一种钙钛矿太阳电池电子传输层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种钙钛矿太阳电池电子传输层及其制备方法，包括：导电玻璃的清洗；将锌源溶解在去离子水中，在60℃～70℃搅拌，得到溶液A；恒温下将碱溶液逐滴加入溶液A，得到溶液B；将清洗干净的导电玻璃放入溶液B中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，60℃～70℃环境下持续2～4小时；冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层，纳米棒的直径为50?100nm，长度为2?3μm，形貌均一，纯度高，稳定性强，可在导电玻璃基底上大批量合成。本发明制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低。
【专利说明】
一种钙钛矿太阳电池电子传输层及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及无机纳米材料及合成技术领域，具体地，涉及一种钙钛矿太阳电池电子传输层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在太阳能电池研究领域中，钙钛矿太阳能电池作为一种新型的太阳能电池有巨大的应用潜力，光电转换效率已从最初的2%到现在的22%。钙钛矿材料有着优良的综合性能，能够同时完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程，消光系数高且带隙宽度合适，能够同时传输电子和空穴。钙钛矿太阳能电池结构简单，可在温和条件下低温制备。
[0003]目前钙钛矿的大规模商业化应用的阻力是稳定性问题和毒性问题。因此，近年来世界各国都投入了巨大的科技力量对钙钛矿电池的制备进行研究，一方面通过改善电子传输层、空穴传输层等材料的性能以及界面之间的界面工程来提高电池的效率，另一方面通过取代钙钛矿中的铅来解决毒性问题。
[0004]电子传输层作为电荷分离和传输作的载体，是太阳电池的关键部分和光电转换的基础，其性能直接影响和决定太阳电池的效率。如何提高电子传输层的载流子传输速率，减少电子-空穴对的复合是提高太阳电池总光电转换效率和实用化的关键技术之一。
[0005]在整个能量转换过程中，首要考虑的是光吸收和载流子迀移率问题。无论何种材料都存在载流子的扩散输运与界面反应过程，需要材料具有大孔道、多孔性、高表面和高电子迀移率。因此必须要不断发现和发展新材料，通过不同组分、不同结构和表面性质的控制，实现高比表面积和高载流子传输的材料和结构的制备，实现太阳电池的高效转化。作为钙钛矿太阳电池的核心部分之一，电子传输材料通常为Ti02、ZnO、SnO2^Nb2O5^WO3、CeO2等半导体材料，在这些材料中，T i 02和ZnO作为一种对环境友好的光功能材料，性质稳定，无毒无害，成本低廉，在实际应用中工艺流程简单，操作条件容易控制，无二次污染，近年来迅速成为优异的太阳电池材料。作为吸附染料、收集和传输电子的材料，光阳极的比表面积、电子迀移率等对太阳电池效率的提高有很大影响。
[0006]与其他结构相比，一维纳米结构具有较大的孔隙率、排序高度规整、分布均匀、比表面积大、高的量子效应和结构效应等优势，有利于与钙钛矿材料的结合，从而增加电池效率;一维有序纳米阵列减小了光生载流子在电子传输层网络中的穿越过程，从而提高电荷收集效率，增加电池的光电转换效率;且有序纳米阵列的直径、长度和晶型结构易于控制，便于制备和组装致密层。
[0007]采用一维的Ti02、Zn0等纳米材料作为钙钛矿电池致密层的制备方法，目前报道较少;而采用一维的ZnO纳米棒有序阵列作为电子传输层的制备方法尚无报道。
[0008]经检索，中国发明专利申请CN105514280A，申请号为CN201511008418.8，该专利公开一种钙钛矿太阳电池透明导电衬底、制备方法及太阳电池，所述衬底由上至下依次包括玻璃层、高透光TCO层、高电导TCO层，所述高透光TCO层是一层厚度均匀的薄膜，所述TCO选自氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)中的一种或多种。
[0009]但是，上述专利是一种导电玻璃，通过改善电导率、透光率来提高导电玻璃的性能从而提高钙钛矿太阳电池的效率，导电玻璃是钙钛矿结构中的一部分，钙钛矿结构中包括导电玻璃(FTO或ITO)、电子传输层、1丐钛矿层、空穴传输层、对电极，本发明是针对电子传输层，是电池结构中的不同部分。
【发明内容】
[0010]针对现有技术中的缺陷，本发明提供的是钙钛矿太阳电池结构中的电子传输层及其制备方法，电子传输层是典型钙钛矿太阳电池中的重要组成部分，用来传输在钙钛矿层中产生的电子，因此电子传输层要有较高的载流子传输效率并且电子-空穴对的复合较少，本发明提供了一种一维结构的电子传输层及其制备方法，所述方法具有工艺和流程简便、参数可调范围宽、可重复性强、成本低的特点。
