复合颗粒， 因而优选。
[0075] 高热传导化合物的平均一次粒径优选为10~500nm。如果高热传导化合物的平均 一次粒径为l〇nm以上的话则会变得容易形成热传导的网络通路，并且能够有效地释放热。 另外，如果高热传导化合物的平均一次粒径为500nm以下的话则因为会增多颗粒之间的接 触点，所以能够有效地释放热并且循环特性会有所提高。另外，此时的平均一次粒径采用扫 描电子显微镜(SEM)从正极活性物质的截面计算例如50个试样的颗粒的平均值即可。
[0076] 作为本实施方式所涉及的锂复合氧化物，具体可以列举LiLoNio.ssCoo.wAlo.raOio、 Lii.oNio.8C〇().i5Al().()5〇2.()等银?钻·错二兀材料（NCA)，Lii.oNio.8C〇().iMn().i〇2.o、 1^1.0附。.5〇0。.2]/[11。.302.。、1^1.。附。.600。.2]/[11。.202.。以及1^1.。附。.33300。.333]\ /[11。.33302.。等银.钻· 锰三元材料(NCM)，LiC002等钴酸锂(LC0)等。其中NCA因为具有高能量密度所以优选。
[0077] 另外，本实施方式所涉及的锂复合氧化物也可以是上述2种以上的混合物。
[0078] 本实施方式所涉及的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的种类以及高热传 导化合物的种类能够由X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线光谱法的分析等来进 行鉴定。尤其优选X射线衍射。另外，其混合比率能够由电感耦合等离子体原子发射光谱分 析等来进行鉴定。
[0079] 对于观察本实施方式所涉及的锂复合氧化物颗粒表面的高热传导化合物的覆盖 的状态等来说，能够通过切断正极并用截面抛光或离子铣削装置等来研磨截面，使用扫面 电子显微镜、透射电子显微镜等来观察?测定截面。
[0080] (正极集电体）
[0081] 正极集电体22如果是导电性的板材即可，例如能够使用铝、铜、镍箱的金属薄板。
[0082] (导电材料）
[0083] 作为导电材料例如可以列举碳黑类等碳粉末;碳纳米管;碳材料;铜、镍、不锈钢、 铁等金属微粉;碳材料以及金属微粉的混合物;ΙΤ0等导电性氧化物。
[0084](正极粘结剂）
[0085] 粘结剂是粘结活性物质彼此并且粘结活性物质和集电体22。粘结剂只要是能够进 行上述粘结的物质即可，例如，可以列举聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯_ 六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
[0086] 另外，除了上述的之外作为粘结剂还可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶 (VDF-HFP类氟橡胶）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFPTFE类氟橡胶）、偏氟 乙烯-五氟丙烯类氟橡胶（VDF-PFP类氟橡胶）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶 (VDF-PFP-TFE类氟橡胶）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
[0087]另外，作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性 高分子。作为电子传导性的导电性高分子例如可以列举聚乙炔等。在此情况下，粘结剂因为 还会发挥导电材料的功能，所以即使不添加导电材料也是可以的。作为离子传导性的导电 性高分子例如可以列举由以锂盐或者锂作为主体的碱金属盐与聚氧化乙烯和聚氧化丙烯 等高分子化合物复合而成的物质等。
[0088](负极活性物质层）
[0089] 本实施方式所涉及的负极活性物质层是由负极活性物质和负极粘结剂以及导电 材料构成。
[0090] (负极活性物质）
[0091] 负极活性物质是能够吸留?放出锂离子的化合物即可，能够使用公知的锂离子电 池用的负极活性物质。作为负极活性物质例如可以列举包含能够吸留?放出锂离子的石墨 (天然石墨、人造石墨）、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳材料;铝、硅、 锡等能与锂进行化合的金属；以二氧化硅以及二氧化锡等氧化物作为主体的非晶质化合 物;钛酸锂(Li 4Ti5012)等的颗粒。优选使用每单位重量的容量高而且比较稳定的石墨。
[0092](负极集电体）
[0093]负极集电体32是导电性的板材即可，例如能够使用铝、铜、镍箱的金属薄板。
[0094](负极导电材料）
[0095]作为导电材料例如可以列举碳黑类等碳粉;碳纳米管;碳材料;铜、镍、不锈钢、铁 等金属微粉;碳材料以及金属微粉的混合物;ΙΤ0等导电性氧化物。
[0096](负极粘结剂）
[0097] 用于负极的粘结剂能够使用与正极的粘结剂相同的物质。
[0098] (隔离物）
[0099] 隔离物10是由电绝缘性的多孔质结构来形成的即可，例如由聚乙烯和聚丙烯或者 聚烯烃构成的薄膜单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延展膜、或者由选自纤维素和聚 酯以及聚丙烯当中至少1种材料构成的纤维无纺布。
[0100] (非水电解液）
[0101] 非水电解液是电解质被溶解于非水溶剂中的溶液，作为非水溶剂可以含有环状碳 酸酯、链状碳酸酯。
[0102] 作为环状碳酸酯如果是能够溶化电解质的环状碳酸酯的话则没有特别的限定，能 够使用公知的环状碳酸酯。例如能够使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
