一种耐高温复合锂电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温复合锂电池隔膜及其制备方法，所述隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜的至少一个表面的耐高温树脂层，所述基膜为热塑性树脂多孔膜，所述耐高温树脂层为含有耐高温树脂的涂层。本发明的隔膜有较高的强度，其耐热性能也得到较大的提高，应用中可以减少毛刺刺穿隔膜和隔膜高温下收缩导致的短路，提高隔膜的使用安全性；良好的润湿性能使本发明的复合隔膜具有高的吸液率和保液率；抗氧化性能高使本发明的复合隔膜能够适应各种使用环境，提高了相应电池的使用寿命。
【专利说明】
一种耐高温复合锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高温复合锂电池隔膜及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为小型数码电子产品如移动电话和笔记本电脑的主电源已得到了 广泛的应用，在电动汽车等动力电池方面的应用也得到快速发展。随着锂离子电池应用领 域的扩展，其安全性问题也得到了更为广泛的关注。
[0003] 电池隔膜是影响锂离子电池安全性的关键因素之一，目前应用最广泛的电池隔膜 是聚烯烃微孔膜，但聚烯烃膜的尺寸稳定性较差，在电池温度高于150Γ时会产生严重的热 收缩，导致电池的正负极接触而短路，造成安全隐患。
[0004] 为提高隔膜安全性，近年来出现了许多将无机填料涂敷在聚烯烃隔膜表面制备的 涂层隔膜，由于无机填料优异的耐高温性能，涂覆无机填料的涂层隔膜具有良好的热稳定 性。但是，这些涂层隔膜同时也降低了隔膜与电解液的浸润能力；另外，不经表面处理的无 机填料粉末容易产生团聚，并从聚烯烃隔膜表面脱落，影响隔膜产品的性能。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种具有强度高、安全性高、电解液浸润能力好、抗氧化性好、可作为 锂离子电池隔膜的耐高温隔膜，同时提供这种耐高温隔膜的制备方法。
[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种耐高温复合锂电池隔膜，该隔膜包括基 膜和涂覆于上述基膜的至少一个表面的耐高温树脂层，上述基膜为热塑性树脂多孔膜，上 述耐高温树脂层为含有耐高温树脂的涂层。
[0007] 作为本发明的优选方案，上述隔膜的穿刺强度大于等于250gf。
[0008] 作为本发明的优选方案，上述基膜为聚烯烃单层多孔膜或聚烯烃多层多孔膜，优 选为聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜。
[0009] 作为本发明的优选方案，上述耐高温树脂层中还含有无机微粒;优选地，上述无机 微粒的粒径为 0.01ym<D50<5ym，更优选为 0.03ym<D50< ΙμL?。
[0010] 作为本发明的优选方案，上述无机微粒为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢 氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，优选为氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
[0011] 作为本发明的优选方案，上述耐高温树脂为聚砜、聚醚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、 聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍 生物、共聚物或混合物中的至少一种;优选为间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位 芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一 种;更优选为间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混 合物中的至少一种。
[0012] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种第一方面所述的耐高温复合锂电池隔膜 的制备方法，该方法包括下列步骤：
[0013] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0014] (b)将步骤(a)的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶剂 及水的混合液中，使上述耐高温树脂析出固化；
[0015] (c)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂；
[0016] (d)对步骤(c)的产物进行干燥，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0017] 作为本发明的优选方案，上述步骤(b)中混合液中的水含量为50~95wt%，上述混 合液的温度为20~80 °C。
[0018] 作为本发明的优选方案，上述步骤(d)中的干燥温度为40-90°C。