[0011 ]根据本发明的第一方面，提供一种I丐钛矿太阳电池电子传输层，所述电子传输层由一维的氧化锌纳米棒有序排列组成，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS:36-1451)相吻合，形貌为一维的线形，直径在50_100nm之间，长度在2-3μηι之间，形貌均一。
[0012]根据本发明的第二方面，提供一种上述钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0013]步骤1、导电玻璃的清洗；
[0014]步骤2、将锌源溶解在去离子水中，在60°C?70°C搅拌，得到溶液Α;
[0015]步骤3、恒温下将碱溶液逐滴加入溶液A，得到溶液B;
[0016]步骤4、将步骤I清洗干净的导电玻璃放入溶液B中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，60°C?70°C环境下持续2?4小时；
[0017]步骤5、冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，氧化锌生长在导电玻璃表面，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0018]优选地，步骤I中，导电玻璃的清洗，具体为:
[0019]用皂液清洗10-20分钟，纯水冲洗干净，丙酮超声10-20分钟，乙醇超声10-20分钟，氮气吹干，再用氧等离子清洗机清洗10-20分钟；
[0020]或者纯水冲洗干净后，用丙酮、异丙醇、纯水1:1:1比例超声10-20分钟，氮气吹干后放入浓硫酸/双氧水3:1溶液里进行亲水化处理，之后用纯水冲洗后再用乙醇超声清洗，再用氮气吹干。
[0021]本发明通过采用上述的清洗方式将导电玻璃表面的有机物清洗干净，有利于后续电子传输层的制备。
[0022]优选地，步骤2中，所述的锌源为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中一种或多种，其中Zn2+的物质量浓度为0.01?0.1摩尔/升，进一步的，优选0.03?0.06摩尔/升。
[0023]优选地，步骤2中，搅拌时的温度在65°C之间。
[0024]优选地，步骤3中，所述的碱溶液与锌源的摩尔比为4:1?6:1。
[°°25]优选地，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、六亚甲基四胺中一种或多种，其中碱溶液的浓度为0.04摩尔/升?0.6摩尔/升，进一步的，优选0.15摩尔/升?0.3摩尔/升。
[0026]优选地，步骤3中，10-20分钟内逐滴加入，缓慢滴加使得反应均匀。
[0027 ]优选地，步骤4中，温度在65 °C之间，时间是2.5小时，使得反应充分。
[0028]本发明选用这些锌源、碱源以及浓度产生的氧化锌纳米棒的直径和长度，可以进一步使得最终的纳米棒的生长垂直形貌较好，纳米棒的密度较好。本发明中参数可调范围宽即该方法生长的氧化锌纳米棒的直径和长度可调，比如可以通过调节浓度等参数来调节纳米棒的直径。
[0029]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0030]本发明得到的电子传输层形貌均一、纯度高、稳定性强，可在导电玻璃基底上大批量合成，可广泛应用于染料敏化电池、钙钛矿电池等领域。所述方法具有工艺和流程简便、参数可调范围宽、可重复性强、成本低的特点，有利于推广。
【附图说明】
[0031]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0032]图1为本发明一实施例制得的氧化锌纳米棒的X射线粉末衍射图谱；
[0033]图2为本发明一实施例制得的氧化锌有序纳米棒阵列的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0035]实施例一
[0036]本实施例提供一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0037](I)导电玻璃的清洗步骤:用皂液清洗15分钟，纯水冲洗干净，丙酮超声15分钟，乙醇超声15分钟，氮气吹干，再用氧等离子清洗机清洗15分钟；
[0038](2)称量0.297g六水合硝酸锌(硝酸锌的一种)溶解在10ml去离子水中，在65°C搅拌，形成浓度为0.01摩尔/升的硝酸锌溶液；
[0039](3)恒温下，称量0.56g六亚甲基四胺溶解在10ml去离子水中，形成浓度为0.04摩尔/升的六亚甲基四胺溶液，然后15分钟内逐滴加入步骤(2)得到的溶液中；
[0040](4)将清洗干净的导电玻璃放在盛放硝酸锌和六亚甲基四胺的混合液(即步骤(3)中得到的溶液)的容器中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，65°C环境下持续2.5小时；