[0103] 作为链状碳酸酯如果是能够降低环状碳酸酯的粘性的链状碳酸酯的话则没有特 别的限定，能够使用公知的链状碳酸酯。例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙 酯。除此之外，还可以混合使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、l，2-二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷等。
[0104] 非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积比进行换算优选为1:9~1: 1〇
[0105] 作为电解质例如能够使用 LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiCF 3、CF2S03、LiC (〇卩33〇2)3、1^~(。卩33〇2)2、1^~(。卩3。卩23〇2)2、1^~(。卩33〇2)(。4卩95〇2)、1^~(。卩3。卩2邙）2、1^808等 锂盐。另外，这些锂盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。特别是从导电性的观点 出发优选含有LiPF 6。
[0106] 在将LiPF6溶解于非水溶剂中的时候优选将非水电解液中的电解质浓度调整到 0.5~2. Omo 1 /L。如果电解质的浓度为0.5mo 1 /L以上的话则能够充分确保非水电解液的导 电性，并且在充放电的时候容易获得充分的容量。另外，通过将电解质的浓度控制在 2. Omol/L以内从而就能够抑制非水电解液的粘度上升且能够充分确保锂离子的移动度，并 且变得在充放电的时候容易获得充分的容量。
[0107] 在将LiPF6与其他电解质相混合的情况下也优选将非水电解液中的锂离子浓度调 整到0.5~2. Omol/L，并且进一步优选来自LiPF6的锂离子浓度占非水电解液中锂离子浓度 的50mol%以上。
[0108](正极活性物质的制造方法）
[0109]本实施方式所涉及的正极活性物质能够由下述的混合工序和覆盖工序来进行制 造。
[0110](混合工序）
[0111]在混合工序中，通过混合锂复合氧化物和高热传导化合物就能够获得正极活性物 质。作为混合方法并没有特别的限定，能够通过使用列管式混合器(tubular mixer)或亨舍 尔混合机(Henschel mixer)等现有装置来进行。
[0112] (覆盖工序）
[0113] 在覆盖工序中，可以将高热传导化合物覆盖于锂复合氧化物形成覆盖层。作为形 成覆盖层的方法并没有特别的限定，能够使用利用了所谓摩擦或压缩的机械能的机械化学 法、将覆盖液吹附于颗粒的喷雾干燥法等将覆盖层形成于颗粒表面的现有方法。尤其是机 械化学法因为能够均匀地形成紧密附着性优良的覆盖层所以优选。
[0114] (电极20,30的制造方法）
[0115] 以下，就本实施方式所涉及的电极20，30的制造方法进行说明。
[0116] 混合上述的活性物质和粘结剂以及溶剂，根据需要还可以进一步添加导电材料。 作为溶剂例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法并没有特别 的限制，混合顺序也没有特别的限制。将上述涂料涂布于集电体22、32上。作为涂布方法并 没有特别的限制，能够使用通常制作电极时采用的方法。例如可以列举挤压式涂布法、刮刀 法。
[0117] 接着，除去涂布于集电体22、32上的涂料中的溶剂。除去法并没有特别的限定，使 涂布有涂料的集电体22、32例如在80°C~150°C的氛围条件下干燥即可。
[0118]然后，根据需要由辊压装置等来对形成有正极活性物质层24和负极活性物质层34 的电极进行压制处理。辑压的线压例如能够达到100~2500kgf/cm。
[0119]经过上述工序从而制得在集电体22、32上形成有电极活性物质层24,34的电极。 [0120](锂离子二次电池的制造方法）
[0121]接着，就本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法作如下说明。本实施方 式所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备:将含有上述活性物质的正极20、负极30、介于 正极与负极之间的隔离物1 ο、含有锂盐的非水电解液封入到外装体50内的工序。
[0122] 例如，层叠含有上述活性物质的正极20、上述负极30、上述隔离物10,从相对于层 叠方向垂直的方向用压制器具来对正极20以及负极30实施加热加压，使正极20、隔离物10 以及负极30紧密附着。然后，例如将上述层叠体40放入到预先制作好的袋状的外装体50,通 过注入含有上述锂盐的非水电解液从而就能够制作出锂离子二次电池。另外，也可以不将 含有上述锂盐的非水电解液注入到外装体而将层叠体40浸渍于预先含有上述锂盐的非水 电解液中。
[0123] 另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是一个例示，具有实质上与 本发明的权利要求范围所记载的技术思想相同的构成并且能够取得同样的作用效果的实 施方式无论是怎样的方式都包含于本发明的技术范围。
[0124] 实施例
[0125] 实施例1
[0126] (正极的制作）
