非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以...的利记博彩app

非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明是一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有?CF2?CF2?单元的化合物，或者包含所述这两种化合物。由此，本发明提供一种负极活性物质、锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够增加电池容量并提高循环特性和初始充放电特性，所述锂离子二次电池具有使用此负极活性物质而成的负极电极。
【专利说明】非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电 解质二次电池用负极电极、从及非水电解质二次电池
[0001 ] 技术区域
[0002] 本发明设及一种非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质 二次电池用负极电极、W及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0003] 近年来，W移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、 轻量化及长寿化。针对运种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型 且轻量，可W获得高能量密度。
[0004] 此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于W汽车等为代表的大型电子设 备、W房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
[0005] 其中，裡离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可W获得比铅电池、儀 儒电池更高的能量密度，因此，备受期待。
[0006] 上述裡离子二次电池具备正极和负极、隔膜、W及电解液，负极含有与充放电反应 相关的负极活性物质。
[0007] 作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。 [000引为了提高电池容量，正在研究使用娃作为负极活性物质材料。原因在于，由于娃的 理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍W上，因此可W期待大幅提高 电池容量。
[0009] 负极活性物质材料也就是娃材料，不仅针对娃单体进行开发，对W合金、氧化物为 代表的化合物等的开发也正在研究中。
[0010] 此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积 在集电体上的一体型。
[0011] 但是，如果使用娃作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充放电时会 膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子 性物质，负极活性物质变得容易碎裂。
[0012] 如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此 时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就 是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。
[0013] 至此，对W娃材料为主要材料的裡离子二次电池用负极材料、W及电极结构进行 了各种研究，W提高电池初始效率和循环特性等。
[0014] 具体来说，使用气相法，使娃和非晶二氧化娃同时沉积，W获得良好的循环特性和 高安全性等(参照例如专利文献1)。
[0015] 而且，将碳材料（导电材料)设置于娃氧化物颗粒的表层，W获得高电池容量和安 全性等(参照例如专利文献2)。
[0016] 进一步地，制作含娃和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物 质层，W改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。
[0017] 此外，使娃活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at% W下，且集电体附近的 含氧量较多，W提高循环特性(参照例如专利文献4)。
[0018] 此外，使用含有Si相、Si〇2、MyO金属氧化物的纳米复合物，W改善初次充放电效率 (参照例如专利文献5)。
[0019] 此外，将5地(0.8《义《1.5，粒径范围=1皿~50皿)与碳材料混合，并高溫般烧， W改善循环特性(参照例如专利文献6)。
[0020]此外，使负极活性物质中的氧与娃的摩尔比为0.1~1.2，并控制活性物质，使活性 物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4W下的范围内，W改善循环 特性(参照例如专利文献7)。
[0021 ]此外，使用含裡金属氧化物，W提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。
[0022] 此外，在娃材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，W改善循环特性(参照例如专利 文献9)。
[0023] 此外，使用氧化娃，并在氧化娃的表层形成石墨被膜来赋予导电性，W改善循环特 性（参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱（Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm-i和1580cm-i处出现宽峰，并且它们的强度比Ii33〇/ Il已 80为 1.5<Ii330//Ii580<3。
[0024] 此外，使用具有分散在二氧化娃中的娃微晶相的颗粒，W改善高电池容量、W及循 环特性(参照例如专利文献11)。
[0025] 此外，使用将娃与氧的原子数比控制为l:y(0<y<2)的娃氧化物，W提高过充电、 过放电特性(参照例如专利文献12)。
[0026] 此外，制作娃与碳的混合电极，并将娃比例设计在5wt% W上且13wt% W下，W改 善高电池容量、循环特性(参照例如专利文献13)。
[0027] 现有技术文献