[0019] 根据本发明的第二方面，本发明还提供一种第一方面所述的耐高温复合锂电池隔 膜的制备方法，该方法包括下列步骤：
[0020] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0021] (a'）将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使上述 耐高温树脂析出固化；
[0022] (b)将步骤(a'）的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶 剂及水的混合液中，使上述耐高温树脂析出固化；
[0023] (c)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂；
[0024] (d)对步骤(c)的产物进行干燥，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0025] 根据本发明的第二方面，本发明还提供一种第一方面所述的耐高温复合锂电池隔 膜的制备方法，该方法包括下列步骤：
[0026] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0027] (a'）将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使上述 耐高温树脂析出固化；
[0028] (d)对步骤(a'）的产物进行干燥，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0029] 根据本发明的第二方面，本发明还提供一种第一方面所述的耐高温复合锂电池隔 膜的制备方法，该方法包括下列步骤：
[0030] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0031] (b'）将步骤(a)的产物放置在热环境中，蒸发溶剂，使上述耐高温树脂析出固化的 同时，除去上述涂布液中的溶剂，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0032] 本发明的耐高温复合锂电池隔膜（以下也称为"耐高温复合隔膜"、"复合隔膜"、 "耐高温隔膜"或"复合电池隔膜"等)有较高的强度，其耐热性能也得到较大的提高，应用中 可以减少毛刺刺穿隔膜和隔膜高温下收缩导致的短路，提高隔膜的使用安全性；良好的润 湿性能使本发明的复合隔膜具有高的吸液率和保液率;抗氧化性能高使本发明的复合隔膜 能够适应各种使用环境，提高了相应电池的使用寿命。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1制得的耐高温复合隔膜的扫描电镜图；
[0034] 图2为本发明实施例2制得的耐高温复合隔膜的扫描电镜图；
[0035] 图3为本发明实施例3制得的耐高温复合隔膜的扫描电镜图；
[0036] 图4为本发明实施例4制得的耐高温复合隔膜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过【具体实施方式】结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0038] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种强度高、安全性高、电解液浸润能力 好、抗氧化性好、可作为锂离子电池隔膜的耐高温隔膜;同时提供一种该耐高温隔膜的制备 方法。
[0039] 本发明的关键之一在于，在基膜的至少一个表面上涂覆一层耐高温树脂层，该耐 高温树脂层为含有耐高温树脂的涂层。这层耐高温树脂层能够提高隔膜的耐高温性能，隔 膜的热稳定性高，不易热收缩，因此降低了电池的正负极接触而短路的安全隐患；同时，本 发明的复合隔膜具有高的吸液率和保液率的特点；此外，抗氧化性能高使本发明的复合隔 膜能够适应各种使用环境，提高了相应电池的使用寿命。
[0040] 作为进一步改进的方案，本发明的复合隔膜的耐高温树脂层中还含有无机微粒， 无机微粒具有优异的耐高温性能，涂覆有无机微粒的复合隔膜具有良好的热稳定性。同时， 本发明中无机微粒与耐高温树脂一同存在，因此不存在降低隔膜与电解液的浸润能力的问 题，而且无机微粒不会产生团聚并从隔膜表面脱落而影响隔膜产品的性能。
[0041] 在本发明中，耐高温树脂作为涂层的骨架支撑，具有较好的耐温、绝缘、阻燃、抗氧 化、抗穿刺等性能，在基膜高温变形时仍能起到支撑作用，防止隔膜正负极接触。无机微粒 也具有骨架支撑作用和优异的耐高温性能，使涂层隔膜具有良好的热稳定性。但无机微粒 本身与电解液的浸润能力差，降低了隔膜与电解液之间的浸润能力;此外无机微粒若不经 表面处理，容易发生团聚而从聚烯烃隔膜表面脱落，影响隔膜的使用性能。耐高温树脂作为 聚合物，不仅可以有效地提高隔膜的耐高温性能、绝缘性、抗穿刺性等，还能够有效地改善 隔膜与电解液的浸润性，同时不易发生团聚脱落。因此，耐高温树脂与无机微粒结合使用， 可以有效地改善隔膜的耐高温性以及与电解液的浸润性，同时涂层不易脱落。
[0042]本发明的耐高温隔膜的穿刺强度能够达到大于等于250gf。因此，能够有效地减少 毛刺刺穿隔膜和隔膜高温下收缩导致的短路，提高隔膜的使用安全性。