[0127] 以100:0.1的质量比率秤取作为锂复合氧化物的1^1.〇附(). 83(：〇().1441().()302.()(以下记 作为NCA)、平均粒径为50nm的AlN(IoLiTec公司制），由机械化学法将Α1Ν覆盖于NCA表面，获 得正极活性物质。使混合了所获得的活性物质和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑的混 合物分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制浆料。另外，以正极活性物质和乙炔黑以 及PVDF的重量比在浆料中成为93:3:4的形式调制浆料。将该浆料涂布于作为集电体的厚度 为20μπι的铝箱上，在使之干燥后以1000kgf/cm的线压进行滚乳压制，从而制得实施例1的正 极。
[0128] (正极内部的高热传导化合物的测定）
[0129] 锂复合氧化物颗粒表面的A1N覆盖的状态的观察是使用透射电子显微镜(TEM)、扫 描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、截面抛光机、离子铣削装置来进行观察 的。测定用的试样是通过切断正极并用截面抛光机以及离子铣削装置对截面实施研磨来进 行制作的。
[0130] 通过由SEM和EDX以及TEM来进行的正极表面以及正极截面的观察，从而确认锂复 合氧化物颗粒表面被A1N均匀覆盖。
[0131] (负极的制作）
[0132] 使作为负极活性物质的天然石墨粉末90重量％和?￥0?10重量％分散于NMP中来调 制浆料。将所获得的浆料涂布于厚度为15WI1的铜箱上，在以140 °C的温度条件减压干燥30分 钟之后通过使用辊压装置来进行压制处理，从而制得负极。
[0133] (非水电解液）
[0134] 准备碳酸乙烯酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合溶剂中以1.0m〇l/L的形式使 LiPF6溶解的非水电解质溶液。混合溶剂中的EC与DEC的体积比为EC: DEC = 30:70。
[0135] (隔离物）
[0136] 准备膜厚为16μπι的聚乙烯微多孔膜(空穴率:40%;关闭温度：134°C)。
[0137] (电池的制作）
[0138] 层叠上述正极、负极以及隔离物从而构成发电要素，使用该发电要素和上述非水 电解液来制作实施例1的电池单元。
[0139] (充放电速率C rate)
[0140] 将在25°C环境条件下对电池单元的容量实施恒电流放电1小时的电流密度称作为 1C，以下用C rate的常数倍来表示充电或者放电时的电流密度(例如1C的10分之一的电流 密度表示为〇. 1C)。
[0141](放电容量的测定）
[0142] 使用制作好的实施例1的电池单元，以0.1C的电流密度进行恒电流充电直至电压 为4.2V(vs.Li/Li + )，进一步以4.2V(vs.Li/Li + )进行恒电压充电直至电流密度降低到 0.05C，测定充电容量。将测定结果作为0.1C放电容量并表示于表1。
[0143] 接着，在停止5分钟之后以0.1C的电流密度进行恒电流放电直至电压成为2.5V (vs.Li/Li + )，测定放电容量。另外，电流密度是相对于正极活性物质量将1C作为186mAh/g 来进行计算的，放电容量越大越优选。
[0144] (循环特性的测定）
[0145] 使用速率测定后的电池单元，按上述充放电的步骤重复100次循环的0.5C充电/1C 放电。另外，充放电是在45 °C的恒温槽中进行的。将初次放电容量设定为100 %，将100循环 后的放电容量的值作为容量维持率。再有，准备5个以相同条件进行制作的电池单元，计算 出各个容量维持率的平均值。另外，容量维持率越大越优选。将测定结果以100循环后的容 量维持率的平均值表示于表1中。
[0146] (实施例2)
[0147] 在正极的制作过程中除了将锂复合氧化物与A1N的质量比率设定为100:0.03之外 其余均以与实施例1相同的方法制作实施例2的电池，对试样进行评价。
[0148] (实施例3)
[0149] 在正极的制作过程中除了将锂复合氧化物与A1N的质量比率设定为100:0.05之外 其余均以与实施例1相同的方法制作实施例3的电池，对试样进行评价。
[0150] (实施例4)
[0151] 在正极的制作过程中除了将锂复合氧化物与A1N的质量比率设定为100:1之外其 余均以与实施例1相同的方法制作实施例4的电池，对试样进行评价。
[0152] (实施例5)
[0153] 在正极的制作过程中除了将锂复合氧化物与A1N的质量比率设定为100:5之外其 余均以与实施例1相同的方法制作实施例5的电池，对试样进行评价。
[0154] (实施例6)
[0155] 在正极的制作过程中除了将锂复合氧化物与A1N的质量比率设定为100:10之外其 余均以与实施例1相同的方法制作实施例6的电池，对试样进行评价。
[0156] (实施例7)
[0157] 在正极的制作过程中除了将锂复合氧化物与A1N的质量比率设定为100:11之外其 余均以与实施例1相同的方法制作实施例7的电池，对试样进行评价。
[0158] (实施例8)
[0159] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用BN之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例8的电池，对试样进行评价。
[0160] (实施例9)
[0161]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用BN并且了将锂复合氧化物与BN的重量比 率设定为100:5之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例9的电池，对试样进行评价。 [0162](实施例 10)
[0163] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用Si3N4之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例10的电池，对试样进行评价。