[0028] 专利文献
[00巧]专利文献1:日本特开2001-185127号公报；
[0030] 专利文献2:日本特开2002-042806号公报；
[0031] 专利文献3:日本特开2006-164954号公报；
[0032] 专利文献4:日本特开2006-114454号公报；
[0033] 专利文献5:日本特开2009-070825号公报；
[0034] 专利文献6:日本特开2008-282819号公报；
[00巧]专利文献7:日本特开2008-251369号公报；
[0036] 专利文献8:日本特开2008-177346号公报；
[0037] 专利文献9:日本特开2007-234255号公报；
[003引专利文献10:日本特开2009-212074号公报；
[0039] 专利文献11:日本特开2009-205950号公报；
[0040] 专利文献12:日本专利第2997741号说明书；
[0041] 专利文献13:日本特开2010-092830号公报。

【发明内容】

[0042] 发明要解决的课题
[0043] 如上所述，近年来，W电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多功能化不 断进展，其主要电源也就是裡离子二次电池要求增加电池容量。
[0044] 作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用娃材料作为主要材料的负 极构成的裡离子二次电池。
[0045] 此外，期望使用娃材料的裡离子二次电池的循环特性与使用碳材料的裡离子二次 电池同等近似。
[0046] 但是，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质表现出与使用碳材料的裡 离子二次电池同等的循环稳定性。
[0047] 本发明是鉴于上述问题点而完成，目的在于，提供一种负极活性物质、裡离子二次 电池，所述负极活性物质在作为裡离子二次电池的负极活性物质使用时，能够增加电池容 量并提高循环特性和初始充放电特性，所述裡离子二次电池具有使用此负极电极活性物质 而成的负极电极。
[004引解决课题的技术手段
[0049] 为了实现上述目的，根据本发明，提供一种负极活性物质，其是非水电解质二次电 池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质含有 娃类材料SiOx,且0.5《X《1.6，所述娃类材料包含Li6Si207、Li2Si305、Li4Si化中的至少l种 W上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氣化合物、或具有- CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述运两种化合物。
[0050] 运样一来，负极活性物质，通过设为含有上述娃类材料且进一步在表层具有上述 化合物的负极活性物质，从而在将含有此娃类材料的负极活性物质作为非水电解质二次电 池的负极活性物质使用时，具有高电池容量，并且可W获得良好的循环特性和初始充放电 特性。
[0051] 此时，优选为，前述已结晶化的氣化合物是二碳酸二(=氣甲基)醋。
[0052] 本发明中，可W适当地使用运种已结晶化的氣化合物。
[00对此外，此时，优选为，前述具有-CF2-CF2-单元的氣化合物是选自聚四氣乙締、聚六 氣丙締、聚全氣煤油中的至少1种W上。
[0054] 本发明中，可W适当地使用运种具有-CF2-CF2-单元的化合物。
[0055] 此时，优选为，在前述负极活性物质的至少一部分包含具有鱗石英结构的Si化。
[0056] 如果负极活性物质包含具有运种结构的Si化，则可W抑制负极活性物质的碎裂， 且可W获得良好的循环特性和初始充放电特性。
[0057] 此外，此时，优选为，前述娃类材料的表层部被碳、碳酸裡、氣化裡中的至少1种覆 单 rm O
[0058] 如果是被运些物质覆盖的娃类材料，则可W获得进一步良好的循环特性和初始充 放电特性。
[0059] 此时，优选为，前述娃类材料的表层部包含化SiF、0SiF中的至少巧中W上，作为由 飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)的谱图测得的负离子。
[0060] 如果是运种负极活性物质，则可W减少娃类材料的表层中的电解液反应，且可W 获得更良好的循环特性。
[0061] 此外，此时，优选为，前述负极活性物质的娃类材料的表层具有层状结构，所述层 状结构是依次覆盖碳类材料、碳酸裡和氣化裡中的至少一种、W及二碳酸二(=氣甲基)醋 和具有-CF2-CF2-单元的化合物中的至少一种而成。
[0062] 如果是运种结构，则可W获得更良好的循环特性和初始充放电特性。
[0063] 此时，优选为，前述负极活性物质的由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学 位移值的-60~-IOOppm时所呈现的Si区域的峰值强度值A、与-100~-ISOppm时所呈现的 Si化区域的峰值强度值B，满足A/B>0.8的关系。
[0064] 作为负极活性物质，通过使用具有上述峰值强度值比的负极活性物质，可W获得 进一步良好的初始充放电特性。
[0065] 此外，此时，优选为，前述负极活性物质的利用X射线衍射所获得的由Si (111)结晶 面所导致的衍射峰的半值宽（20)是1.2° W上，并且由前述Si(Ill)结晶面所导致的微晶尺 寸是7.5nmW下。
[0066] 如果是运种负极活性物质，则不会使电池特性恶化，且容易生成稳定的裡化合物。
[0067] 此外，本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极电极，其由上述本发明的负 极活性物质构成。
[0068] 如果是包含运种负极活性物质的负极电极，则为高容量并且可W获得良好的循环 特性和初始充放电特性。
[0069] 此外，此时，优选为，前述非水电解质二次电池用负极电极包含碳类活性物质，并 且，相对于负极活性物质的总量，娃类活性物质的比例为6wt % W上。
[0070] 如果是运种负极电极，则可W获得具有进一步高体积能量密度的非水电解质二次 电池用负极电极。
[0071] 进一步地，本发明中，提供一种非水电解质二次电池，其具有上述非水电解质二次 电池用负极电极。
[0072] 如果是使用运种负极电极的非水电解质二次电池，则为高容量并且可W获得良好 的循环特性和初始充放电特性。
[0073] 发明的效果
[0074] 如上所述，本发明的负极活性物质，在作为非水电解质二次电池的负极活性物质 使用时，为高容量并且可W获得良好的循环特性和初始充放电特性。
【附图说明】