[0043]本发明中，基膜可以选自聚烯烃单层多孔膜或聚烯烃多层多孔膜，优选聚乙烯多 孔膜或聚丙烯多孔膜。
[0044] 耐高温树脂可以选择聚砜、聚醚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚 酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍生物、共聚物或混合物 中的至少一种;特别优选间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰 亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种;更优选间位芳香族 聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种。
[0045] 需要说明的是，上述几种耐高温树脂都能满足复合隔膜耐高温的使用需求。但是 从提高复合隔膜的润湿性能从而增强其吸液保液率方面考虑，本发明优选聚酰胺类、聚酰 亚胺类和聚酰胺酰亚胺类聚合物，聚酰胺类和聚酰亚胺类树脂的表面能大于通常使用的电 解液，对电解液具有良好的润湿性能，同时可以提高吸液保液率，因此本发明优选间位芳香 族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺 与聚酰亚胺的混合物。聚酰亚胺类聚合物具有优异的抗环境氧化能力，聚酰胺与聚酰亚胺 混合物具有比单独使用聚酰亚胺或单独使用聚酰胺更强的机械性能；因此，本发明更优选 间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物。
[0046] 上述芳香族聚酰胺的分子量优选为20万至100万，聚酰亚胺的分子量优选为10万 至50万。分子量在上述范围内的聚合物具有良好的热稳定性和流动性，易于成型加工，容易 形成缺陷少、膜厚均匀的耐热性多孔层；同时，可以不必施加外加的涂布压力，避免聚烯烃 微孔膜表面孔的堵塞，防止耐热性多孔层与聚烯烃微多孔膜的界面透气性降低。另外，将涂 布液涂敷在聚烯烃微多孔膜上后将其浸渍在凝固浴中时，涂布层中的聚合物易于流动，可 形成良好的微孔。同时，上述分子量范围内的聚合物与无机微粒具有良好的相容性，可以防 止无机微粒的脱落。如果分子量过大，聚合物的粘度大，浆料的流动性不好，不易形成均匀 的涂覆层;如果分子量太低，聚合物的强度降低，耐高温性下降，且流动性太好，不利于涂覆 的进行，并可能造成堵孔现象。
[0047] 本发明中的耐高温树脂层中进一步含有无机微粒;这些无机微粒的粒径优选为 0 · Ο?μπι彡D50彡5μπι，更优选0 · 03μπι彡D50彡Ιμπι。无机微粒的粒径在0 · Ο?μπι彡D50彡5μπι范围 内时，涂层中的无机微粒具有较高的填充密度，且涂层易于良好地粘结在聚烯烃微孔膜的 表面，不易发生耐热性多孔层的脱落现象。如果D50〈0. Ο?μπι，则无机微粒易于从隔膜表面脱 落从而产生掉粉现象，不利于隔膜的稳定性和使用安全性;如果D50>5ym，则难以形成均匀 的涂层，且涂层厚度不易控制，故不优选。这些无机微粒可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化 硅、氧化锆等金属氧化物，或者氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物中的至少一种;特别优 选氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
[0048] 本发明的耐高温复合锂电池隔膜可以通过几种类似但有差别的制备方法来制备。
[0049] -种制备本发明的耐高温复合锂电池隔膜的基本方法包括下列步骤：
[0050] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0051 ] (b)将步骤(a)的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶剂 及水的混合液中，使上述耐高温树脂析出固化；
[0052] (c)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂；
[0053] (d)对步骤(c)的产物进行干燥，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0054]需要说明的是，步骤(a)中有机溶剂优选可溶解芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺 的良溶剂，可以列举:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N，N'，N'_ 四甲基脲、二甲基亚砜、甲酚、邻氯苯酚等，更优选N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。不 良溶剂为相对于芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺为贫溶剂的溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、 丙二醇、三丙二醇、丁醇等醇类。助溶剂优选碱金属或碱土金属的氯化物，可以列举:氯化钙 和氯化锂。稳定剂优选碳酸丙烯酯、纤维素钠、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等醇类中 的至少一种。粘结剂优选环氧树脂、聚丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯、硅橡胶及其衍生物中的至 少一种。
