一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法
【专利摘要】本发明提供了一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，包括以下步骤：将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅；所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液；将黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米结构的均匀绒面的硅片；其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。本发明提供的湿法黑硅制备方法工艺简单、成本低廉，经腐蚀处理的黑硅绒面表面均匀且无尖锐边界、反射率在7?15％，该方法大大提高了硅电池对光的吸收效率，利用该方法制得的黑硅制得的太阳能电池具有较低的电池漏电率、稳定的开路电压、较高的转换效率。
【专利说明】
一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于太阳能电池领域，特别涉及一种一步法湿法黑硅制备以及表面处理方 法。
【背景技术】
[0002] 硅片表面入射光的反射大大降低了硅太阳能电池的效率（电流）。如果硅电池片表 面不进行减反射处理，那么大约40%的太阳光将会失去。这种抗反射效果在整个太阳能谱 和在各种各样的入射光角度必须是有效的。
[0003] 目前，在晶体硅光伏电池上的减反射通过几个不同的技术。对于单晶硅，各向异性 (金字塔)纹理蚀刻硅单晶的反射率减少到大约5-15%上面向100单结晶硅，但主要在接近 90°角的入射光而不是低入射角的反射率，同时，这种技术也会消耗大量的硅材料，使它无 法实际应用于薄膜硅太阳能电池。对于多晶硅，采用酸性各向同性腐蚀方法得到小坑状绒 面，使表面反射率减少至15-20%;随着硅片切割技术的发展，金刚线切割硅片技术由于其 成本和环保优势将取代砂浆线成为硅片生产工艺的主流;然而，金刚线切割多晶硅片制绒 成为约束金刚线切割多晶硅在电池制造中推广的主要因素。
[0004] 对金刚线切割硅片制绒曾有不同的尝试。
[0005] 专利CN104328503A公开了一种金刚线切割的多晶硅的制绒方法，其采用混合酸溶 液对硅片表面进行处理，使硅片表面形成多孔结构。
[0006] 专利CN 104962998A提供一种基于金刚线切割的硅片的制绒预处理方法，其包括 如下步骤:a)将浓氢氟酸溶液、过氧化氢溶液、金属盐和水混合得到预处理液;b)将金刚线 切割的硅片置于所述预处理液中进行预处理a，直到基本去除硅片上的切割纹。
[0007] 专利CN104576830提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液，所述制绒处 理液包括第一处理液和第二处理液A或B，第一处理液为浓氢氟酸、双氧水、金属盐和水的混 合溶液，所述处理液A包括硝酸和强碱，所述处理液B为硝酸、浓氢氟酸和水的混合溶液;上 述预处理方法对金刚线切割硅片的制绒产生很大改进作用，但是得到的硅片电池在表面均 匀性和降反射率方面与砂浆线切割多晶硅相比仍然有显著差异。
[0008] 专利CN105304734提供了一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法，该辅助剂由银 诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水组成。将该辅助剂加入由浓氢氟酸和硝酸混 合液组成的传统的各向同性制绒液中，然后将多晶硅片浸入该制绒液中，硅片表面将发生 各向同性腐蚀和各向异性腐蚀，从而得到了反射率低于10%的同向腐蚀坑和异向倒金字塔 形貌共存的硅表面。
[0009] CN104393114公开了一种微纳复合绒面结构的多晶黑硅制备方法，首先将多晶硅 片置入腐蚀溶液中，制备获得具有微米绒面结构的多晶硅片;然后将其置入金属离子化合 物溶液中在微米绒面上沉积金属纳米颗粒，接着将其置于刻蚀溶液中进行刻蚀获得具有微 纳复合绒面结构的多晶硅片;清洗去除表面残留的金属颗粒后，最后将其置于碱性溶液进 行微纳复合绒面结构修正刻蚀。
[0010] 然而，以上这些方法得到的绒面具有微米、纳米混合的结构，在均匀性和电性能方 面存在其局限性。特别是在黑硅后的表面处理上存在严重缺陷，从而导致太阳能电池的开 路电压下降，漏电增高，直接影响到工业的直接应用。
【发明内容】
[0011] 技术问题:为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一步法湿法黑硅制备以及表 面处理方法。
[0012] 技术方案:本发明提供的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，包括以下步骤：
[0013] (1)将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅;所述腐蚀液为含金 属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液；
[0014] (2)将步骤（1)制得的黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米 结构的均匀绒面的硅片;其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。
[0015] 步骤(1)中，金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、铜离子、镍离子和钴离子 的任意两种的组合;腐蚀液中，金属离子溶液的浓度为0.00001-0.05mol/L。
[0016] 步骤（1)中，所述氧化剂选自H2O2、〇3、C02、K2Cr2〇7、Cr0 3、ΚΙ03、KBr03、NaN03、HN〇3、 KMn〇4中的一种或几种的组合;所述氧化剂、浓氢氟酸和水的摩尔比为（1-3): (3-7): (12-19)〇
