一种无粘结剂的二氧化锰/聚吡咯复合电极、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供一种无粘结剂二氧化锰/聚吡咯复合电极的制备方法。该方法具体是以泡沫镍集流体为基体，首先在高温下水热分解高锰酸钾，使得二氧化锰纳米片阵列生长在泡沫镍骨架上。接着将含有氧化锰的泡沫镍浸在含有吡咯的电解液中，进行恒电位电化学沉积，使聚吡咯均匀地在二氧化锰片层表面上生长，从而获得泡沫镍负载的二氧化锰/聚吡咯复合物。在泡沫镍上直接生长二氧化锰，可有效避免电极制备过程中粘结剂的使用，降低了体系内电阻。聚吡咯薄膜能够改善二氧化锰电极与电解液的浸润性，在不阻塞离子扩散通道的情况下，同时增加额外的法拉第赝电容。该复合电极材料展现出良好的电化学性能，有望在超级电容器材料领域有很好的应用前景。
【专利说明】
一种无粘结剂的二氧化锰/聚吡咯复合电极、制备方法及其 应用
技术领域
[0001] 本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的制 备，可作为超级电容器电极材料的应用。
【背景技术】
[0002] 超级电容器也叫电化学电容器，是一种新型绿色储能元件，因其具有比电池更高 的功率密度和比传统双电层电容器高的能量密度而得到广泛的关注。尤其是近年来随着全 球能源需求的持续增长而化石燃料储量的日益减少，以及化石燃料带来的环境污染严重地 影响着人类的生存环境，因此对于洁净、可再生能源的研究与开发就显得极为重要。超级电 容器同时具有充放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、对环境污染小等特点，这使得 其作为能量存储设备可应用于混合动力汽车、便携式电子产品、存储备份系统、大型工厂设 备以及军事设备等领域。然而，现有的超级电容器仍具有很多缺点，比如相对低的能量密 度、高成本、高自放电速度、缺乏商业化标准等。电极材料是超级电容器核心部件，设计与开 发优异的电极材料是提高性能的关键。
[0003] 在众多电极材料中，二氧化锰由于其低成本、环境友好、高比容量等优势，因而成 为很有前景的电极材料。二氧化锰的理论比容量为1300 F/g，但是在实际应用中往往因为 赝电容多发生在材料表面，单纯二氧化锰材料的利用率低下，比容量往往都在200 F/g以 下。由于本身的电导率低，限制了其倍率性能和高功率实现，这是目前二氧化锰应用中的主 要障碍。而实际可行的解决方案是尽可能减小颗粒尺寸，同时构筑更多的孔隙通道，增大有 效电化学活性面积。
[0004] 聚吡咯因其具有优良的空气稳定性、较高的导电性、环境无毒性和可逆的氧化还 原性，因而在微电子、电化学、生物技术等方面具有诱人的应用前景，并且受到格外的重视。 但是相比其他导电聚合物聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh )等。聚吡咯更加致密，有更大的堆积 密度，导致结构内部的聚吡咯不能良好地参与电化学反应，实际应用中其往往以薄膜或者 一维纳米结构的形式存在。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的单一二氧化锰电极材料在实际应用中比容量低和倍率性能 差的缺点，本发明的目的在于，提出一种制备二氧化锰/聚吡咯纳米结构复合电极材料的方 法，以克服二氧化锰应用的局限性。
[0006] 本发明是以泡沫镍为基体，通过高锰酸钾在水热环境下的水解，在泡沫镍骨架上 生长二氧化锰纳米片层阵列，垂直生长在镍骨架上的二氧化锰片层，具有较高的比表面积， 这不仅提高了二氧化锰的利用率，而且垂直的阵列结构构成了良好的离子扩散通道，有利 于电解液离子的传输。而沉积在氧化锰表面的聚吡咯薄膜，进一步改善了电极与电解液间 的浸润，并提供了额外的赝电容。这样的复合电极结构能显著提高电极的比容量、能量密度 和循环稳定性。
[0007] 本发明是通过以下的技术方案实现的： 一种二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤： (1).将清洗过的泡沫镍浸入高锰酸钾水溶液，在水热条件下（140°c -200°c)发生水解 反应，在泡沫镍骨架上生长二氧化锰纳米阵列。
[0008] (2).使用三电极体系中，将步骤（1)中所述二氧化锰纳米阵列结构电极，浸没在含 有吡咯单体的电解液中，在〇. 9V电位下，进行恒电位电化学沉积。
[0009] 步骤（1)中所述高锰酸钾溶液浓度为0.04~0.1 mol/L，水热反应持续时间为18~ 36h，所述二氧化猛纳米片层厚度为10~20nm。
[0010] 所述电解液中氯化钾与吡咯摩尔浓度之比为0.5~2.0 mol/L: 0.04~0.10mol/L 上述制备方法得到的所述二氧化锰/聚吡咯复合材料的应用，所述二氧化锰/聚吡咯复 合材料作为电极材料应用于超级电容器。
[0011] 本发明采用水热法和电沉积法制备的二氧化锰/聚吡咯纳米结构复合材料，具有 以下显著的特点： (1)由以上技术方案和实施方案可知，本发明利用高锰酸钾的水热水解，在泡沫镍集流 体上直接生长一层二氧化锰纳米片层阵列，避免了额外添加粘结剂，简化电极制备工艺，降 低了电极整体电阻。
[0012] (2)二氧化锰纳米片层垂直生长在镍骨架上，片与片之间平行且保留大量通道孔 洞，极大增大了电解液与电极材料的接触面积，更有效地发挥二氧化锰电化学性能。
[0013] (3)电化学沉积聚吡咯后，二氧化锰片层的表面均匀地覆盖了一层导电聚吡咯，能 够改善电极与电解液的浸润，同时增加额外的赝电容。二氧化锰片层结构因具有很大的比 表面积，可以解决聚吡咯过度致密的问题，提高电极材料的利用率，从而提高材料的电化学 性能。
[0014] (4)本发明所得复合电极材料在电化学测试中表现出优异的性能，表明其在超级 电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0015] 图1为泡沫镍上水热生长二氧化锰纳米片的扫描电镜照片。