[0164] (实施例11)
[0165] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用Si3N4并且将锂复合氧化物与Si3N 4的重 量比率设定为100:5之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例11的电池，对试样进行 评价。
[0166](实施例⑵
[0167]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用TiN之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例12的电池，对试样进行评价。
[0168](实施例13)
[0169]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用ZrN之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例13的电池，对试样进行评价。
[0170](实施例⑷
[0171]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用VN之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例14的电池，对试样进行评价。
[0172](实施例 15)
[0173]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用&必之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例15的电池，对试样进行评价。
[0174](实施例 16)
[0175]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用SiC之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例16的电池，对试样进行评价。
[0176](实施例 17)
[0177]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用WC之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例17的电池，对试样进行评价。
[0178](实施例 18)
[0179]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用TiC之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例18的电池，对试样进行评价。
[0180](实施例 19)
[0181]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用TaC之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例19的电池，对试样进行评价。
[0182](实施例 20)
[0183] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用ZrC之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例20的电池，对试样进行评价。
[0184] (实施例21)
[0185] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用NbC之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例21的电池，对试样进行评价。
[0186] (实施例22)
[0187] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用&3(：2之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例22的电池，对试样进行评价。
[0188] (实施例23)
[0189] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用M〇2C2外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例23的电池，对试样进行评价。
[0190] (实施例24)
[0191]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用TiB2之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例24的电池，对试样进行评价。
[0192](实施例 25)
[0193] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用ZrB2之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例25的电池，对试样进行评价。
[0194] (实施例26)
[0195] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用VB2之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例26的电池，对试样进行评价。
[0196](实施例 27)
[0197]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用NbB2之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例27的电池，对试样进行评价。