[0017]步骤（1)中，所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚D，L_乳酸中的一 种或几种的组合;所述高分子聚合物的分子量为5000-20000;腐蚀液中，所述高分子聚合物 的浓度为5_35ppm。
[0018] 步骤（1)中，反应时间为15-300秒，反应温度为10-50 °C ;制得的黑硅在波长350-HO纳米之间反射率在3.5% 以下。
[0019] 步骤(2)中，所述混合酸水溶液为质量比1:2:7-1:9:20的浓氢氟酸、浓硝酸和水的 混合。
[0020]步骤(2)中，所述添加剂为流平剂;所述流平剂选自丙烯酸共聚物、氟改性丙烯酸 共聚物、改性丙烯酸共聚物、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、丙烯酸酯聚二甲基矽氧烷共聚物、 聚二甲基矽氧烷的一种或几种的组合；所述添加剂的添加量为混合酸水溶液质量的1-3% ;;所述添加剂的分子量为1200-20000。
[0021] 步骤(2)中，表面优化处理时间为45-300秒，反应温度为10-50°C。
[0022]有益效果:本发明提供的湿法黑硅制备方法工艺简单、成本低廉，经腐蚀处理的黑 硅绒面表面均匀且无尖锐边界、反射率在7-15%，该方法大大提高了硅电池对光的吸收效 率，利用该方法制得的黑硅制得的太阳能电池具有较低的电池漏电率、稳定的开路电压、较 高的转换效率。此外，本发明与常规多晶硅太阳电池制绒的设备工艺有很好的兼容性，解决 了金刚线切割硅片批量产业化的瓶颈。
【附图说明】
[0023]图1是对比例1的纳米结构的硅片的SEM电镜图。
[0024]图2是对比例2的纳米结构的硅片的SEM电镜图。
[0025]图3是对比例3的纳米结构的硅片的SEM电镜图。
[0026]图4本发明实施例1制得的硅片的SEM电镜图；
[0027]图5本发明实施例2制得的硅片的SEM电镜图；
[0028]图6本发明制得的硅片的反射率。
【具体实施方式】
[0029]下面对本发明作出进一步说明。
[0030] 本发明中
[0031]所述浓氢氟酸为质量百分比浓度49%的氢氟酸；
[0032]所述浓硝酸为质量百分比浓度69%的硝酸；
[0033] 所述双氧水为30%的双氧水；
[0034]所述的水为去离子水。
[0035] 对比例1
[0036] 湿法黑硅制备，步骤如下：
[0037] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片（硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0038] (2)黑硅制备:将步骤(1)产物晶片用去离子水冲洗干净;吹干后放入含金属离子、 浓氢氟酸和氧化剂的混合水溶液中在室温下反应2 0 0秒制得黑硅；其中，金属离子源自 HAuCl4和AgN03的组合，HAuC14和AgN03均为电子级产品，HAuC14与AgN03的重量比为1:6,溶 液中说11(：14与48^)3总含量为0.01111 〇1/1;溶液中双氧水:氢氟酸:水的质量比为1:5 :15。此 溶液中没有添加高分子聚合物。
[0039] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0040] (4)酸腐蚀制绒：将步骤(3)得到的产物浸入含混合酸溶液中12°C制绒100秒；其 中，混合酸溶液为体积比1:4:7的浓氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液，此混合酸溶液中不含添 加剂。
[0041] (5)制绒后，步骤(4)的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水 冲洗，吹干后得到如图1的亚微米绒面结构的硅片。从图可见亚微米的绒面大小在200纳米 左右。产品硅片的绒面不太均匀，并且得到的绒面太小且边沿有明显棱角。用该硅片制得的 电池漏电率是正常硅电池的1.7倍，电流提升105mA。
[0042] 对比例2
[0043] 湿法黑硅制备与表面处理，步骤如下：（第1到第3步与对比例1完全相同）
[0044] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片(硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0045] (2)黑硅制备:将步骤(1)产物晶片用去离子水冲洗干净;吹干后放入含金属离子、 浓氢氟酸和氧化剂的混合水溶液中在室温下反应2 0 0秒制得黑硅；其中，金属离子源自 HAuCl4和AgN03的组合，HAuC14和AgN03均为电子级产品，HAuC14与AgN03的重量比为1:6,溶 液中说11(：14与48^)3总含量为0.01111 〇1/1;溶液中双氧水:氢氟酸:水的质量比为1:5 :15。此 溶液中没有添加高分子聚合物。
[0046] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0047] (4)酸腐蚀制绒：将步骤(4)得到的产物浸入含添加剂的混合酸溶液中12 °C制绒 1〇〇秒;其中，混合酸溶液为体积比1:4:7的浓氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液，此混合酸溶液 中加入添加剂为分子量10000的氟改性丙烯酸共聚物，添加剂的含量为1.45%。
[0048] (5)制绒后，步骤(4)的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水 冲洗，吹干后得到如图2的亚微米绒面结构的硅片。从图2可见亚微米的绒面大小在900纳米 左右。产品硅片的绒面结构均匀，但绒面的结构边沿的锋利的棱角明显减少。用该硅片制得 的电池漏电率是正常硅电池的1.5倍，电流提升97mA。
[0049] 对比例3
[0050] 湿法黑硅制备与表面处理方法，包括以下步骤：（与对比例1相比，该对比例中在黑 硅制做过程中加入高分子聚合物）
