用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法

用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法
【专利摘要】在非冶炼的情况下，从铅酸蓄电池废料中将铅回收成作为干净的板栅铅以及作为高纯度铅的两个单独的产品流。在优选方面，在连续过程中执行铅回收，该连续过程使用含水的电处理溶剂和电精炼，并且消耗的电处理溶剂可以被再循环到回收工艺。
【专利说明】
用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法
[0001] 本申请要求在2013年11月19日递交的、序列号为61/905941的美国临时申请的优 先权。
技术领域
[0002] 本发明的领域是铅酸蓄电池的回收，尤其设及利用水溶液且不需要冶炼W及能够 W连续方式执行的设备和方法。
【背景技术】
[0003] 背景描述包括在理解本发明上可能有用的信息。不承认在本文中所提供的任何信 息为现有技术或与目前所请求保护的本发明有关，或者明确地或隐含地引用的任何公开物 为现有技术。
[0004] 铅酸蓄电池化ead Acid Battery,LAB)是当今使用的单个最大类的电池。对于工 作汽车发动机、为数据中屯、提供紧急备用电力、W及为工业车辆和休闲车辆(诸如叉车和高 尔夫球车)供电的应用，LAB是必要的。不像任何其它电池类型，LAB几乎100%被回收，该特 征使铅成为单个回收最多的商品。尽管LAB产量在全球W约每年5%的平均速率日益增长， 但是由矿石生产新铅变得日益困难，原因是富含含铅的矿石随着耗尽而沉积。不必惊讶，迫 切需要新的且更有效的用于铅回收的方法。
[0005] 遗憾的是，当前从LAB的铅回收的全部或几乎全部仍基于最初在2000年前开发的 由矿石主体生产铅的铅冶炼技术。铅冶炼是火法冶炼工艺，其中，铅、氧化铅、和其它铅化合 物被加热到大约1600°F，然后与各种还原剂混合W去除氧化物、硫酸根、和其它无铅材料。 现有技术的图1示出了 W娠碎LAB材料开始的典型冶炼操作。
[0006] 遗憾的是，铅冶炼是高污染工艺，生成大量的空中废物(例如，铅尘、C02、神、S02)、 固体废物(含铅的烙渣）、W及液体废物(例如，硫酸、神盐），并且污染问题在美国和其它西 方国家已经迫使许多冶炼厂关闭。在监控不严的国家，冶炼厂的迁移和扩张已经导致大规 模的污染和高等级的人类铅污染。
[0007] 使问题更为复杂的是，获得对于铅冶炼厂的许可已经变得日益困难，而且冶炼厂 的建造和运转通常是昂贵的。因此，冶炼厂的有利可图的运转是规模的函数。正因如此，具 有朝向更大且更集中化的冶炼厂的驱动力，运与LAB产业的物流不一致，LAB产业青睐靠近 LAB使用的聚集地定位的分布式回收和生产。因此，仅最大的LAB制造公司能够证明冶炼厂 是正当的且运转运些冶炼厂，而其它公司依赖于二级铅制造商W回收其电池并为运些电池 提供铅。运可W使LAB制造商难W满足对于其产品的"摇篮到坟墓"控制的日益严格的要求， 诸如国际标准ISO 14000。
[0008] 在更技术的层面上，应当理解，开发铅冶炼W由铅矿石（主要是方铅矿或硫化铅） 生产铅。然而，回收的铅酸蓄电池的化学工艺极大地不同于矿石的铅冶炼的化学工艺。因此 铅冶炼对于铅回收根本是无效的工艺。
[0009] 已经进行了各种努力W远离冶炼操作且使用更环保的解决方案。例如，US 4927510教导在脱硫工艺之后W纯金属形式从电池沉渣中回收基本上所有的铅。在本文中 指出的所有公开物在相同程度上通过引用并入，就像每一单个的公开物或专利申请明确地 且单独地被指示通过引用并入。在并入的参考文件中的术语的限定或使用与在本文中提供 的该术语的限定是不一致的或相反的，在本文中提供的该术语的限定适用，而在参考文件 中的该术语的限定不适用。遗憾地是，'510专利仍需要使用含氣的电解质，运同样是有问题 的。
[0010] 为了克服与含氣的电解质相关联的一些困难，已经将脱硫的铅活性材料溶解在甲 横酸中，如在US 5262020和US5520794中所描述的。然而，由于硫酸铅相当不易溶解在甲横 酸中，因此上游预脱硫仍是需要的且残留的不可溶解材料通常降低总产量，运在经济上是 无吸引力的工艺。为了在至少一些与硫酸铅相关联的方面进行改进，可W添加氧气和/或甲 横酸铁，如在WO 2014/076544中所描述的，或者可W生产混合的氧化物，如在WO 2014/ 076547中所教导的。然而，尽管产量提高，但仍存在几个缺点。除了其它方面，在运些工艺中 的溶剂再使用经常需要额外的努力，并且残留的硫酸根仍作为废品丢弃。此外，在处理失常 情况或断电期间（运在电解铅回收中并不罕见），在传统的电解回收操作中，电锻的金属铅 将溶解回电解质中，除非去除阴极并且剥离铅，在最好的情况下使分批操作有问题。