[0055] 步骤(a)中的涂布方式没有特别的限定，只要能使涂料均匀涂布在基膜表面的方 法都适用，可以列举刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法等涂布方式，本 发明中优选凹版辊涂布法。
[0056] 步骤(b)涂层的固化，主要是利用水的作用使涂层表面的耐高温树脂析出形成半 固化膜并萃取涂层中的溶剂，有机溶剂和不良溶剂的作用主要是控制孔的形成和固化速 度。为了控制耐高温树脂的析出速度和孔结构的形成，混合液中的水含量优选为50~ 95wt%，混合液的温度优选为20~80°C。
[0057] 步骤(c)的水洗，在步骤(b)获得的半固化膜中，残留有有机溶剂、碱金属或碱土金 属的氯化物等助剂、水和可溶性无机盐等，由于这些物质都可溶于水中，通过将半固化膜浸 渍在水中的方法可以洗提各种残留物。
[0058] 步骤(d)的干燥，主要是通过温度的作用将附着在涂层表面和孔隙中的水蒸发除 去，为达到较快的烘干速率，同时不引起复合隔膜的受热收缩作用，优选干燥温度为40-90 Γ。
[0059] 另一种制备本发明的耐高温复合锂电池隔膜的方法，是在上述基本方法的步骤 (a)和步骤(b)之间，加入步骤(a'）：将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使上述耐高温树脂析出固化。这种方法具体包括下列步骤：
[0060] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0061] (a'）将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使上述 耐高温树脂析出固化；
[0062] (b)将步骤(a'）的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶 剂及水的混合液中，使上述耐高温树脂析出固化；
[0063] (c)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂；
[0064] (d)对步骤(c)的产物进行干燥，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0065] 上述步骤(a'）中将步骤(a)获得的产物直接置于一定的温度和湿度环境中，使环 境中的水汽充分与膜接触，当涂层吸收一定量的水汽和热量后，涂层中的耐高温树脂析出。
[0066] 本发明还有一种制备本发明的耐高温复合锂电池隔膜的方法，是以步骤(a'）替代 上述基本方法的步骤(b)和(c)。这种方法具体包括下列步骤：
[0067] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0068] (a'）将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使上述 耐高温树脂析出固化；
[0069] (d)对步骤(a'）的产物进行干燥，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0070] 本发明还有一种制备本发明的耐高温复合锂电池隔膜的方法，是将上述基本方法 的步骤(b)、（c)和(d)直接简化为(b'） ：将步骤(a)的产物放置在热环境中，蒸发溶剂，使上 述耐高温树脂析出固化的同时，除去上述涂布液中的溶剂，即获得上述耐高温复合锂电池 隔膜。这种方法具体包括下列步骤：
[0071 ] (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂 的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
[0072] (b'）将步骤(a)的产物放置在热环境中，蒸发溶剂，使上述耐高温树脂析出固化的 同时，除去上述涂布液中的溶剂，即获得上述耐高温复合锂电池隔膜。
[0073] 步骤(b'）中，将步骤(a)获得的微多孔膜直接置于热环境(或高温环境）中，通过将 其干燥从而直接将溶剂挥发除去，后面不经过步骤(c)的水洗过程，直接得到复合隔膜。
[0074] 需要说明的是，直接烘干的干式涂布法与经过凝固浴或高温高湿环境的湿式涂布 法相比，形成的涂布膜较为致密，如果不在涂布液中添加无机填料等，则难以形成较多的孔 结构，且形成的涂层容易出现掉粉现象。因此，从形成较多孔结构和较强粘结力的观点考 虑，本发明中，优选使用湿式涂布法。更优选，使用经过凝固浴处理的湿式涂布法。
[0075] 本发明的耐高温复合锂电池隔膜与目前市场上应用的电池隔膜相比，不仅具有优 异的耐高温性能和高的物理强度；同时，本发明的复合隔膜具有较高的润湿性，对电解液的 吸液保液率好;其良好的抗氧化性能大大提高了其在各种环境中电化学稳定性和相应电池 的使用寿命。