[0016] 图2,为实施例1中二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的扫描电子显微镜照片。
[0017]图3为实施例2中二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的扫描电子显微镜照片。
[0018] 图4为实施例1中二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的电化学性能测试图。
【具体实施方式】
[0019] 下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。本 领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改，仍 包括在本发明保护范围之内。
[0020] 实施例1 清洗后的泡沫镍裁成1X2 cm2的尺寸，浸入0.05 mmol/L高锰酸钾溶液中，转移到反应 釜中，置入16(Λ：的烘箱中，持续反应24小时。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无 水乙醇洗涤。lmol氯化钾和0.05 mol吡咯加入1 L去离子中，配置成电解液。将上述负载二 氧化锰的泡沫镍片浸入电解液中，在0.9V电压下，进行恒电位电化学沉积，分别进行60s、 120s、180s、240s、300s。
[0021] 实施例2 清洗后的泡沫镍裁成1X2 cm2的尺寸，将其浸入0.05 mmol/L高锰酸钾溶液中，转移到 反应釜中，置入160 %的烘箱中，持续反应24小时。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子 水、无水乙醇洗涤。0.4 mol磷酸氢二钠、0.3mol吡咯和0.002mol高氯酸钠加入1 L去离子 中，配置成吡咯电解液。将上述负载二氧化锰的泡沫镍片浸入电解液中，在0.9V电压下，进 行恒电位电化学沉积，分别进行60s、120s、180s、240s、300s。
[0022] 用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-4800)对上述实施例1和2制备的二氧化锰 和二氧化锰/聚吡咯复合材料进行形貌表征。图1为泡沫镍上水热生长二氧化锰纳米片的 扫描电镜照片，图2, 3分别为实施例1和2中二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的扫描电子显 微镜照片。
[0023] 实施例1制备的基于泡沫镍的二氧化锰/聚吡咯复合电极材料，洗净干燥后直接 作为电极片，在l〇MPa压力下保持1分钟。将上述制备的复合电极片作为工作电极，铂片作 为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1 mo 1/L Κ0Η，组成三电极测试体系，在辰 华CHI660E仪器进行电化学性能测试。其中循环伏安测试电压区间为-0.1 V~0.6V，结果如 图4。在δπιν?Γ1的扫描速率下，单纯二氧化锰电极的比容量为286.8 F/g，在实施例1中，180s 电沉积后的复合材料具有最大的比容量值。不同恒电位沉积时间制备得到的二氧化锰/聚 吡咯复合电极材料的比容量值(单位F/g)，结果如下表所示：
【主权项】
1. 一种无粘结剂的二氧化猛/聚P比略复合电极材料制备方法，其特征在于，所述电极材 料的制备方法包括以下步骤： (1) 泡沫镍浸入高锰酸钾水溶液，在水热条件下（140°c -200°c)发生水解反应，在泡沫 镍骨架上生长二氧化锰纳米阵列； (2) 使用三电极体系中，将生长二氧化锰纳米阵列的泡沫镍作为工作电极，浸没在含有 吡咯单体的电解液中，进行恒电位电化学沉积。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液浓度为0.04~ 0.8mol/L，在水热反应温度下，所述反应时间为16~36 h。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰纳米片层垂直生长在泡 沫镍骨架上，形成片层阵列;所述二氧化锰片层厚度是10~20 nm，所述阵列的高度是0.5~1 um〇4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中物质浓度为0.5~ 2.0mol/ L氯化钾和 0.04~0.10mol/L吡咯。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中物质浓度为0.2-0.5mol/ L磷酸氢二钠、0.2~0.4mol/L吡咯和2 mmol/ L高氯酸钠。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰/聚吡咯复合电极的片 层阵列结构和聚吡咯膜层。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰纳米片层形成的阵列被 聚吡咯薄膜均匀地覆盖，聚吡咯薄膜厚度范围是10~50nm。8. -种无粘结剂的二氧化猛/聚啦略复合电极材料，其特征在于，由权利要求1的制备 方法得到。9. 一种根据权利要求8的无粘结剂的二氧化锰/聚吡咯复合电极材料的应用，其特征在 于，所述二氧化锰/聚吡咯复合电极材料作为电极材料应用于超级电容器。
【文档编号】H01G11/48GK106024414SQ201610377089
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】程起林, 徐晨辉, 何颖, 周罗肖, 宁金凤
【申请人】华东理工大学