[0041](5)冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，在导电玻璃表面得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0042]实施例二
[0043]如图1、图2所示，本实施例提供一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0044](I)导电玻璃的清洗步骤:纯水冲洗干净后，用丙酮、异丙醇、纯水1:1:1比例超声15分钟，氮气吹干后放入浓硫酸/双氧水3:1溶液里进行亲水化处理，之后用纯水冲洗后再用乙醇超声清洗，再用氮气吹干；
[0045](2)称量1.485g六水合硝酸锌溶解在I OOml去离子水中，在65 °C搅拌，形成浓度为0.05摩尔/升的硝酸锌溶液；
[0046](3)恒温下，称量0.12g氢氧化钠溶解在10ml去离子水中，形成浓度为0.3摩尔/升的氢氧化钠溶液，然后15分钟内逐滴加入步骤(2)得到的溶液中；
[0047](4)将清洗干净的导电玻璃放在盛放步骤(3)得到的混合液的容器中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，65°C环境下持续2.5小时；
[0048](5)冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0049]如图1所示，XRD表征显示氧化锌纳米棒晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS:36_1451)相吻合。
[0050]如图2所示，通过该实施例生长的一维ZnO纳米棒与导电玻璃有很好的垂直度，形貌均一，ZnO纳米棒的直径在50?10nm之间，长度在2_3μπι之间。
[0051 ] 实施例三
[0052]本实施例提供一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0053](I)导电玻璃的清洗步骤:用皂液清洗20分钟，纯水冲洗干净，丙酮超声20分钟，乙醇超声20分钟，氮气吹干，再用氧等离子清洗机清洗20分钟；
[0054](2)称量0.549g醋酸锌溶解在10ml去离子水中，在65°C搅拌，形成浓度为0.03摩尔/升的醋酸锌溶液；
[0055](3)恒温下，称量0.842g氢氧化钾溶解在10ml去离子水中，形成浓度为0.15摩尔/升的氢氧化钾溶液，然后15分钟内逐滴加入；
[0056](4)将清洗干净的导电玻璃放在盛放步骤(3)得到的混合液的容器中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，65°C环境下持续2.5小时；
[0057](5)冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0058]实施例四
[0059]本实施例提供一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0060](I)导电玻璃的清洗步骤:用皂液清洗15分钟，纯水冲洗干净，丙酮超声15分钟，乙醇超声15分钟，氮气吹干，再用氧PIasma清洗15分钟；或者纯水冲洗干净后，用丙酮、异丙醇、纯水1:1:1比例超声15分钟，氮气吹干后放入浓硫酸/双氧水3:1溶液里进行亲水化处理，之后用纯水冲洗后再用乙醇超声清洗，再用氮气吹干；
[0061 ] (2)称量1.83g醋酸锌溶解在10ml去离子水中，在65°C搅拌，形成浓度为0.1摩尔/升的醋酸锌溶液；
[0062](3)恒温下，取3ml质量分数为25%的氨水，加入330ml去离子水，形成浓度为
0.04mol/L的溶液，15分钟内逐滴加入；
[0063](4)将清洗干净的导电玻璃放在盛放步骤(3)得到的混合液的容器中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，65°C环境下持续2.5小时；
[0064](5)冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0065]实施例五
[0066]本实施例提供一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0067](I)导电玻璃的清洗步骤:用皂液清洗10分钟，纯水冲洗干净，丙酮超声10分钟，乙醇超声10分钟，氮气吹干，再用氧等离子清洗机清洗10分钟；
[0068](2)称量0.161g硫酸锌溶解在10ml去离子水中，在70°C搅拌，形成浓度为0.01摩尔/升的硫酸锌溶液；
[0069](3)恒温下，称量0.841 g六亚甲基四胺溶解在10ml去离子水中，形成浓度为0.06摩尔/升的六亚甲基四胺溶液，然后15分钟内逐滴加入；
[0070](4)将清洗干净的导电玻璃放在盛放步骤(3)得到的混合液的容器中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，70°C环境下持续2小时；