[0076] 以下通过实施例及实验数据详细说明本发明的方案、细节和效果，应当理解，实施 例仅是示例性的，不应当理解为构成对本发明保护范围的限制。
[0077] 实施例1
[0078] 本实施例的耐高温树脂为间位芳香族聚酰胺(缩写为PMIA)，无机微粒采用纯度大 于99.99%且D50为0.6μπι的氧化铝陶瓷粉，溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，不良溶剂为 三丙二醇(TPG)，树脂助溶剂为氯化锂(LiCl)，稳定剂采用碳酸丙烯酯，粘结剂采用分子量 大于60万的均聚聚偏氟乙烯。
[0079]本实施例的耐高温复合锂电池隔膜的涂布浆料的制备:首先将三丙二醇和氧化铝 陶瓷粉以质量比为3 :2分散均匀，然后加入到溶解在N，N-二甲基乙酰胺中的PMIA胶液中， PMIA与氧化铝陶瓷粉的质量比为1:3,之后添加适量的LiCl、碳酸丙烯酯和均聚聚偏氟乙 烯，混合均匀后得到粘度为150cP的浆料，浆料的固含量约为30%，即本实施例所用的涂布 浆料。
[0080] 本实施例的基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μπι的单层 ΡΡ薄膜，制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在ΡΡ薄膜的其中一个表面。接 着，将涂覆后的薄膜浸渍在含有DMAc、TPG、水组成的混合凝固浴中，使得涂布浆料中的耐高 温树脂析出固化，混合凝固浴中水的质量分数控制在50%以上，在生产过程中，通过同步控 制加水量，始终控制水的含量在50-60 %之间；混合凝固浴的温度控制在20~80 °C之间。接 着，将析出固化的膜传输到水洗槽中进行多级水洗，之后采用60m气浮式热风烘箱在70°C下 进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm。收卷即得到本实施例的耐高温复合锂电池隔膜。
[0081] 对本实施例制备的复合电池隔膜进行厚度、透气性、拉伸强度、剥离强度、氧化电 位、闭孔温度、破膜温度等检测，并测试了复合电池隔膜TD/MD方向上分别在120°C和150°C 下30min的热收缩率。以上各项检测和测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限 定。测试结果如表1所示，本实施例的耐高温复合隔膜的扫描电镜如图1所示。
[0082]同时，将本实施例制备的复合电池隔膜裁切成44mm宽度，在全自动电池生产线上 制成LP053450液态软包电池，设计容量llOOmAh，电压体系4.35V。电池正极采用钴酸锂正极 材料，实际碾压密度4.15mg/cm 3;负极采用人造石墨，实际碾压密度1.71mg/cm3;电解液采用 1'^231，注液量2.48/^11。
[0083] 测试电池在未注液时1000V绝缘阻抗，以及500V交流漏电电流；测试电池的保液 量、0.5C放电容量、满电电阻、满电厚度、60 °C满电自衰K值、常规500次循环容量保有率、60 °C恒温500次循环容量保有率、60min 150°C热箱中电池最高温度、Φ 3mm针刺电池最高温 度。以上各项测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限定。测试结果如表2所示。
[0084] 实施例2
[0085] 本实施例的涂布浆料以及复合电池隔膜的制备与实施例1相同，基膜采用深圳中 兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μπι的单层PP薄膜。
[0086]制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在ΡΡ薄膜的其中一个表面。接 着，将所获得的薄膜置于温度为70°C、相对湿度在80-90%的温湿环境中使耐高温树脂初步 析出固化。接着，将初步析出固化的膜采用与实施例1相同的凝固浴、水洗和干燥条件进行 处理，最后收卷即得到本实施例的耐高温复合锂电池隔膜。
[0087] 之后对本实施例制备的复合电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相 关检测，电池的制备与实施例1相同，测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述，测 试结果如表1和表2所示。本实施例的耐高温复合隔膜的扫描电镜如图2所示。
[0088] 实施例3
[0089] 本实施例的涂布浆料以及复合电池隔膜的制备与实施例1相同，基膜采用深圳中 兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μπι的单层PP薄膜。
[0090] 制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在ΡΡ薄膜的其中一个表面。接 着，将所获得的薄膜置于与实施例2相同的温湿环境中进行析出固化。接着，采用60m气浮式 热风烘箱在70°C下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm。收卷即得到本实施例的耐高 温复合锂电池隔膜。