[0011] 因此，虽然在本领域中已知多种用于铅回收的方法，但是所有或几乎所有运些方 法都经受一个或多个缺点。因此，仍需要改进的用于铅酸蓄电池的非冶炼回收(尤其W连续 方式)的设备和方法。

【发明内容】

[0012] 本发明主题设及铅材料处理的各种设备、系统和方法，其中，使用电处理溶剂来选 择性地溶解活性材料铅(例如，Pb0、Pb02和PbS04)，同时清洁并保持固体形式的板栅铅(例 如，电池板栅和铅接触体）。然后优选地W连续方式在电解池中回收溶解的铅，同时从富含 铅离子的电处理溶剂回收清洁后的固态板栅铅。
[0013] 在本发明主题的一个方面，发明人预期一种处理各种铅材料的方法，尤其是处理 来自铅酸蓄电池的各种铅材料的方法，其中，将铅材料(例如，板栅铅和活性材料铅)与电处 理溶剂接触W选择性地溶解活性材料铅，由此形成富含铅离子的电处理溶剂和固态板栅 铅。在预期方法的尤其优选的方面，该电处理溶剂是烧控横酸(例如，甲横酸)和馨合剂(例 如，EDTA)的水溶液。一旦活性材料铅被溶解，则从富含铅离子的电处理溶剂中去除至少一 些板栅铅，W及在阴极上还原富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子W形成高纯度铅和再生 的电处理溶剂。
[0014] 尽管不限于本发明主题，但通常优选的是，活性材料铅未经历脱硫步骤，而是直接 从铅酸蓄电池废料中获得的。通常还优选的是，电处理溶剂包括量在5wt%和50wt%之间的 烧控横酸W及量在0.5wt %和20wt %之间的馨合剂。
[0015] 关于还原，尤其优选的是，还原是连续过程。例如，优选地在阴极的一部分上还原 铅离子，同时从阴极的另一部分回收至少一些高纯度铅。最典型地，在促进形成微米或纳米 多孔混合基质（包含分子氨和电处理溶剂）的条件下还原铅离子，该基质的密度小于5g/ cm3、或小于3g/cm3、或小于lg/cm3。
[0016] 尽管不限于本发明主题，但是在还原铅离子的步骤期间，将阴极相对于富含铅离 子的电处理溶剂移动（例如，作为旋转圆盘、旋转圆柱体、转动的传送机型带状体、或往复 板）。当需要时，还预期运些方法可W包括如下步骤:从再生的电处理溶剂中去除硫酸根和/ 或除了铅W外的金属离子(例如，锡、银、巧、神），和/或在将铅材料与电处理溶剂接触的步 骤中使用至少一些再生的电处理溶剂。此外，通常优选的是，所有的处理步骤被如此执行W 允许W连续方式处理铅材料。
[0017] 在本发明主题的另一个方面，发明人预期一种连续地且电化学地从富含铅离子的 电处理溶剂生成高纯度铅的方法。在运种方法中，提供富含铅离子的电处理溶剂，W及在阴 极上还原富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子W形成附着的高纯度铅和再生的电处理溶 剂。最典型地，然后从阴极的一部分去除附着的高纯度铅，同时在阴极的另一部分上还原铅 离子。在另一预期方面，然后将至少一些再生的电处理溶剂与包括板栅铅和活性材料铅的 铅材料接触，由此产生富含铅离子的电处理溶剂的至少一部分。
[0018] 运些方法还将包括如下步骤:将活性材料铅溶解在电处理溶剂中，由此形成富含 铅离子的电处理溶剂。最典型地但非必需地，可W直接使用来自铅酸蓄电池废料而未进一 步处理(例如，没有预先脱硫）的活性材料铅。如上所述，通常优选的是，富含铅离子的电处 理溶剂包括量在5wt %和50wt %之间的烧控横酸(例如，甲横酸）W及量在0.5wt %和20wt % 之间的馨合剂(例如，抓TA)。当需要时，还预期，从再生的电处理溶剂中去除硫酸根和/或除 了铅W外的金属离子。
[0019] 在其它预期方面，在还原铅离子的步骤期间，将阴极相对于富含铅离子的电处理 溶剂移动，和/或高纯度铅的纯度为至少98%、更优选地至少99%、W及最优选地至少 99.5%。在其它选项之中，通常优选的是，高纯度铅仅与阴极的表面弱结合，可W很容易地 被收获机表面W非剥离方式去除，收获机表面定位成靠近阴极。由此产生的高纯度铅将通 常是或包括密度小于5g/cm3的微米或纳米多孔混合基质。
[0020] 因此，从不同视角看，发明人还预期一种用于从富含铅离子的电处理溶剂生成高 纯度铅的电解槽。最优选地，运种电解槽将包括:池，该池包含富含铅离子的电处理溶剂；阳 极和阴极，该阳极和阴极均至少部分地放置在池中W允许阳极和阴极接触富含铅离子的电 处理溶剂。另外通常优选的是，该电解槽还将包括铅收获机，该铅收获机定位成靠近阴极的 表面，W及被配置成W非剥离方式从阴极的表面收集弱结合的高纯度铅。
[0021] 预期的电解槽可W W连续方式被配置。然而，通常优选的是，阳极和阴极放置在不 具有分离器的同一个池中，该阳极是涂覆有金属氧化物(例如氧化钉)的铁阳极，和/或该阴 极是侣阴极。此外，通常优选的是，阴极被配置成相对于富含铅离子的电处理溶剂移动（例 如，配置为旋转的圆盘形阴极，优选地，能够W允许在圆盘形阴极上形成微米或纳米多孔混 合基质形式的弱结合的高纯度铅的速度旋转）。当需要时，收获机表面可W定位成靠近阴极 从而W非剥离方式去除附着的高纯度铅。另外，预期的是，溶剂调节单元(例如，离子交换树 月旨、离子选择性膜、沉淀槽)流体地联接到池W允许从溶剂中去除硫酸根和/或除了铅W外 的金属离子。