[0071](5)冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0072]实施例六
[0073]本实施例提供一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括如下步骤:
[0074](I)导电玻璃的清洗步骤:纯水冲洗干净后，用丙酮、异丙醇、纯水1:1:1比例超声15分钟，氮气吹干后放入浓硫酸/双氧水3:1溶液里进行亲水化处理，之后用纯水冲洗后再用乙醇超声清洗，再用氮气吹干；
[0075](2)称量0.483g硫酸锌溶解在10ml去离子水中，在60°C搅拌，形成浓度为0.03摩尔/升的硫酸锌溶液；
[0076](3)恒温下，称量0.6g氢氧化钠溶解在10ml去离子水中，形成浓度为0.15摩尔/升的氢氧化钠溶液，然后15分钟内逐滴加入；
[0077](4)将清洗干净的导电玻璃放在盛放步骤(3)得到的混合液的容器中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，60°C环境下持续4小时；
[0078](5)冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。
[0079]通过上述制备方法得到的氧化锌纳米棒有序阵列，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS:36-1451)相吻合。形貌为一维的线形，直径在50?100纳米之间，长度在2?3μπι之间，形貌均一，纯度高，稳定性强，能够大批量合成，可广泛应用于染料敏化电池、钙钛矿电池等领域。
[0080]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【主权项】
1.一种钙钛矿太阳电池电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由一维的氧化锌纳米棒有序排列组成，其晶型与标准粉末衍射卡片相吻合，形貌为一维的线形，直径在50-1OOnm之间，长度在2-3μηι之间，形貌均一。2.—种根据权利要求1所述的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: 步骤1、导电玻璃的清洗； 步骤2、将锌源溶解在去离子水中，在60 V?70 °C搅拌，得到溶液A; 步骤3、恒温下将碱溶液逐滴加入溶液A，得到溶液B; 步骤4、将步骤I清洗干净的导电玻璃放入溶液B中，且导电玻璃斜靠在容器壁上，导电面朝下，60°C?70°C环境下持续2?4小时； 步骤5、冷却到室温后，用去离子水将导电玻璃表面清洗干净，氧化锌生长在导电玻璃表面，得到目标物钙钛矿电池氧化锌纳米棒有序阵列电子传输层。3.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，步骤I中，导电玻璃的清洗，具体为: 用皂液清洗10-20分钟，纯水冲洗干净，丙酮超声10-20分钟，乙醇超声10-20分钟，氮气吹干，再用氧等离子清洗机清洗10-20分钟； 或者纯水冲洗干净后，用丙酮、异丙醇、纯水I: 1:1比例超声10-20分钟，氮气吹干后放入浓硫酸/双氧水3:1溶液里进行亲水化处理，之后用纯水冲洗后再用乙醇超声清洗，再用氮气吹干。4.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的锌源为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中一种或多种，其中Zn2+的物质量浓度为0.01?0.1摩尔/升。5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌时的温度在65 °C之间。6.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的碱溶液与锌源的摩尔比为4:1?6:1。7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、六亚甲基四胺中一种或多种，其中碱溶液的浓度为0.04摩尔/升?0.6摩尔/升。8.根据权利要求6所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，步骤3中，10-20分钟内逐滴加入。9.根据权利要求2-8任一项所述的一种钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，其特征在于，步骤4中，温度在65 °C之间，时间是2.5小时。
【文档编号】H01L51/42GK106025083SQ201610574353
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】何丹农, 杜以博, 林琳, 徐少洪
【申请人】上海交通大学, 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司