[0091] 之后对本实施例制备的复合电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相 关检测，电池的制备与实施例1相同，测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述，测 试结果如表1和表2所示。本实施例的耐高温复合隔膜的扫描电镜如图3所示。
[0092] 实施例4
[0093]本实施例的涂布浆料以及复合电池隔膜的制备与实施例1相同，基膜采用深圳中 兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μπι的单层PP薄膜。
[0094]制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在ΡΡ薄膜的其中一个表面。接 着，将所获得的薄膜采用60m气浮式热风烘箱在70°C下进行干燥。收卷即得到本实施例的耐 高温复合锂电池隔膜。
[0095] 之后对本实施例制备的复合电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相 关检测，电池的制备与实施例1相同，测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述，测 试结果如表1和表2所示。本实施例的耐高温复合隔膜的扫描电镜如图4所示。
[0096] 实施例5
[0097]本实施例的涂布浆料中耐高温树脂采用间位芳香族聚酰胺（PMIA)与聚酰亚胺 (PI)的混合物，PMIA与PI的质量比为4:1，聚酰亚胺采用联苯四酸二酐和4,4'_二苯醚二胺 体系制备得到。涂布浆料中的其他成分和浆料制备方法与实施例1相同。
[0098]采用与实施例1相同的制备方法制备本实施例的耐高温复合隔膜。
[0099]之后对本实施例制备的复合电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相 关检测，电池的制备与实施例1相同，测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述，测 试结果如表1和表2所不。
[0100]表1实施例制备隔膜的各项测试结果
[0102]表2实施例制备电池的各项测试结果
[0105] 对比例1
[0106] 本对比例直接采用深圳中兴创新材料技术有限公司制的厚度12μπι的单层PP隔膜 进行各项测试，同样也将其制备成电池，进行测试。PP隔膜的测试项目与实施例1相同，电池 的制备及电池的测试也与实施例1相同。测试结果如表3和表4所示。
[0107] 对比例2
[0108] 本对比例采用与实施例1相同的深圳中兴创新材料技术有限公司制的厚度12μπι的 单层PP薄膜作为基膜，在基膜的一个表面进行陶瓷涂层涂覆，获得本对比例的复合隔膜。
[0109] 本对比例的陶瓷涂层，采用悬浮液总重量的44%的Al2〇3、以及适量的丙烯酸酯类 粘结剂、增稠剂、分散剂以及分散助剂，于水中均匀分散制成稳定的悬浮液，使用微凹版涂 布方式，均匀涂覆于PP薄膜的一个表面，再通过长度为15m、温度在30°C~60°C之间的多级 烘箱烘干，形成厚度为2_3μπι的陶瓷涂层，即获得本对比例的复合隔膜。其中，本对比例采用 的Ah〇3的D50为0.6μπι、纯度大于99.99 %。
[0110] 同样，对制备的复合隔膜进行与实施例1相同的各项测试，并将其制备成电池，测 试电池的各项性能，电池的制备和测试项与实施例1相同。测试结果如表3和表4所示。
[0111] 表3对比例制备隔膜的各项测试结果
[0113]表4对比例制备电池的各项测试结果
[0116] 通过上述检测结果可知，与对比例1相比，本发明的实施例1至5制备得到的耐高温 复合隔膜的穿刺强度都得到了不同程度的提高;与涂覆了陶瓷层的对比例2相比，本发明的 实施例的耐高温复合隔膜的剥离强度和拉伸强度明显优于对比例2。在热收缩性能方面，本 发明的实施例的耐高温复合隔膜的热收缩性能明显优于对比例。同时，在保持闭孔温度不 变的情况下，本发明的实施例制备的耐高温复合隔膜的破膜温度有较大程度的提高，提高 了隔膜的耐高温性能；另外，隔膜的保液率也有所提高。采用本发明制备的耐高温复合隔膜 制备的电池的性能检测结果可知，本发明制备的复合电池隔膜的电池循环性能与对比例相 比有不同程度的提高，在不同的高低温环境中能保持较好的稳定性，大大提高了电池的使 用寿命。
[0117] 图1至图4是本发明的实施例1至4的扫描电镜图，从图中可以看出，不同的后处理 方法制备得到的复合电池隔膜的表面形貌不同，经过凝固浴萃取的实施例1和实施例2制备 的复合电池隔膜有明显的多而密的孔存在，不经过凝固浴萃取的实施例3和实施例4制备的 复合电池隔膜的孔不明显。综合隔膜的性能测试结果，本发明优选采用实施例1的制备方 法。