[0022] 因此，在本发明主题的另一个方面，发明人还预期一种生产中间物，其包括：（a)水 溶液，该水溶液包含烧控横酸和馨合剂，该烧控横酸的量在溶液的5wt %和50wt %之间，该 馨合剂的量在溶液的〇.5wt%和20wt%之间，W及(b巧溶解的固态板栅铅和溶解的活性材 料铅。最典型地，该烧控横酸是甲横酸且W在15wt%和35wt%之间的量存在，和/或该馨合 剂是抓TA(乙二胺四乙酸)且W在Iwt%和lOwt%之间的量存在。如上所述，应当理解，活性 材料铅无需必须被脱硫。
[0023] 另外，发明人预期一种铅组合物，其包括纯度为至少98% (更通常至少99%、最通 常至少99.5%)的固体铅、分子氨、和电处理溶剂，其中，该固体铅、该氨、和该电处理溶剂形 成微米或纳米多孔混合基质，该基质的密度小于5g/cm3、或小于3g/cm3、或小于lg/cm3。最 典型地，电处理溶剂包括量在溶剂的5wt%和50wt%之间的烧控横酸(例如，甲横酸）W及量 在溶剂的0.5wt %和20wt %之间的馨合剂(例如，邸TA)。
[0024] 从优选实施方式的W下详细描述W及附图，本发明主题的各个目的、特征、方面和 优势将变得更明显，在附图中，相同的标记表示相同的部件。
【附图说明】
[0025] 现有技术的图IA为传统的用于磨碎的铅酸蓄电池材料的冶炼过程的示意图。
[0026] 图IB为根据本发明主题的用于磨碎的铅酸蓄电池材料的非冶炼过程的示例性示 意图。
[0027] 图IC为根据本发明主题的电解槽的示例性示意图。
[0028] 图2A为用于根据图IB的过程的示例性实验装置。
[0029] 图2B为具有圆盘形阴极的电解槽W及在微米或纳米多孔混合基质中的铅产品的 详细视图。
[0030] 图3A至图3C为示出使用根据本发明主题的电解槽，电流效率(CE)随铅浓度(3A， 3C)和电流密度(3B)变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0031] 发明人目前已经发现，铅酸蓄电池材料可W W概念上简单但有效的方式来回收， 其中，利用多功能的电处理溶剂处理所有的铅材料，该溶剂帮助清洁板栅铅材料，尤其是板 栅和接触体/汇流条，然而同时使所有活性铅材料溶解，该活性铅材料包括氧化铅和硫酸 铅。此外，在承载有由于活性材料的溶解而产生的铅离子时，同一溶剂可W经历电解工艺， 运允许连续生成高纯度的铅，同时使电处理溶剂再生用于另一循环。
[0032] 关于连续的铅回收，尤其应当理解的是，迄今为止已知的工艺会在酸性溶液中将 金属铅从电解质电锻到阴极上。在工艺失常情况或断电期间（运在电解铅回收中并不罕 见），电锻的金属铅会溶解回电解质中，除非去除阴极并且去除铅。更进一步地，传统的电解 铅回收工艺将铅作为强束缚膜沉积或电锻到阴极，运使铅的去除工作为劳动密集型。例如， 可W将铅从阴极剥离成为片材。然而，运些片材倾向于损坏或剥落，因此铅去除是不完全的 和/或困难的。相比之下，使用根据本发明主题的设备和方法的铅回收将允许W非剥离方式 回收高纯度的铅。例如，使用刮板或刮刀(优选地，该刮刀不直接接触阴极，而是极为贴近， 例如在0.5mm和5mm之间)作为去除工具，可W将铅产品从阴极去除，作为非膜材料(例如，作 为非晶形的微米或纳米多孔混合基质），运反过来允许在阴极的一部分上连续去除，而在阴 极的另一部分处执行还原。
[0033] 在本发明主题的特别优选的方面，电处理溶剂包括结合馨合剂的烧控横酸，最优 选地为甲横酸和抓TA。发明人惊奇地发现，在活性材料铅中找到的所有相关的铅种类都有 效地且快速地被溶解在MSA(甲横酸）中，其中，MSA在酸性抑(例如，等于或小于7.0的抑、等 于或小于6.0的pH、等于或小于5.0的pH、等于或小于4.0的pH、或者等于或小于3.0的pH)下 包括大量的馨合剂。例如，MSA和抓TA的水溶液溶解正极活性材料(例如，硫酸铅、尤其S盐 基/四盐基硫酸铅;PbS04.3饥O. H20/饥S04.4PbO. H20) W及负极活性材料(例如，范围从饥 (II)到Pb(IV)的氧化铅W及在其之间的多种部分氧化状态）。此外，观察到的是，在用于活 性材料铅的溶解条件下，板栅铅(例如，来自接触体、汇流条、用于电池板栅的铅合金等的金 属铅)不被溶解，但反而被电处理溶剂清洁。运样的发现与设及铅在MSA中的溶解的、特征是 硫酸铅仅稀少地可溶解在MSA中的已知工艺一样是尤其出乎意料的。因此，在MSA中使用馨 合剂(尤其邸TA)的其它益处之中，应当注意，邸TA协同地且显著地增强MSA中的硫酸铅的溶 解性。因此，应当认识到，使用本发明主题的电处理溶剂，可W处理活性材料铅而无需在前 的脱硫。