[0075] 图1是表示包含本发明的负极活性物质的裡离子二次电池用负极的构成的剖面 图。
[0076] 图2是制造本发明的负极活性物质时所使用的块体内改性装置。
[0077] 图3是表示包含本发明的负极活性物质的裡二次电池的构成例(层压膜型）的图。
[0078] 图4是表示沉积在负极活性物质颗粒的表层且具有二碳酸二(=氣甲基)醋和鱗石 英结构的二氧化娃的XRDU射线衍射)图。
[0079] 图5是表示负极活性物质颗粒的表层中的负离子质谱的图。
[0080] 图6是表示在增加负极活性物质中的娃类活性物质的比例时的电池容量的增加率 的图。
【具体实施方式】
[0081] W下，关于本发明，作为实施方式的一个实例，参照附图W详细说明，但本发明并 非限定于W下说明。
[0082] 如前所述，作为增加裡离子二次电池的电池容量的方法之一，正在研究W下方法， 也就是使用W娃材料为主要材料的负极，作为裡离子二次电池的负极。
[0083] 对于此使用娃材料的裡离子二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的裡离子二 次电池同等近似，但并未提出一种表现出与使用碳材料的裡离子二次电池同等循环稳定性 的负极活性物质。
[0084] 由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在作为裡离子二 次电池的负极使用时，可W获得良好的循环特性。
[0085] 结果，发现在将一种负极活性物质作为裡离子二次电池的负极活性物质使用时， 可W获得良好的循环特性和初始充放电特性，所述负极活性物质具有包含LisSis化、 Li2Si3化、Li4Si化中的至少1种W上的510、(0.5《义《1.6)，并且，在至少一部分表层包含已 结晶化的氣化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述运两种化合物，从而完成 本发明。
[00化] < 裡离子二次电池用负极〉
[0087] 首先，对裡离子二次电池用负极进行说明，所述裡离子二次电池用负极包含本发 明的非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质。
[0088] 图1表示本发明的一实施方式中的裡离子二次电池用负极（W下，记作"负极"）的 剖面构成。
[0089] [负极的构成]
[0090] 如图1所示，负极10的构成为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此外，负 极活性物质层12也可W设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地，如果使用了本发 明的负极活性物质，也可W不要负极集电体11。
[0091] [负极集电体]
[0092] 负极集电体11是优异的导电性材料，且是由机械强度优异的物质构成。作为运种 导电性材料，可W列举例如铜(化)和儀(Ni)。此外，此导电性材料优选为不会与裡化i)形成 金属间化合物的材料。
[0093] 负极集电体11优选为除主元素 W外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体 的物理强度会提高。
[0094] 尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，具有抑制含有集电体的电极 变形的效果。
[00M]上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为I(K)PPmW下。原因在于，可W获得更 高的变形抑制效果。
[0096]此外，负极集电体表面可W粗化，也可W不粗化。作为被粗化的负极集电体，可W 列举例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属锥等。作为未被粗化的负极集电 体，可W列举例如社制金属锥等。
[0097] [负极活性物质层]
[0098] 负极活性物质层包含能够吸留、释放裡离子的多个颗粒状负极活性物质，在电池 设计上，也可W进一步含有负极粘结剂和导电助剂等其它材料。
[0099] 本发明的负极活性物质，至少在能够吸留释放裡离子的忍(core)部与表层的至少 一部分包含已结晶化的氣化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述运两种化 合物。此外，碳等导电性覆盖层或碳酸裡，也可W覆盖负极活性物质的至少一部分表面。此 时，覆盖部无论是岛状、膜状中的任一种，都有效果。
[0100] 负极活性物质颗粒，可W由例如能够吸留、释放裡离子的忍部、获得导电性的碳覆 盖部、W及具有电解液的分解反应抑制效果的氣化合物、碳酸裡、耐水性高的氣化合物部构 成。此时，可W在碳覆盖部的至少一部分进行裡离子的吸留、释放。
[0101 ]此外，本发明的负极活性物质含有娃类材料(SiOx:0.1.6)，作为娃类材料 的组成，优选为X接近1。原因在于，X的值越接近1可W获得越良好的循环特性。此外，本发明 中的娃类材料的组成并非意味着氧化娃的纯度为100%，也可含有微量的杂质元素。
[0102] 此处，负极活性物质的娃类材料，优选为，由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为 化学位移值的-60~-IOOppm时所呈现的Si区域的峰强度值A、与-100~-ISOppm时所呈现的 Si化区域的峰强度值B，满足A/B>0.8的峰强度比的关系。
[0103] 如果是运样的娃类材料，则可W获得稳定的电池特性。
[0104] 另外，在29Li-固体核磁共振谱图的测量中，可W通过例如下述方式测量:使用布鲁 克公司（Br址er Co巧oration)制造的700NMR光谱仪作为装置，使用4mm的皿-MAS转子50化 作为探针，将试样旋转速度设为10曲Z，测量环境溫度设为25°C。
[0105] 本发明中，可W选择性地将娃类材料也就是娃氧化物内所生成的部分Si化成分变 更为裡化合物。
[0106] 作为此裡化合物，可W选择Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4SiO冲的至少1种W上。运些裡化 合物，表现出尤其良好的特性。作为选择性化合物(裡化合物)的利记博彩app，只要使用电化学 法即可。在电化学法中，通过变更针对裡对电极的电势调节、或电流调节等条件，能够进行 选择性化合物的制作。
[0107] 此外，利用部分电化学法生成选择性化合物后，在碳酸环境下，或者在氧环境等环 境下进行干燥，可W获得更致密的物质。
[0108] 此外，通过使用电化学法在颗粒表层生成LiF、Li2C〇3,能够抑制电池充放电引起的 电解液的分解。