[Ο·](实施例28)
[0199]在正极的制作过程中除了不进行A1N的对锂复合氧化物的覆盖工序并且使用列管 式混合机(Turbular mixer)来混合锂复合氧化物和A1N之外其余均以与实施例1相同的方 法制作实施例28的电池，对试样进行评价。另外，这样使用列管式混合机来进行制作的正极 活性物质为锂复合氧化物和高热传导化合物A1N被均匀地混合的状态。
[0200](实施例 29)
[0201]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用BN并且不进行对锂复合氧化物的覆盖工 序而使用列管式混合机来混合锂复合氧化物和BN之外其余均以与实施例1相同的方法制作 实施例29的电池，对试样进行评价。
[0202](实施例 30)
[0203]在正极的制作过程中除了取代A1N而使用Si3N4并且不进行对锂复合氧化物的覆盖 工序而使用列管式混合机来混合锂复合氧化物和Si3N4之外其余均以与实施例1相同的方法 制作实施例30的电池，对试样进行评价。
[0204](实施例31)
[0205] 在正极的制作过程中除了取代平均一次粒径50nm的A1N而使用平均一次粒径10nm 的A1N之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例31的电池，对试样进行评价。
[0206](实施例32)
[0207] 在正极的制作过程中除了取代平均一次粒径50nm的A1N而使用平均一次粒径 lOOnm的A1N之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例32的电池，对试样进行评价。 [0208](实施例 33)
[0209] 在正极的制作过程中除了取代平均一次粒径50nm的A1N而使用平均一次粒径 500nm的A1N之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例33的电池，对试样进行评价。 [0210](实施例⑷
[0211] 在正极的制作过程中除了取代Lil.〇Ni〇.83C〇().14Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用 Ι^.οΜο.Κοο.χΑΙο.^.ο的锂复合氧化物之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例34 的电池，对试样进行评价。
[0212](实施例 35)
[0213] 在正极的制作过程中除了取代Lii.〇Ni().83C〇().i4Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用 Lii.oNio.8C〇().iMn().i〇2.()的锂复合氧化物并且在放电容量测定时相对于正极活性物质量将电 流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例35的 电池，对试样进行评价。
[0214](实施例 36)
[0215] 在正极的制作过程中除了取代Lil.〇Ni〇.83C〇().14Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用 Lii.〇Ni〇.5C〇().2Mn().3〇2.()的锂复合氧化物并且在放电容量测定时相对于正极活性物质量将电 流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例36的 电池，对试样进行评价。
[0216](实施例37)
[0217] 在正极的制作过程中除了取代Lh.oNio.ssCoo.wAlo.o^.o的锂复合氧化物而使用 Lil.〇Ni〇.34C〇().33Mn().33〇2.()的锂复合氧化物并且在放电容量测定时相对于正极活性物质量将 电流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例37 的电池，对试样进行评价。
[0218](实施例 38)
[0219] 在正极的制作过程中除了取代Lii.〇Ni().83C〇().i4Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用 Lii.〇Ni〇.6C〇().2Mn().2〇2.()的锂复合氧化物并且在放电容量测定时相对于正极活性物质量将电 流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例38的 电池，对试样进行评价。
[0220] (实施例39)
[0221] 在正极的制作过程中除了取代Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用 LiC〇02的锂复合氧化物并且在放电容量测定时相对于正极活性物质量将电流密度的1C作 为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例39的电池，对试样 进行评价。
[0222] (实施例40)
[0223] 在正极的制作过程中除了取代Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用成 为球状二次颗粒的1^1.0附0.9(：0().(^1().()3〇2.()的锂复合氧化物之外其余均以与实施例1相同的 方法制作实施例40的电池，对试样进行评价。另外，在用TEM确认该正极的截面时，确认成为 了如图3所示那样的A1N覆盖于二次颗粒的表面以及晶界的结构。
[0224] (实施例41)
[0225] 在正极的制作过程中除了取代Lii.oNio.83C〇().i4Al().()3〇2.()的锂复合氧化物而使用成 为球状二次颗粒的1^1.0附0.7(：0().2741().()3〇2.()的锂复合氧化物之外其余均以与实施例1相同的 方法制作实施例41的电池，对试样进行评价。另外，在用TEM确认该正极的截面时，确认成为 与实施例40相同的如图3所示那样的结构。