[0034] 此外，发明人还意外地注意到，包括烧控横酸和馨合剂化其MSA和邸TA)的电处理 溶剂适合于阴极上的铅的电解回收。特别地，运样的回收甚至可W在不具有分离器的电解 池中执行，且因此显著地简化合适的电解槽的设计。运样的发现是尤其出乎意料的，运是因 为关于具有MSA作为电解质的铅酸蓄电池(SLAB)的在前报告记录了不可溶解形式的Pb02的 层会形成在阳极上，运有效地使SLAB电池停工。在不使用馨合剂(尤其抓TA)的情况下，MSA 的有用性将限制铅的电解回收，运是因为不可溶解形式的Pb02将存在于来自LAB的至少一 些废料中。
[0035] 尽管抓TA已经用于优先地溶解铅盐且用于支持从溶液的铅电化学电锻，如在US 7368043中所描述的，运样的电锻需要复杂的且昂贵的具有抑制抓TA的破坏的膜分离器的 电化学池。更进一步地，运样的工艺也在高抑(腐蚀性的pH)下运作，并且不现实的是，在商 业基础上将来自LAB的所有活性材料转换为腐蚀剂。相比之下，在酸性pH下结合MSA的抓TA 不仅提高了大部分铅种类(尤其硫酸铅)的溶解性，而且还允许将离子铅还原为附着的而非 电锻的形式。如在本文中所使用的，与通过离子铅的还原而形成的金属铅连起来的术语"附 着的"或"弱结合的"指的是如下形式的铅，其不是阴极的表面上的连贯膜，而是非晶形的且 可W从阴极上除去。换言之，弱结合的或附着的铅产品不形成在阴极和铅产品之间的宏观 尺度的金属间键，因此将不在阴极上形成连贯的铅膜。例如，通过在大部分实验中的观察 (例如，参看如下实验描述），铅形成在几乎没有附着到阴极的海绵状的低密度层中，漂浮脱 离静态平板阴极，W及可W从旋转阴极的表面清洗掉(如果电解质循环太具侵蚀性）。此外， 烧控横酸（例如MSA)和馨合剂（例如抓TA)的组合允许铅的稳定电解回收，而不显著破坏烧 控横酸(例如MSA)和馨合剂(例如邸TA)。
[0036] 因此，应当理解，铅酸蓄电池和电池材料可W如图1B中示例性示出的那样来处理， 首先将电池或电池材料压碎或磨碎到相对较小的尺寸(例如，在最大维度上的平均颗粒尺 寸在0.1 cm和Icm之间，或在Icm和3cm之间，或在3cm和5cm之间，或更大），接着去除塑料部件 和电池酸液(其可W进一步被回收或处理）。如此获得的铅废料将主要包含板栅铅和活性材 料铅，然后在具有电处理溶剂的容器内对该铅废料进行处理W清洁板栅铅并且溶解活性材 料铅。在铅溶解的合适时段之后(或者在活性材料铅完全溶解之后），剩余的清洁的固态板 栅铅可W从溶液中取出，可选地被清洗，W及被压入铅忍片/铸块中，W因此产生可直接再 用或进一步精炼的板栅铅。本文中的值范围的记载仅仅意图用作单独地提及落在该范围内 的每个独立值的速记方法。除非文中另有指示，否则每个单独值被并入在本说明书中，就像 在本文中单独地记载每个单独值。
[0037] 然后可W处理如此获得的富含铅离子溶液W去除其它非铅离子(例如，锋、巧、锡、 银等），运可W使用选择性离子交换树脂、其它选择性吸附剂、选择性电沉积、液相色谱和/ 或沉淀来执行。当然，应当认识到，运样的步骤也可W在铅的电解回收之后执行。不管任何 可选的预处理，然后都将富含铅离子溶液供应给电解槽W回收金属形式的铅。尽管任何形 式的电解槽通常都是预期的，但尤其优选的电解槽将包括不具有阴极和阳极之间的分离器 或膜、W及具有相对于电解质移动的阴极的电解槽。在还原铅离子之后，该工艺将生成高纯 度的铅（即，至少98%的纯度、或至少99%的纯度、或至少99.5%的纯度）。在电解槽具有一 个或多个移动电极(尤其旋转盘电极)的情况下，铅被沉积作为附着的但非成膜的铅。
[0038] 惊奇地，发明人发现，如此形成的铅形成的微米或纳米多孔混合基质，其中，铅形 成微米或纳米尺寸的结构(通常是针状物或金属丝），运些结构捕获一些电处理溶剂和大量 的分子氨（即H2)。更特别地，运样的基质具有黑色外观和非常低的体积密度。事实上，在大 部分的实验性测试运转中，基质漂浮在溶剂上且具有小于lg/cm3的密度。在按压基质或施 加其它力时，密度增大(例如，lg/cm3至3g/cm3、或3g/cm3至5g/cm3、或更高），并且金属银色 的光泽出现。
[0039] 此外，意外地观察到，还原的铅离子不在阴极上形成紧紧粘结的膜，而简单地通过 用铅可附着的材料(例如，塑料、铅膜等)来擦拭阴极就可W很容易地从阴极去除还原的铅 离子。因此，可W W连续方式执行铅回收。特别是在采用旋转电极或往复式电极的情况下， 可W在电极或电极组件的一部分上还原铅离子，同时可W从电极或电极组件的另一部分去 除金属铅。
[0040] 在本发明主题的另一有利方面，还应当认识到，在已经通过还原去除了足够量的 铅之后，可W重复使用电处理溶剂。最特别地，发明人发现，MSA和抓TA二者在所使用的条件 下是非常稳定的（参看W下实验），W及耗用的电处理溶剂可W通过机械处理（例如，过滤 器、离屯、机、水力旋流器等)来处理W去除任何固体，和/或通过化学处理(例如，通过沉淀硫 酸根W例如生成硫酸巧或硫酸锁)来处理，和/或通过吸附处理(例如活性炭、离子交换树脂 等)来处理。如此处理的溶剂然后可W在处理铅材料的下个循环中重复使用。