[0109] 运些裡化合物能够用核磁共振(Nuclear Ma即etic Resonanee，NMR)或X射线光电 子光谱（X-ray photoelechon spect;roscopy，XPS)进行定量。例如，在XPS中，可W通过下 述方式测量:使用X射线光电子光谱装置作为装置，使用单色化Al Ka射线作为X射线源，将X 射线斑点直径设为100皿，Ar离子枪瓣射条件设为0.5kV/2mm X 2mm。
[0110] 此外，本发明中，优选为，在负极活性物质的至少一部分包含具有鱗石英 (tridymite)结构的Si化。此Si化可W通过控制SiOx材料的析出板溫度、速率、或碳层沉积时 的反应溫度来生成。
[0111] 通过使负极活性物质中包含的Si化具有鱗石英结构，可W抑制充电引起的负极活 性物质的碎裂。
[0112] 此外，本发明中，如上所述，娃类材料的表层的特征在于，包含已结晶化的氣化合 物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述运两种化合物，但上述已结晶化的氣化合 物优选为二碳酸二(=氣甲基)醋。
[0113] 尤其氣化合物通过结晶化，其耐水性会飞跃地提高，因此在浆料化时不易引起胶 化，并且可W将块体内的裡化合物保持在稳定的状态。
[0114] 作为具有-CF2-CF2-单元的化合物，优选为选自下述化合物中的至少1种W上:具有 CF2 = CF2键的化合物也就是四氣乙締、六氣丙締、全氣煤油的聚合物，即聚四氣乙締、聚六氣 丙締、聚全氣煤油。
[0115] 运些化合物的耐水性也高，在浆料化时不易引起胶化，并且可W将块体内的裡化 合物保持在稳定的状态。
[0116] 上述已结晶化的氣化合物、具有-CF2-CF2-单元的化合物中的任一化合物都能够通 过下述方式进行表面覆盖:在溶于溶剂中的状态下浸泡娃类材料的粉末，然后进行干燥。
[0117] 图4是表示沉积在负极活性物质颗粒的表层的二碳酸二(=氣甲基)醋和具有鱗石 英结构的二氧化娃的衍射峰与半值宽的图，所述图是利用XRDU射线衍射)所获得。
[0118] 通过用XRD测量出的谱图，可W确认上述具有鱗石英结构的二氧化娃和二碳酸二 (S氣甲基)醋。
[0119] 通过使用本发明，能够降低或防止Si区域中的裡化合物化，在大气中、或水系浆料 中、溶剂浆料中成为稳定的负极活性物质。
[0120] 此外，相对于随机地化合物化的热改性，能够制作更稳定的负极活性物质。
[0121] 进一步地，本发明中，优选为娃类材料的表层部被碳、碳酸裡、氣化裡中的至少1种 覆盖。
[0122] 如果是运种娃类材料的表层部，尤其可W获得电池初始效率的提高，并且提高娃 类材料的长期保存稳定性。进一步地，碳层容易使活性物质间导通，可W提高电池特性。 [012；3]此外，优选为，在娃类材料的表层包含负离子〇2SiF-、OSiF-中的至少1种W上。
[0124] 原因在于，尤其会减少在表层的电解反应，且可W获得良好的电池特性。
[0125] 进一步地，优选为，负极活性物质的娃类材料的表层具有层状结构，所述层状结构 是依次覆盖碳类材料、碳酸裡和氣化裡中的至少一种、W及二碳酸二(=氣甲基)醋和具有- CF2-CF2-单元的化合物中的至少一种而成。
[0126] 如果是运种娃类材料的表层，则可W获得更良好的循环特性和初始充放电特性。
[0127] 此外，期望为，负极活性物质的表层的除氣化物W外的材料的结晶性越低越好，利 用X射线衍射所获得的由Si(Ill)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(20)是1.2° W上，并且其 结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm W下。
[0128] 尤其，如果娃结晶的存在少，则几乎不会使电池特性恶化，且更容易生成稳定的裡 化合物。
[0129] 负极活性物质颗粒的中值粒径并无特别限定，优选为0.5皿~20皿。
[0130] 原因在于，在充放电时使裡离子容易被吸留释放，且负极活性物质颗粒不易碎裂。 如果是0. SwiiW上的粒径，则表面积不会过度增加，因此电池不可逆容量不易增加。此外，当 中值粒径为20wiiW下时，颗粒不易碎裂，且新生表面不易出现。
[0131] 当将碳材料覆盖在娃类材料上时，碳材料覆盖部的平均厚度并无特别限定，但期 望为Inm~SOOOnmW下。
[0132] 如果是运样范围的平均厚度，能够提高导电性。而且，不会使电池特性恶化，电池 容量也不会下降。
[0133] 此碳材料覆盖部的平均厚度是通过W下程序计算出来。首先，利用TEM(透射型电 子显微镜）W任意倍率来观察负极活性物质。此倍率优选为可W用目视确认的倍率，W测量 厚度。接着，在任意15点测量碳材料覆盖部的厚度。此时，优选为，W尽可能不将测量位置集 中在特定位置的方式，广泛且随机地设定测量位置。最后，由测量结果计算出厚度的平均 值。
[0134] 此外，碳材料的覆盖率并无特别限定，期望为尽可能高。其中，如果是30% W上，可 W获得充分的导电性。
[0135] 运些碳材料覆盖方法并无特别限定，优选为糖碳化法、控气的热解法。原因在于， 如果是运些方法，则可W提高碳材料的覆盖率。
[0136] 作为负极粘结剂，可W列举例如高分子材料、W及合成橡胶等任1种W上。高分子 材料，可W列举例如，聚偏氣乙締、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、芳绝、聚丙締酸、聚丙締酸裡、 W及簇甲基纤维素等。合成橡胶，可W列举例如，苯乙締下二締橡胶、氣系橡胶、W及乙締丙 締二締等。
[0137] 作为负极导电助剂，可W列举例如，炭黑、乙烘黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米 纤维等碳材料的任意1种W上。
[0138] 负极活性物质层12可W与碳材料W混合状态来制作。负极活性物质层12的电阻会 降低，并且能够缓和充电引起的膨胀应力。此碳材料有例如，热解碳类、焦炭类、玻璃碳纤 维、有机高分子化合物般烧体、W及炭黑类等。
[0139] 负极活性物质层12W例如涂布法而形成。涂布法是指W下方法:将负极活性物质 颗粒与上述的粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分散于有机溶剂和水等进行涂 布。
[0140] [负极的制造方法]
[0141] 此负极通过例如W下的程序制造。
[0142] 首先，对会产生氧化娃气体的原料，在惰性气体的存在下，或在减压下W900°C~ 1600°C的溫度范围加热，产生氧化娃气体。