[0226] (比较例1)
[0227] 在正极的制作过程中除了不使用A1N之外其余均以与实施例1相同的方法制作比 较例1的电池，对试样进行评价。
[0228] (比较例2)
[0229] 在正极的制作过程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的锂复合 氧化物而使用Ι^.οΝ?ο.Κοο.χΑΙο. :()2.0的锂复合氧化物之外其余均以与实施例1相同的方法 制作比较例2的电池，对试样进行评价。
[0230] (比较例3)
[0231] 在正极的制作过程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的锂复合 氧化物而使用Lii.oNio.8C〇().iMn().i〇2.()的锂复合氧化物，并且在放电容量测定时相对于正极 活性物质量将电流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法 制作比较例3的电池，对试样进行评价。
[0232] (比较例4)
[0233] 在正极的制作过程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOio的锂复合 氧化物而使用Lii.〇Ni〇.5C〇().2Mn().3〇2.()的锂复合氧化物，并且在放电容量测定时相对于正极 活性物质量将电流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法 制作比较例4的电池，对试样进行评价。
[0234] (比较例5)
[0235] 在正极的制作过程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的锂复合 氧化物而使用Lil.〇Ni〇.34C〇().33Mn().33〇2.()的锂复合氧化物，并且在放电容量测定时相对于正 极活性物质量将电流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方 法制作比较例5的电池，对试样进行评价。
[0236] (比较例6)
[0237] 在正极的制作过程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOio的锂复合 氧化物而使用Lii.〇Ni〇.6C〇().2Mn().2〇2.()的锂复合氧化物，并且在放电容量测定时相对于正极 活性物质量将电流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法 制作比较例6的电池，对试样进行评价。
[0238] (比较例7)
[0239] 在正极的制作过程中除了不使用A1N并且取代Lii.oNio.ssCoo.wAlo.osOu的锂复合 氧化物而使用LiC 〇02的锂复合氧化物，并且在放电容量测定时相对于正极活性物质量将电 流密度的1C作为160mAh/g来进行计算之外其余均以与实施例1相同的方法制作比较例7的 电池，对试样进行评价。
[0240] (比较例8)
[0241] 在正极的制作过程中除了取代A1N而使用Si02之外其余均以与实施例1相同的方 法制作比较例8的电池，对试样进行评价。
[0242] [表1]

[0245]从表1的结果可知，通过含有锂复合氧化物以及高热传导化合物从而100次循环后 的容量维持率会变高并且循环特性会有所提高。
【主权项】
1. 一种正极活性物质，其中， 包含： 由下述化学式(1)表示的锂复合氧化物;和 具有热传导率l〇W/m · K以上的高热传导化合物， LixMlyM2i-y〇2 (1) 上述化学式（1)中，Ml为选自Ni、Co、Mn中的至少一种金属，M2为选自Al、Fe、Ti、Cr、Mg、 Cu、Ga、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的至少一种金属，满足0·05<x<l·2、0·3<y<l。2. 如权利要求1所述的正极活性物质，其中， 所述高热传导化合物为选自 AlN、BN、Si3N4、TiN、ZrN、VN、Cr2N、SiC、WC、TiC、TaC、ZrC、 他(：、]\1〇2(：、〇3〇2、1182、2沾2、￥82、他82中的至少一种。3. 如权利要求1或者2所述的正极活性物质，其中， 所述高热传导化合物为选自411813刷4、1^、2冰、￥1^^、0办中的至少一种。4. 如权利要求1~3中任意一项所述的正极活性物质，其中， 所述锂复合氧化物以下述化学式(2)表示， LiaNii-bM3b〇2 (2) 上述化学式（2)中，M3 为选自 Co、Fe、Ti、Cr、Mg、Al、Cu、Ga、Mn、Zn、Sn、B、V、Ca以及Sr中的 至少一种金属，满足〇.〇5<a< 1.2、0<b<0.5。5. 如权利要求1~4中任意一项所述的正极活性物质，其中， 所述高热传导化合物相对于所述锂复合氧化物含有0.05~10重量％。6. 如权利要求1~5中任意一项所述的正极活性物质，其特征在于： 所述高热传导化合物覆盖所述锂复合氧化物的至少一部分。7. 如权利要求1~6中任意一项所述的正极活性物质，其中， 所述高热传导化合物的平均一次粒径为10~500nm。8. -种正极，其中， 使用了权利要求1~7中任意一项所述的正极活性物质。9. 一种锂离子二次电池，其特征在于： 具有权利要求8所述的正极、负极以及电解质。
【文档编号】H01M4/36GK106025192SQ201610184406
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】藤田慎, 关秀明
【申请人】Tdk株式会社