[0041] 关于烧控横酸，应当理解，多种烧控横酸被视为适合于用在本文中。然而，MSA是尤 其优选的，原因是该化合物是环保的且在所使用的电解条件下是稳定的。然而，其它合适的 烧控横酸包括乙基横酸盐、丙締横酸盐、=氣甲基横酸盐(=氣甲横酸）、氨基横酸等。在大 多数情况中，MSA或其它烧控横酸将W显著浓度存在，通常是电处理溶剂的至少Iwt%至 5wt%、更通常5wt%至15wt%、甚至更通常25wt%至50wt%、W及最通常在15wt%和35wt% 之间。因此，合适浓度将通常是在电处理溶剂的5wt%和50wt%之间、或20wt%和30wt%之 间。电处理溶剂的抑最优选地为酸性，如上所述，且最通常在抑=5至抑=7之间、或在抑=1 至抑=3之间、或在pH = 3至抑=5之间。从不同视角看，电处理溶剂的抑将小于7、或者等于 或小于5、或者等于或小于3。
[0042] 类似地，馨合剂的性质可W大幅变化。然而，通常优选的是，该馨合剂是对于二价 阳离子具有选择性或是优选的馨合剂。因此，EDTA可W部分地或完全地由其它馨合剂来替 代，该其它馨合剂诸如NTA(次氮基S乙酸）、IDA(亚氨基二乙酸）、DTPA(二乙締S胺五乙酸） 等。不管馨合剂的具体类型，优选的是，馨合剂通常W电处理溶剂的至少o.lwt%至Iwt%、 更通常1机％至3机％、甚至更通常3￥*%至1〇￥1%、^及最通常在2机％和8机％之间的量存 在。此外，注意到，馨合剂可W W盐(例如Na2-邸TA)的形式提供，其中，馨合剂在酸性溶液中 原本具有降低的溶解性。应当注意，运些浓度甚至可W超过馨合剂的溶解限度。合适的溶剂 优选地是含水的，且最优选地将由去离子水制备。然而，附加的共溶剂也被视为合适的且包 括醇类、各种多元醇(丙二醇、聚乙二醇等）、抛光剂等。
[0043] 当然，应当注意，电解池的具体尺寸/维度可W大幅变化，W及特定处理条件和操 作参数将至少部分地确定电解池的尺寸和容积。然而，在尤其优选的方面，电解池是可操作 的，而无需膜分离器。从另一视角看，该池不需要被分离成流体区分的阴极室和阳极室。此 夕h应当理解，电解池仅需要流体地联接到溶解和/或清洁铅材料的容器。在考虑电处理溶 剂的处理的情况下，应当注意，处理类型将决定运类处理单元的位置，W及技术人员将很容 易评估合适的位置。然而，优选位置是对富含铅离子溶剂或至少部分耗尽的溶剂执行处理 的位置。如在本文中所使用的，且除非上下文另有指示，否则术语"联接到"意图包括直接联 接(其中，彼此联接的两个元件彼此接触)和间接联接(其中，至少一个额外元件位于两个元 件之间）。因此，术语"联接鄭' W及"与...联接"作为同义词使用。
[0044] 在本发明主题的其它预期方面，W及进一步关于电解槽中的电极，应当理解，很多 电极被视为适合于用在本文中。事实上，应当注意，所有导电材料被视为适合于与本文中的 教导结合使用，只要运些材料可与处理中使用的电化学条件兼容即可。因此，在其它预期材 料之中，合适的阳极包括各种金属、碳(通常，石墨、玻璃碳、或石墨締等）阳极、包括至少一 种聚合物和一种形式的碳的基质，W及尤其优选的阳极将为铁阳极，该铁阳极可W涂覆有 氧化钉(或其它金属氧化物）。特别地，已经发现侣不溶解在富含铅离子的电处理溶剂中，因 此运样的涂覆有导电的且非纯化的材料(诸如氧化钉）的侣被预期为阳极材料。可替选地， 已经发现铁的磁相低价氧化物(分子式为Tix0(2x-1)，其中，X为4和11之间的整数)在类似 于电处理溶剂的组合物的电解质中是稳定的阳极材料，并且被考虑用作阳极材料和阳极上 的抗纯化涂层。
[0045] 然而，更特别地，发明人发现，当使用富含铅离子的电处理溶剂时，铅回收工艺会 导致低密度铅组合物的形成，该低密度铅组合物包括非常高纯度的铅且包括该溶剂的一部 分W及在阴极产生的氨。最显著地，大多数(如果不是所有)如此形成的铅组合物是黑色，贝U 不作为电化学束缚膜而电锻且粘合到阴极，而在溶剂的中度至强烈揽拌时漂浮到表面上。 当压成更小的体积时，氨和电处理溶剂被排出，并且剩余的铅返回到金属外观。出乎意料 地，在阴极处形成的所有的铅的小于10% (例如，在5%至9%之间）、更通常小于7% (例如， 在2%至6%之间）、甚至更通常小于5% (例如，在1 %至4%之间）、W及最通常小于3% (例 如，在0.01%至2%之间）被发现作为在阴极上电锻的且强力粘附的铅，而剩余的铅保持低 密度形式。尽管不希望被任何理论或假设约束，但是发明人预期，低密度铅材料中的铅形成 微米或纳米多孔混合基质，该基质包括微米或甚至纳米尺寸的铅细丝W形成捕获氨和溶剂 的多孔材料。