[0143] 此时，原料是金属娃粉末与二氧化娃粉末的混合物，考虑到存在金属娃粉末的表 面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为〇.8<(金属娃粉末)/(二氧化娃粉末）<1.3 的范围。
[0144] 颗粒中的娃微晶是用投料范围、气化溫度的变更、或生成后的热处理来控制。
[0145] 产生的气体在吸附板上沉积。在将反应炉内溫度降低到IOCTC W下的状态下取出 沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
[0146] 作为在所获得的粉末材料的表层上生成碳层的方法，期望为热解化学气相沉积 (热解CVD)法。热解CVD是将氧化娃粉末装入炉内，并使控气充满炉内，使炉内溫度升溫。
[0147] 分解溫度并无特别限定，但期望为1200°CW下，更期望为950°CW下。通过将分解 溫度设为1200°C W下，如果在此溫度范围内，则能够抑制活性物质颗粒的歧化。
[0148] 控类气体并无特别限定，但期望为在CnHm组成中3>n。原因在于，制造成本低，且分 解生成物的物性良好。
[0149] 块体内改性期望为电化学性地插入裡。此时，通过使插入电势、离脱电势的调整和 电流密度、浴槽溫度、插入离脱次数变化，可W控制块体内生成物质。
[0150] 不特别限定装置结构，可W利用例如由图2所获得的装置结构来制作。
[0151] 块体内改性装置20具有:充满有机溶剂23的浴槽27;配置于浴槽27内，并连接于电 源26的一处的正极(裡源)21;配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一处，且容纳有氧化娃 粉末22的粉末容纳容器25; W及，设于正极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。
[0152] 然后，改性后的活性物质期望为在氧环境、碳酸环境、氣环境、氨环境等下使其干 燥。由此，成为更良好的块体组成。此时，溫度并无特别限定，但期望为800°C W下。原因在 于，可W抑制颗粒歧化。
[0153] 在上述块体内改性处理中，氣化合物期望为使电势、溫度条件变化来使其生成。由 此，可W获得更致密的膜。
[0154] 尤其，氣化裡期望为在裡插入、裡离脱状态下，可W保存在45度W上。
[0155] 另外，所获得的改性颗粒也可W不包含碳层。但是，在上述块体内改性处理中，要 求得更均匀的控制时，需要降低电势分布等，期望为存在碳层。
[0156] 作为浴槽27内的有机溶剂23,可W使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸氣甲基甲醋（Garbonic acid fluo;romethylme1:hyl ester)、碳 酸二氣甲基甲醋（化rbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。
[0157] 此外，作为有机溶剂23中包含的电解质盐，可W使用六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚 酸裡化iBF4)等。
[0158] 正极21可W使用裡锥，此外，也可W是含裡化合物。作为含裡化合物，可W列举，碳 酸裡、氧化裡、橄揽石型铁裡、钻酸裡、儀酸裡、憐酸饥裡等。
[0159] 接着，混合负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其它材料，制成负极混合 剂后，加入有机溶剂或水等制成浆料。
[0160] 接下来向负极集电体11的表面，涂布上述的负极混合剂浆料，并使其干燥，形成负 极活性物质层12。此时，也可W根据需要进行热压等。
[0161] 根据上述的负极，通过使块体内存在的Si化成分变化为稳定的裡化合物，电池初 始效率的提高和循环特性所导致的活性物质的稳定性提高。
[0162] 尤其，优选为，由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的-60~- IOOppm时所呈现的Si区域的峰强度值A、与-100~-ISOppm时所呈现的Si化区域的峰强度值 B，满足A/B>0.8的峰强度比的关系，此时，如果在块体内部或其表层生成娃酸裡和碳酸裡， 则可W获得更高效果。
[0163] 此外，通过用碳材料来覆盖负极活性物质颗粒，能够使块体内部的化合物状态更 为均匀，通过氣化物、碳酸裡存在于表层，提高作为活性物质的稳定性提，可W获得更高效 果。
[0164] 进一步地，可W在块体内改性后或与块体内改性同时进行，在表层设置耐水性层。
[0165] 原因在于，如果W运样的方式进行，在浆料化时不易引起胶化，并且能够将块体内 的裡化合物保持在稳定的状态。
[0166] 负极活性物质的耐水性层并不特别限定，期望为氣化合物。尤其，如果存在聚四氣 乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油、二碳酸二(=氣甲基)醋，则块体内的裡化合物稳定。
[0167] 此外，优选为，在负极活性物质的娃类材料的表层包含负离子化SiF、0SiF中的至 少1种W上。原因在于，尤其会减少表层中的电解液反应，且可W获得良好的电池特性。
[0168] 运些负离子的质谱可W利用TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法)等方法来进行 测量。
[0169] 作为测量装置，可W使用例如PHI TRIFT 2化LVAC-PHI，Inc.制造）。此外，可W将 一次离子源设定为Ga,样品溫度设定为25°C，加速电压设定为化V，斑点尺寸设为100皿X 100皿，瓣射条件设为Ga、100皿X 100皿、10秒，来进行测量。
[0170] W运样的装置、条件测量出的负极活性物质颗粒的表层中的负离子质谱表示于图 5。如图5所示，当在娃类材料颗粒的表层包含由TOF-SIMS测得的化SiF、0SiF时，可W用规 定的质量电荷比(m/e)来测量运些负离子质谱。
[0171] 此外，负极活性物质的表层的除氣化物W外的材料的结晶性，是由Si(Ill)面引起 的微晶尺寸和半值宽(20)估计出来。
[0172] 尤其，期望为半值宽（20)为1.2° W上且微晶尺寸为7.5nmW下的低结晶性材料。原 因在于，如果是运种低结晶性材料，则可W获得良好的电池循环特性。
[0173] 此外，负极活性物质的表层的除氣化物W外的材料，期望为实质上是非晶。原因在 于，娃晶核会减少，因此可W获得更高电池特性。
[0174] 此外，如果负极集电体11含有90ppmW下的碳和硫，则可W获得更高电池特性。
[0175] 进一步地，此负极优选为，包含碳类活性物质，并且，相对于负极活性物质材料的 总量，娃类活性物质的比例为6wt % W上。
[0176] 如果是运种负极，则能够提高电池的体积密度(WV1)。