[0051 ] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片(硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0052] (2)黑硅制备:将步骤(1)产物晶片用去离子水冲洗干净;吹干后放入含金属离子、 浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液中在室温下反应200秒制得黑硅;其中，金 属离子源自HAuCl4和AgN0 3的组合，HAuC14和AgN03均为电子级产品，HAuC14与AgN03的重量 比为1:6，溶液中HAuC14与AgN03总含量为0.0 lmol/L;溶液中双氧水:氢氟酸:水的质量比为 1:5:15;此溶液中添加高分子聚合物为分子量10000的聚D，L-乳酸，其浓度为28ppm。
[0053] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0054] (4)酸腐蚀制绒：将步骤(3)得到的产物浸入含混合酸溶液中12°C制绒100秒；其 中，混合酸溶液为体积比1:4:7的浓氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液，此混合酸溶液中不含添 加剂。
[0055] (5)制绒后，步骤(4)的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水 冲洗，吹干后得到如图3的亚微米绒面结构的硅片。从图3可见亚微米的绒面大小在500纳米 左右。产品硅片的绒面均匀，但是得到的绒面太小且边沿有明显棱角，用该硅片制得的电池 漏电率是正常硅电池的1.45倍，电流提升93mA。。
[0056] 实施例1
[0057] 湿法黑硅制备与表面处理方法，包括以下步骤：
[0058] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片(硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此要对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0059] (2)黑硅制备:将步骤（1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入腐蚀液中在 室温下反应200秒制备黑硅;其中，所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子 聚合物的混合水溶液；金属离子源自HAuCl4和AgN0 3的组合，HAuC14和AgN03均为电子级产 品，HAuC14与AgN03的重量比为1:6，溶液中HAuC14与AgN03总含量为0.01mol/L;所述氧化剂 为双氧水;双氧水:浓氢氟酸:水的质量比为1:5:15;所述高分子聚合物为分子量10000的聚 D，L-乳酸，其浓度为28ppm;
[0060] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0061] (4)酸腐蚀制绒：将步骤（3)去金属离子的黑硅浸入表面处理腐蚀液中12°C制绒 1〇〇秒;其中，表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液;混合酸溶液为体积比1:4:7的浓 氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液;所述添加剂为分子量10000的聚醚改性聚二甲基矽氧烷，添 加剂的添加量为混合酸水溶液质量的1.3% ;
[0062] (5)步骤(4)制绒后的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水冲 洗，吹干后得到如图4的亚微米绒面结构的硅片。由图4可见，亚微米的绒面大小在500纳米 左右;产品硅片的绒面均匀，绒面边缘过渡均匀、没有棱角。用该硅片制得的电池电流提升 122mA，而漏电率是正常硅电池的1.05倍。
[0063] 与对比例相比，该实施例在黑硅制做过程中加入高分子聚合物，在腐蚀制绒液中 加入添加剂。
[0064] 实施例2
[0065] 湿法黑硅制备与表面处理方法，包括以下步骤：
[0066] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片(硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此要对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0067] (2)黑硅制备:将步骤（1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入腐蚀液中在 室温下反应200秒制备黑硅;其中，所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子 聚合物的混合水溶液；金属离子源自HAuCl4和AgN0 3的组合，HAuC14和AgN03均为电子级产 品，HAuC14与AgN03的重量比为1:5，溶液中HAuC14与AgN03总含量为0.007mol/L;所述氧化 剂为双氧水;双氧水:浓氢氟酸:水的质量比为1:5:15;所述高分子聚合物为分子量10000的 聚D，L-乳酸，其浓度为20ppm;
[0068] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0069] (4)酸腐蚀制绒：将步骤（3)去金属离子的黑硅浸入表面处理腐蚀液中12°C制绒 100秒;其中，表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液;混合酸溶液为体积比1:4:5的浓 氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液;所述添加剂为分子量20000的聚醚改性聚二甲基矽氧烷，添 加剂的添加量为混合酸水溶液质量的1.3;