[0046] 在进一步研究之后，发明人注意到，低密度且高纯度的铅可W由多种阴极材料获 得，不管阴极的形状或溶剂相对于阴极的移动。然而，剧烈揽动或阴极相对于电处理溶剂的 移动确实简化了漂浮的低密度铅组合物的"收获"。因此，在其它合适选择之中，优选的阴极 材料包括各种金属，尤其是侣。可替选地，包括至少一种聚合物和一种形式的碳、铁的磁相 低价氧化物(分子式为TixO(2x-l)，其中，X为4和11之间的整数）的碳(例如，石墨、类金刚 石、石墨締等)基质已经被发现在电处理溶剂中是稳定的阴极材料，并且被考虑用作阴极表 面。
[0047]尽管缺少电锻通常在所有或大多数电解冶金法中是不可取的，但是发明人目前发 现，运种缺少电锻将实现连续的铅回收处理，其中，可W在一段上连续地将铅从阴极去除， 同时额外的铅形成在阴极的另一段上。附着的/弱结合的铅的去除通常使用机械器具（例 如，擦拭表面、刀片、或其它紧紧靠近阴极的工具等)来完成，然而，去除还可W通过非机械 工具(例如，通过对着阴极喷射电处理溶剂、或对着阴极喷射气体)来执行。此外，应当注意， 该去除可W完全不使用器具，而是仅仅通过低密度铅材料从阴极的被动释放，然后漂浮到 电化学池的表面来完成(其中，溢流堪或收获机将接收铅材料）。
[004引因此，在至少一些优选方面，阴极包括一个或多个圆盘形侣阴极，运些侣阴极可旋 转地联接到电解池且紧紧靠近一个或多个阴极。图2A为小规格的实验性电化学设备的照 片，其中，在消化槽中接触铅酸蓄电池废料(主要是板栅铅和活性材料铅）。然后按需去除固 体材料，并且然后将富含铅离子的电处理溶剂供给到电解池中，其中，低密度铅材料被电锻 在圆盘形电极上。在处理中按照需要，将电处理溶剂的至少一部分供给到回收单元，在该回 收单元中，离子交换树脂和沉淀步骤周期性地去除硫酸根离子和其它非金属离子。图2B为 示出一对圆盘形阴极和刮板表面的更详细视图的照片，该刮板表面定位成靠近阴极从而W 非剥离方式将低密度铅材料从阴极表面擦掉（即，在拉伸运动中不从阴极提升连贯的铅片 或连贯的铅膜）。图2C为根据本发明主题的电解槽的更示意性的示例性图示，其中，电解槽 100具有池110,该池110包含富含铅离子的电处理溶剂112。阳极120和旋转的圆盘形阴极 130至少部分地放置在池中，W接触富含铅离子的电处理溶剂112 W及促进低密度铅产品 142的形成，该低密度铅产品142被铅收获机140(通常塑料刮板或其它靠近定位的表面)接 纳。最特别地，发明人实现了，可W操作池110,而不具有馨合剂的显著的阳极破坏(例如，每 12hr的连续操作小于10%的馨合剂损失），即使缺少膜或其它分离器。溶剂调节单元150流 体地联接到池W接收溶剂并提供后续调节的溶剂。
[0049] 当然，应当理解，本发明主题不限于使用圆盘形电极，而事实上，所有电极被视为 合适的，其允许高纯度铅从阴极中主动去除（例如，使用擦拭刀片或表面)或被动去除（例 如，通过气泡、溶剂喷射、或浮选）。因此，合适的电极可W被配置为简单的平板，该平板可W 相对于溶剂是静止的或可W W往复方式移动，或者被配置为运样的电极，该电极可W连续 移动W及配置成允许铅离子在一部分上的还原且在另一部分上的铅去除。例如，合适的电 极配置包括导电的圆盘、圆柱体、球体、带状体等。同样地，应当认识到，阴极的数目可W大 幅变化，W及最典型的多个阴极并行操作(或串行操作，尤其在阴极相对于溶剂静止的情况 下)。
[0050] 溶剂处理可W W多种方式执行，且可W是连续的或分批的。最典型地，处理溶剂包 括如下步骤:过滤W去除至少一些微粒，去除硫酸根(例如，通过石灰沉淀、反渗透、离子交 换、电渗透、盐分解、液相色谱法、液体/液体提取等），和/或去除非铅金属离子(例如，离子 交换）。在处理W分批模式操作的情况下，溶剂的多个流的集合是尤其优选的，W及因此可 W将缓冲槽或容纳槽添加到系统。在另一方面，在系统连续操作的情况下，多个流可W被组 合且然后被处理W减小冗余和规划空间。
[0051]最近，关于从富含铅离子溶剂回收的板栅铅，应当注意，该板栅铅可W被清洗、压 紧和铸块，或者在期望时被进一步精炼W提高纯度。优选地从报废操作收集残留的塑料材 料，并且使用传统的塑料回收方法在单独的工艺流中回收该残留的塑料材料。 陶]实验数据和注意事项
[0053] 本文中所描述的所有方法可W按任何合适的次序执行，除非本文中另有指示或者 上下文另有清楚地否认。本文中相对于特定实施方式提供的任何和所有示例或示例性语言 (例如，"诸如"）的使用仅意图更好地说明本发明且不限制另外请求保护的本发明的范围。 在说明书中的语言不应被视为指示对于本发明的实践必不可少的任何非请求保护的元件。
[0054] 在第一组实验中，发明人研究溶剂消化铅酸蓄电池的各个部件的能力，在第二组 实验中，研究电锻或还原溶解的铅(可选地，在过滤之后）的能力。初始仅使用浓度范围从 Iwt %至50wt %的MSA来进行各个部件的消化。在所有浓度下，大部分氧化铅是极其可溶的。 然而，发明人在初始工作中没有试图隔离和测试不可溶形式的Pb化，运是因为快速明显的 是，硫酸铅(PbS04)没有很好地消化。尽管可溶，但硫酸铅的整体浓度低(如通过溶液密度测 量的），消化的速率也低（超过24小时），W及消化需要揽动和加热。通过添加乙二胺四乙酸 (邸TA)二钢，浓度和消化速率二者均大幅提高。密度从1.2g/cc增大到大于2.1g/cc。更重要 地且出乎意料地，在酸性条件下且在不需要膜的情况下，很容易从该溶液电锻/还原铅。