[0177] <裡离子二次电池〉
[0178] 接下来，对使用上述的裡离子二次电池用负极的裡离子二次电池，参照图3进行说 明。
[0179] [层压膜型二次电池的构成]
[0180] 如图3所示的层压膜型二次电池30,主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕 电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，卷绕而成。此外也存在正极、负极间具有隔膜 并收纳积层体的情况。
[0181] 在任一电极体中，正极上安装有正极引线32,负极上安装有负极引线33。电极体的 最外周部通过保护胶带保护。
[0182] 正负极引线，例如从外装构件35的内部朝着外部W-个方向导出。正极引线32由 例如侣等导电性材料形成，负极引线33由例如儀、铜等导电性材料形成。
[0183] 外装构件35是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层的层压膜，此层压膜 是W融合层与电极体31相对向的方式，通过2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或 W粘合剂等粘合而成。
[0184] 融合部是例如聚乙締和聚丙締等膜，金属层是侣锥等。保护层是例如尼龙等。
[0185] 外装构件35与正负极引线32、33之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜34。 此材料是例如聚乙締、聚丙締、聚締控树脂。
[0186] [正极]
[0187] 正极，例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质 层。
[018引正极集电体例如由侣等导电性材形成。
[0189] 正极活性物质层，包含能吸留释放裡离子的正极材的任意1种或巧巾W上，根据设 计也可W包含粘结剂、导电助剂、W及分散剂等其它材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信 息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
[0190] 作为正极材料，期望为含裡化合物。此含裡化合物可W列举例如，由裡与过渡金属 元素构成的复合氧化物、或具有裡与过渡金属元素的憐酸合物。优选为运些正极材中具有 儀、铁、儘、钻的至少1种W上的化合物。
[0191] 作为运些正极材的化学式，W例如LixMlOs或者LiyM2P化所表示。上述的化学式中， Ml、M2表示至少巧巾W上的过渡金属元素，x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一 般W0.05《x《1.10、0.05《y《1.10表示。
[0192] 作为具有裡与过渡金属元素的复合氧化物，可W列举例如，裡钻复合氧化物 化ixCo化）、裡儀复合氧化物化ixNi化）等，作为具有裡与过渡金属元素的憐酸合物，可W列 举例如，裡铁憐酸化合物化iFeP化）、裡铁儘憐酸化合物化iFei-uMnuP化(0<11<1))等。如果使 用上述的正极材料，则可W获得高电池容量，并且可W获得优异的循环特性。
[0193] [负极]
[0194] 负极具有与上述的图1的裡离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体的双 面具有负极活性物质层。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电 池的充电容量），负极充电容量变大。由此，可W抑制负极上的裡金属的析出。
[01M]正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极 集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在 相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
[0196] 在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放 电的影响。因此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持，由此，负极活性物质的组成等 不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[0197] [隔膜]
[0198] 隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触引起的电流短路，并使裡离子通过。此隔膜 通过由例如合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成，也可W具有积层有巧巾W上的多孔膜 的积层结构。作为合成树脂，可W列举例如聚四氣乙締、聚丙締、聚乙締等。
[0199] [电解液]
[0200] 活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质（电解液）。此电解液在 溶剂中溶解有电解质盐，也可W包含添加剂等其它材料。
[0201] 溶剂可W使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可W列举例如，碳酸乙締醋、碳酸丙 締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、1,2-二甲氧基乙烧、 四氨巧喃等。其中，期望为使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲 乙醋中的至少1种W上。原因在于，可W获得更良好的特性。
[0202] 并且此时，通过组合使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋等高粘度溶剂、W及碳酸二甲 醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等低粘度溶剂，可W提高电解质盐的离解性和离子移动度。
[0203] 使用合金系负极时，作为溶剂尤其期望为包含面化链状碳酸醋、或面化环状碳酸 醋中的至少1种。
[0204] 由此，充放电时，尤其充电时，负极活性物质表面形成有稳定的被膜。
[0205] 此处，面化链状碳酸醋是指，具有面素作为构成元素的（至少1个氨是由面素取代 的)链状碳酸醋。此外，面化环状碳酸醋是指，具有面素作为构成元素的(也就是说，至少1个 氨是由面素取代的)环状碳酸醋。