[0118]以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种耐高温复合锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜的 至少一个表面的耐高温树脂层，所述基膜为热塑性树脂多孔膜，所述耐高温树脂层为含有 耐高温树脂的涂层。2. 根据权利要求1所述的耐高温复合锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的穿刺强度大 于等于250gf。3. 根据权利要求1或2所述的耐高温复合锂电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃 单层多孔膜或聚烯烃多层多孔膜，优选为聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜。4. 根据权利要求1或2所述的耐高温复合锂电池隔膜，其特征在于，所述耐高温树脂层 中还含有无机微粒;优选地，所述无机微粒的粒径为0. 〇lym<D5(X5ym，更优选为0.03μηι< D50^1um〇5. 根据权利要求4所述的耐高温复合锂电池隔膜，其特征在于，所述无机微粒为氧化 铝、二氧化钛、二氧化娃、氧化错、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，优选为氧化铝、氢氧化 铝中的至少一种。6. 根据权利要求1或2所述的耐高温复合锂电池隔膜，其特征在于，所述耐高温树脂为 聚砜、聚醚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳 酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍生物、共聚物或混合物中的至少一种;优选为间位芳 香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰 胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种;更优选为间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、 对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种。7. -种权利要求1-6任一项所述的耐高温复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所 述方法包括下列步骤： (a) 将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂 布液涂布在基膜的至少一个表面上； (b) 将步骤(a)的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶剂及水 的混合液中，使所述耐高温树脂析出固化； (c) 对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂； (d) 对步骤(c)的产物进行干燥，即获得所述耐高温复合锂电池隔膜。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中混合液中的水含量为 50~95wt%，所述混合液的温度为20~80 °C。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中的干燥温度为40-9(TC〇10. -种权利要求1-6任一项所述的耐高温复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于， 所述方法包括下列步骤： (a) 将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂 布液涂布在基膜的至少一个表面上； (a'）将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使所述耐高温 树脂析出固化； (b) 将步骤(a'）的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶剂及 水的混合液中，使所述耐高温树脂析出固化； (C)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂； (d)对步骤(C)的产物进行干燥，即获得所述耐高温复合锂电池隔膜。11. 一种权利要求1-6任一项所述的耐高温复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于， 所述方法包括下列步骤： (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂 布液涂布在基膜的至少一个表面上； (a'）将步骤(a)的产物置于温度大于20°C、相对湿度在50-95%的环境中，使所述耐高温 树脂析出固化； (d)对步骤(a'）的产物进行干燥，即获得所述耐高温复合锂电池隔膜。12. -种权利要求1-6任一项所述的耐高温复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于， 所述方法包括下列步骤： (a)将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂 布液涂布在基膜的至少一个表面上； (b'）将步骤(a)的产物放置在热环境中，蒸发溶剂，使所述耐高温树脂析出固化的同 时，除去所述涂布液中的溶剂，即获得所述耐高温复合锂电池隔膜。
【文档编号】H01M2/14GK106025149SQ201610511146
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】王会娜, 李恒, 张胜刚, 苏碧海, 张辉
【申请人】深圳中兴创新材料技术有限公司