[0055] 在一组优选实验中，MSA浓度为大约25wt% (+/-5)的MSA结合大约5wt%的抓TA二 钢。例如，典型的溶液由如下组成：1OOL的98 %的MSA、20kg的抓TA二钢、剩余填充水达到 45化的总容积。然而，所使用的实际量可W变化多达10%。特别地，该溶液能够在12小时的 时段内、在不加热或剧烈揽动的情况下消化大约33kg的混合电池材料。起始密度为1. Ig/ CC，所达到的最大密度为1.6g/cc。应当理解，m)TA的一部分不溶解(可能由于在酸性溶液中 达到饱和浓度），而且据估计，大约化g至化g的抓TA二钢没有充分溶解且在再循环期间作为 槽垢或通过过滤器被捕获。因此，在大多数实际示例中，优选的电处理溶剂将包括20%至 30 %的MSA、2 %至8 %的邸TA，其余为去离子水。
[0056] 显著地，大多数氧化铅和硫酸铅在预期的电处理溶剂中是高度可溶的，而金属铅 (和来自铅板栅的固态铅合金)不溶解且被剥离干净而无污染物;在大多数实验条件下，利 用所需的低电压观察到60%至90%的电流效率。由于选择性溶解正极活性材料和负极活性 材料(PAM和NAM)，因此需要少得多的能量来用于整体铅回收。
[0057] 使用如在图2A中所示的回收装置，W及总的横扫阴极面积为0.252m2且槽尺寸为 10美国加仑，获得了表1和表2中的如下数据：
[0化引
[0060]表 1
[0061]
[0062] 表 2
[0063] 在图3A至图3C中示出了电锻的效率，其中，图3A示出了在200A、790A/m2的电流密 度W及Irpm的圆盘阴极下，随着初始铅浓度的变化而变化的铅生产的电流效率。图3B示出 了随着电极电流密度的变化而变化的电流效率，W及图3C绘制了针对铅浓度的电流效率的 图。
[0064] 如下文表3中所示，在阴极获得高纯度铅，作为微米或纳米多孔混合基质，该基质 的密度小于lg/cm3(漂浮在溶剂的表面上）。此外，铅组合物不电锻在阴极上成为固体或连 贯膜，而被回收成非晶形的软的且可压缩的混合材料，该混合材料包含甲横酸和氨。
[00 化]
[0066] 表 3
[0067] 特别地，如此获得的混合材料不同于传统的海绵状铅，该海绵状铅通常在冷却先 前纯化的液体铅期间使用发泡剂或气体注入来产生。
[0068] 对于本领域技术人员应当显而易见的是，除了已经描述的修改外，在不脱离本文 中的发明构思的情况下，许多更多的修改是可行的。因此，本发明主题不受限制，除了在所 附权利要求的精神内。此外，在解释说明书和权利要求二者时，所有术语应当W符合上下文 的最广泛的可行方式来解释。特别地，术语"包括"和"包含"应当被解释成W非排他性方式 引用元件、部件或步骤，指示引用的元件、部件或步骤可W存在、或者被利用、或者与未清楚 引用的其它元件、部件或步骤组合。在说明书和权利要求引用选自由A、B、C......和N构成 的组中的至少一者的情况下，运类文字应当被解释成需要来自该组的仅一个元素，不是A加 N、或B加N等。
【主权项】
1. 一种处理来自铅酸蓄电池的铅材料的方法，所述方法包括： 提供包括板栅铅和活性材料铅的铅材料，并且将所述铅材料与电处理溶剂接触以选择 性地溶解所述活性材料铅，由此形成富含铅离子的电处理溶剂和固态板栅铅； 其中，所述电处理溶剂是烷烃磺酸和螯合剂的水溶液； 从所述富含铅离子的电处理溶剂中去除至少一些所述板栅铅；以及 在阴极上还原所述富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子以形成高纯度铅和再生的电 处理溶剂。2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述活性材料铅未被预先脱硫。3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述电处理溶剂包括量在5wt%和50wt%之间的所 述烷烃磺酸以及量在0.5wt %和20wt %之间的所述螯合剂。4. 如权利要求1所述的方法，其中，执行还原所述铅离子的同时，执行从所述阴极去除 至少一些所述高纯度铅的另一步骤。5. 如权利要求1所述的方法，其中，在形成具有小于5g/cm3的密度的微米或纳米多孔混 合基质的条件下，执行还原所述铅离子。6. 如权利要求1所述的方法，其中，在还原所述铅离子的步骤期间，将所述阴极相对于 所述富含铅离子的电处理溶剂移动。7. 如权利要求1所述的方法，还包括如下步骤:从所述再生的电处理溶剂中去除硫酸根 和/或除了铅以外的金属离子。8. 如权利要求1所述的方法，还包括如下步骤:在将所述铅材料与所述电处理溶剂接触 的步骤中使用至少一些所述再生的电处理溶剂。9. 