[0206] 面素的种类并无特别限定，但优选为氣。原因在于，会形成比其它面素更优质的被 膜。此外，期望为面素数量越多越好。原因在于，所获得的被膜更稳定，电解液的分解反应被 降低。
[0207] 面化链状碳酸醋可W列举例如，碳酸氣甲基甲醋、碳酸二氣甲基甲醋等。作为面化 环状碳酸醋，可W列举4-氣-1，3-二氧戊环-2-酬、4，5-二氣-1，3-二氧戊环-2-酬等。
[0208] 作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸醋。原因在于，充放电时负极表 面上形成稳定的被膜，可W抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸醋，可W列举 例如碳酸亚乙締醋、碳酸乙締基亚乙醋等。
[0209] 此外，作为溶剂添加物，优选为包含横内醋(环状横酸醋）。原因在于，电池的化学 性稳定性提高。作为横内醋，可W列举例如，丙烷横内醋、丙締横内醋。
[0210] 进一步地，溶剂优选为包含酸酢。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸 酢，可W列举例如，丙烷二横酸酢。
[0211] 电解质盐可W含有例如裡盐等轻金属盐的任意1种W上。作为裡盐，可W列举例 如，六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)等。
[0212] 电解质盐的含量优选为相对于溶剂是0.5mol/kgW上且2.5mol/kgW下。原因在 于，可W获得高离子传导性。
[0213] [层压膜型二次电池的制造方法]
[0214] 先使用上述的正极材制作正极电极。
[0215] 首先，根据需要将正极活性物质与粘结剂、导电助剂等混合来制成正极混合剂后， 分散于有机溶剂，制成正极混合剂浆料。
[0216] 接着，用具有刀漉或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置向正极集电体 涂布混合剂浆料，热风干燥后获得正极活性物质层。
[0217] 最后，用漉压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，可W加热，并且也可W重复 数次压缩。
[0218] 接下来，使用与上述的裡离子二次电池用负极10相同的作业程序，在负极集电体 上形成负极活性物质层制作负极。
[0219] 通过与上述相同的作业程序制作正极和负极。此时，在正极和负极集电体的双面 上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度可W不一致(参照图 Do
[0220] 接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线32,并向 负极集电体安装负极引线33。
[0221] 接着，正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使其最外周部粘 结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。
[0222] 接着，将卷绕电极体夹入折迭的膜状外装构件之间后，利用热融合法粘结外装构 件35的绝缘部彼此，仅将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极体。接下来，向正极引线、W 及负极引线与外装构件之间插入密接膜。
[0223] 然后，从解放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真 空热融合法使解放部粘结。
[0224] 如上所述地，可W制造层压膜型二次电池30。
[0。引[实施例]
[0226] W下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定 于运些实施例。
[0227] (实施例1-1~实施例1-5、比较例1-1~比较例1-5)
[02%]利用W下的程序，制作如图3所示的层压膜型裡二次电池30。
[0229] 首先制作正极。正极活性物质是混合裡钻复合氧化物也就是LiCo化95质量％、正 极导电助剂2.5质量％、正极粘结剂（聚偏氣乙締:PVDF)2.5质量％来制成正极混合剂。接 着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-化咯烧酬:NMP)后制成糊状的浆料。接着用具 有模头的涂布装置向正极集电体的双面涂布浆料，用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电 体使用厚度15皿者。最后用漉压进行压缩成型。
[0230] 接下来，制作负极。负极活性物质是将混合金属娃与二氧化娃后的原料设置到反 应炉，在IOPa的真空化中施加1400°C的热量来进行反应、沉积，充分冷却后，取出沉积物用 球磨机粉碎，来制作娃类材料。
[0231] 调整此娃类材料的粒径后，根据需要通过进行热解CVD，来获得碳层。对制作的粉 末，在碳酸丙締醋及碳酸乙締醋、碳酸二甲醋的1:1:1混合溶剂化解质盐1.3mol/kg)中，使 用电化学法进行块体内改性。
[0232] 根据需要在碳酸环境下对所获得的负极活性物质颗粒进行干燥处理。接着，按照 80:8:10:2的干燥重量比，将负极活性物质颗粒与负极粘结剂的前驱体、导电助剂1与导电 助剂2混合后，用纯水稀释后制成糊状的负极混合剂浆料。此时，使用聚丙締酸(分子量:100 万)。
[0233] 接着，用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干燥。作为此 负极集电体，使用电解铜锥(厚度= 15wii)
[0234] 最后，在90°C真空环境中干燥3小时。
[0235] 接下来，混合溶剂(4-氣-1,3-二氧戊环-2-酬(FEC)、碳酸乙締醋化C)及碳酸二甲 醋(DMC))后，溶解电解质盐(六氣憐酸裡:LiPF6)来制备电解液。此时将溶剂的组成按体积 比设为阳。6。01〔=10:20:70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2111〇1/1^。
[0236] 接下来，如下所述地装配二次电池。
[0237] 首先向正极集电体的一端超声波焊接侣引线，向负极集电体焊接儀引线。
[0238] 接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电极体。将其卷 止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用12皿的积层膜，所述积层膜是由W多孔性聚丙締为主 要成分的膜，夹于W多孔性聚乙締为主要成分的膜中。