[0070] (5)步骤(4)制绒后的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水冲 洗，吹干后得到如图5的亚微米绒面结构的硅片。由图5可见，亚微米的绒面大小在600纳米 左右;产品硅片的绒面均匀，绒面边缘过渡均匀、没有棱角。用该硅片制得的电池电流提升 117mA，而漏电率是正常硅电池的1.03倍。
[0071] 与对比例相比，该实施例在黑硅制做过程中加入高分子聚合物，在腐蚀制绒液中 加入添加剂。
[0072] 实施例3
[0073] 湿法黑硅制备与表面处理方法，包括以下步骤：
[0074] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片(硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此要对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0075] (2)黑硅制备:将步骤（1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入腐蚀液中在 l〇°C下反应300秒制备黑硅;其中，所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子 聚合物的混合水溶液;金属离子源自氯铂酸钾和乙酸钯的组合，氯铂酸钾和乙酸钯均为电 子级产品，氯铂酸钾和乙酸钯的重量比为1:5,溶液中氯铂酸钾和乙酸钯总含量为0.05mol/ L;所述氧化剂为质量比1:1的NaN03、浓硝酸的混合;氧化剂:浓氢氟酸：水的质量比为3: 3: 19;所述高分子聚合物为分子量5000的聚丙烯酸，其浓度为35ppm;制得的黑硅在波长350-?Π )纳米之间反射率在3.5% 以下；
[0076] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0077] (4)酸腐蚀制绒:将步骤(3)去金属离子的黑硅浸入表面处理腐蚀液中30 °C制绒45 秒;其中，表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液;混合酸溶液为体积比1:7:15的浓氢 氟酸:浓硝酸:水的混合溶液;所述添加剂为分子量1200的丙烯酸共聚物，添加剂的添加量 为混合酸水溶液质量的1 % ;
[0078] (5)步骤(4)制绒后的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水冲 洗，吹干后得到亚微米绒面结构的硅片，其亚微米的绒面大小在500纳米左右；产品硅片的 绒面均匀，绒面边缘过渡均匀、没有棱角。用该硅片制得的电池电流提升128mA，而漏电率是 正常硅电池的1.08倍。
[0079] 实施例4
[0080] 湿法黑硅制备与表面处理方法，包括以下步骤：
[0081 ] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片(硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此要对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0082] (2)黑硅制备:将步骤（1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入腐蚀液中在 50°C下反应15秒制备黑硅;其中，所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚 合物的混合水溶液；金属离子源自氯化铜和硫酸镍的组合氯化铜和硫酸镍均为电子级产 品，氯化铜和硫酸镍的重量比为1:4，溶液中氯化铜和硫酸镍总含量为0.005mol/L;所述氧 化剂为质量比1: 2:1的KMn〇4、KI03、KBr03的混合物;氧化剂:浓氢氟酸：水的质量比为2 : 5: 15;所述高分子聚合物为分子量20000的聚丙烯酸，其浓度为5ppm;制得的黑硅在波长350-110纳米之间反射率在3.5%以下；
[0083] (3)去金属离子:将步骤（2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0084] (4)酸腐蚀制绒：将步骤（3)去金属离子的黑硅浸入表面处理腐蚀液中10°C制绒 300秒;其中，表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液;混合酸溶液为体积比1:9: 20的 浓氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液;所述添加剂为分子量5000的氟改性丙烯酸共聚物，添加 剂的添加量为混合酸水溶液质量的3% ;
[0085] (5)步骤(4)制绒后的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水冲 洗，吹干后得到亚微米绒面结构的硅片，其亚微米的绒面大小在500纳米左右；产品硅片的 绒面均匀，绒面边缘过渡均匀、没有棱角。用该硅片制得的电池电流提升127mA，而漏电率是 正常硅电池的1.12倍。
[0086] 实施例5
[0087] 湿法黑硅制备与表面处理方法，包括以下步骤：
[0088] (1)去损伤层:选取P型多晶娃晶片（硼掺杂、1~3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μ m)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此要对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；