如权利要求1所述的方法，其中，执行提供铅材料、接触所述铅材料、去除至少一些所 述板栅铅、以及还原铅离子的步骤，以允许以连续方式处理。10. -种连续地且电化学地从富含铅离子的电处理溶剂生成高纯度铅的方法，所述方 法包括： 提供富含铅离子的电处理溶剂； 在阴极上还原所述富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子以形成附着的高纯度铅和再 生的电处理溶剂； 从所述阴极的一部分去除所述附着的高纯度铅，同时在所述阴极的另一部分上还原铅 离子； 将至少一些所述再生的电处理溶剂与包括板栅铅和活性材料铅的铅材料接触，由此产 生所述富含铅离子的电处理溶剂的至少一部分。11. 如权利要求10所述的方法，还包括如下步骤:将活性材料铅溶解在电处理溶剂中， 由此形成所述富含铅离子的电处理溶剂。12. 如权利要求11所述的方法，其中，所述活性材料铅未被预先脱硫。13. 如权利要求11所述的方法，其中，所述富含铅离子的电处理溶剂包括量在5wt%和 50wt %之间的烷烃磺酸以及量在0.5wt %和20wt %之间的螯合剂。14. 如权利要求11所述的方法，其中，在还原所述铅离子的步骤期间，将所述阴极相对 于所述富含铅离子的电处理溶剂移动。15. 如权利要求11所述的方法，其中，所述高纯度铅具有至少98%的纯度。16. 如权利要求11所述的方法，其中，通过收获机表面以非剥离方式去除所述附着的高 纯度铅，并且其中，所述收获机表面定位成靠近所述阴极。17. 如权利要求11所述的方法，其中，所述附着的高纯度铅是具有小于5g/cm3的密度的 微米或纳米多孔混合基质。18. 如权利要求11所述的方法，还包括如下步骤:从所述再生的电处理溶剂中去除硫酸 根和/或除了铅以外的金属离子。19. 一种生产中间物，包括：（a)水溶液，所述水溶液包含量在所述溶液的5 w t %和 50wt %之间的烷烃磺酸以及量在所述溶液的0.5wt %和20wt %之间的螯合剂，以及(b)未溶 解的固态板栅铅和溶解的活性材料铅。20. 如权利要求19所述的生产中间物，其中，所述烷烃磺酸是甲磺酸且以在15wt %和 35wt%之间的量存在。21. 如权利要求19所述的生产中间物，其中，所述螯合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)且以在 lwt%和10wt%之间的量存在。22. 如权利要求19所述的生产中间物，其中，所述活性材料铅未被预先脱硫。23. -种铅组合物，包括纯度为至少98%的固体铅、分子氢、和电处理溶剂，其中，所述 固体铅、所述氢、和所述电处理溶剂形成具有小于5g/cm 3的密度的微米或纳米多孔混合基 质。24. 如权利要求23所述的铅组合物，其中，所述混合基质具有小于3g/cm3的密度。25. 如权利要求23所述的铅组合物，其中，所述混合基质具有小于lg/cm3的密度。26. 如权利要求23所述的铅组合物，其中，所述电处理溶剂包括量在5wt%和50wt %之 间的烷烃磺酸以及量在0.5wt %和20wt %之间的螯合剂。27. 如权利要求26所述的铅组合物，其中，所述烷烃磺酸是甲磺酸，并且其中，所述螯合 剂是EDTA(乙二胺四乙酸）。28. -种用于从富含铅离子的电处理溶剂生成高纯度铅的电解槽，所述电解槽包括： 池，所述池包含富含铅离子的电处理溶剂； 阳极和阴极，所述阳极和所述阴极均至少部分地放置在所述池中以允许所述阳极和所 述阴极接触所述富含铅离子的电处理溶剂； 铅收获机，所述铅收获机操作性地联接到所述电解槽且定位成靠近所述阴极的表面， 以及被配置成以非剥离方式从所述阴极的所述表面收集附着的高纯度铅。29. 如权利要求28所述的电解槽，其中，所述阳极和所述阴极放置在不具有分离器的同 一个所述池中。30. 如权利要求28所述的电解槽，其中，所述阳极是涂覆有氧化钌的钛阳极，并且其中， 所述阴极是铝阴极。31. 如权利要求28所述的电解槽，其中，所述阴极被配置成相对于所述富含铅离子的电 处理溶剂移动。32. 如权利要求28所述的电解槽，其中，所述阴极是旋转的圆盘形阴极。33. 如权利要求23所述的电解槽，其中，所述阴极能够以有效地允许在所述圆盘形阴极 上形成微米或纳米多孔混合基质形式的附着的高纯度铅的速度旋转。34. 如权利要求28所述的电解槽，还包括收获机表面，所述收获机表面定位成靠近所述 阴极以及被配置成以非剥离方式去除附着的高纯度铅。35.如权利要求28所述的电解槽，还包括溶剂调节单元，所述溶剂调节单元流体地联接 到所述池且被配置成允许从所述溶剂中去除硫酸根和/或除了铅以外的金属离子。
【文档编号】H01M4/14GK105981212SQ201480071929
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月18日
【发明人】斯蒂芬·R·克拉克, 罗伯特·路易斯·克拉克, 迈克尔·大卫·赫维茨, 迈克尔·约翰·金, 塞尔温·约翰·莫尔德
【申请人】艾库伊金属有限公司