[0089] (2)黑硅制备:将步骤（1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入腐蚀液中在 30°C下反应150秒制备黑硅;其中，所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子 聚合物的混合水溶液;金属离子源自氯化钴，氯化钴为电子级产品，溶液中氯化钴含量为 0.00001mol/L;所述氧化剂为质量比1:4的K 2Cr2〇7、Cr03的混合物;氧化剂:浓氢氟酸：水的 质量比为1:7:12;所述高分子聚合物为分子量1000的聚乙烯吡咯烷酮，其浓度为20ppm;制 得的黑硅在波长350-110纳米之间反射率在3.5%以下；
[0090] (3)去金属离子:将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10%硝酸溶液中，以 去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
[0091] (4)酸腐蚀制绒：将步骤（3)去金属离子的黑硅浸入表面处理腐蚀液中50°C制绒 150秒;其中，表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液;混合酸溶液为体积比1:2:7的浓 氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液;所述添加剂为质量比1:2:1的分子量15000的改性丙烯酸共 聚物、分子量12000的丙烯酸酯聚二甲基矽氧烷共聚物、分子量10000的聚二甲基矽氧烷的 混合物，添加剂的添加量为混合酸水溶液质量的2% ;
[0092] (5)步骤(4)制绒后的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HC1/HF酸洗、最后用去离子水冲 洗，吹干后得到亚微米绒面结构的硅片，其亚微米的绒面大小在500纳米左右；产品硅片的 绒面均匀，绒面边缘过渡均匀、没有棱角。用该硅片制得的电池电流提升133mA，而漏电率是 正常硅电池的1.05倍。
[0093] 实施例6
[0094] 湿法黑硅制备与表面处理方法，与实施例3基本相同，不同之处仅在于:氧化剂选 用体积比1:1的〇3、C02的混合物。制得的亚微米绒面结构的硅片，其亚微米的绒面大小在500 纳米左右;产品硅片的绒面均匀，绒面边缘过渡均匀、没有棱角。用该硅片制得的电池电流 提升125mA，而漏电率是正常硅电池的1.04倍。
[0095] 利用实施例1至6的黑硅制备太阳能电池，测试其主要电性能与常规方法相比其增 值或降低，结果见表1。
[0096] 表 1
[0098]由实施例及上表可知：
[0099]本发明实施例1至6制得的湿法黑硅比表面积的增加，尽管漏电稍有增加，但仍在 较小范围;但是其电流增加量非常大，可显著提高效率;本发明实施例1至6的湿法黑硅制得 太阳能电池的开路电压与短路电流都优于常规制绒电池，从而能够有效提高电池转换效 率。
【主权项】
1. 一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅;所述腐蚀液为含金属离 子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液； (2) 将步骤（1)制得的黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米结构 的均匀绒面的硅片;其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。2. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (1)中，金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、铜离子、镍离子和钴离子的任意两种的 组合;腐蚀液中，金属离子溶液的浓度为0.00001-0.05mol/L。3. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (1)中，所述氧化剂选自 H2〇2、〇3、⑶2、K2Cr2〇7、Cr03、K103、KBr0 3、NaN03、HN〇3、KMn〇4 中的一种 或几种的组合;所述氧化剂、浓氢氟酸和水的摩尔比为(1 -3): (3-7): (12-19)。4. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (1)中，所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚D，L-乳酸中的一种或几种的组 合;所述高分子聚合物的分子量为5000-20000;腐蚀液中，所述高分子聚合物的浓度为5-35ppm〇5. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (1) 中，反应时间为15-300秒，反应温度为10-50°C ;制得的黑硅在波长350-110纳米之间反 射率在3.5%以下。6. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (2) 中，所述混合酸水溶液为质量比1:2:7-1:9:20的浓氢氟酸、浓硝酸和水的混合。7. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (2)中，所述添加剂为流平剂;所述流平剂选自丙烯酸共聚物、氟改性丙烯酸共聚物、改性丙 烯酸共聚物、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、丙烯酸酯聚二甲基矽氧烷共聚物、聚二甲基矽氧烷 的一种或几种的组合;所述添加剂的添加量为混合酸水溶液质量的1-3 %;所述添加剂的分 子量为 1200-20000。8. 根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤 (2)中，表面优化处理时间为45-300秒，反应温度为10-50 °C。
【文档编号】C30B33/10GK106024988SQ201610595316
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月26日
【发明人】韩庚欣, 丁晓辉, 韩冰, 徐涛
【申请人】南京科乃迪科环保科技有限公司