[0239] 接着，将电极体夹于外装构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，收纳电极体 于内部。外装构件使用积层有尼龙膜、侣锥、W及聚丙締膜的侣层压膜。
[0240] 接着，从开口部注入制备的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
[0241] 此处，实施例1-1~1-5及比较例1-1~比较例1-5中，SiOx的X变化为0.3~1.8,由 29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的-60~-IOOppm时所呈现的Si区域的峰 强度值A、与-100~-ISOppm时所呈现的Si化区域的峰强度值B的比值:A/B固定为2。此时，块 体内氧量(SiOx的X的值），是使汽化原始材料的比例或溫度变化，来调整所沉积的氧量。
[0242] 此外，在电化学法中使裡插入、裡离脱条件变化，控制生成的物质，使块体内所生 成的物质成为 Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4Si〇4。
[0243] 此外，制作负极时使用的负极活性物质设为下述负极活性物质：在负极活性物质 的表层包含聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油，且包含具有鱗石英结构的Si化。但是，只 有比较例1-2~1-4是使用在表层不包含聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油的任一种的 负极活性物质。另外，具有鱗石英结构的SiO述过控制SiOx材料的析出板溫度、速率、碳层沉 积时的反应溫度而生成。
[0244] 此外，实施例1 -1~1 -5、比较例1 -1、比较例1 -3、W及比较例1 -5中，向负极活性物 质的表层浸溃涂布二碳酸二(S氣甲基)醋，并用XRD确认覆盖的二碳酸二(S氣甲基)醋有 无结晶化，之后测量容量维持率、初始效率。另外，比较例1-3中，负极活性物质的表层浸溃 涂布的二碳酸二(=氣甲基)醋，用XRD无法确认其峰，附着状态不完全，判断无结晶化。
[0245] 由于要用裡减少裡反应部位，因此之后转移到电池评价时，要求胶化对策和耐水 性。因此，向表层浸溃涂布二碳酸二(=氣甲基)醋，W能够对应溶剂系、水系的任1种浆料。 此时，根据浸溃后的粉末分离方法，决定氣化合物有无结晶化。对于耐水性的提高、胶化的 抑制，期望为氣化合物已结晶化。
[0246] 另一方面，关于比较例1-2和比较例1-4,是使用在表层不包含已结晶化的氣化合 物与具有-CF2-CF2-单元的氣化合物中的任一化合物的负极活性物质。
[0247] 进一步地，制成下述负极活性物质：娃类材料的表层部包含由TOF-SIMS测得的负 离子也就是化SiF^OSiF,且在表层部包含碳、碳酸裡、氣化裡。
[0248] 此外，负极活性物质颗粒的中值粒径是4WI1，负极活性物质的利用X射线衍射所获 得的由（111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽（20)是2.59%负极活性物质的Si(Ill)微晶 是3.化m。
[0249] 关于实施例1-1~1-5及比较例1-1~比较例1-5,检查二次电池的循环特性及初次 充放电特性。
[0250] 对循环特性如下所述地进行检查。
[0251] 首先，为了电池稳定化在25°C的环境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电 容量。
[0252] 接着，进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。
[0253] 最后，用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，来计算容量维持率。
[0254] 另外，作为循环条件，此直定电流密較.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，达到4.3V电 压的阶段下，W4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时W2.5mA/ cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.8V。
[0255] 关于初次充放电特性，计算初始效率（％ )=(初次放电容量/初次充电容量）X 100。
[0256] 另外，环境及溫度与检查循环特性时同样地，充放电条件按循环特性的0.2倍进 行。也就是，W恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，达到4.3V电压的阶段下，W 4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时Wo. 5mA/cm2的恒定电流密度放 电，直至电压达到2.8V。
[0257] 实施例1-1~1-5及比较例1-1~比较例1-5的测量结果示于表1。
[0巧引[表1]
[0 巧9]
[0260]如表1所示，在氧不足的情况下（X = O. 3)，即在SiOx的X的值小于0.5的情况下，初 始效率显着恶化。此外，在氧量多的情况下（X= 1.8)，即在SiOx的X的值大于1.6的情况下， 发生导电性的降低，SiO材料的容量无法按照设计表现，因此中断评价。
[0%1](实施例2-1~实施例2-3、比较例2-1)
[0262] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，使电化学法中的裡插入、裡离脱条件变 化，控制生成的物质，使块体内所生成的物质变化。进一步地，SiOx的X固定为x=l。另外，比 较例2-1是块体内不包含Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4SiO冲的任一裡化合物的情况。
[0263] 此外，生成后通过调整气体环境并使其热干燥，使含有物的状态变化，实现更稳定 的材质。
[0264] 例如，Li4Si化通过在二氧化碳环境下施加热，被分解成Li2Si〇3、Li2〇)3。通过采用 运些反应，实现最适合的块体状态，来实现维持率、初始效率的提高。
[02化]所获得的裡化合物可W利用上述XPS确认，例如，Li4Si化可W利用532eV附近的键 能确认，LisSi化可W利用530eV附近的键能确认。或者，也可W利用29Si-固体核磁共振谱图 确认。
[0266] 所生成的裡化合物期望为实质上是非晶质。原因在于，如果是非晶质，则几乎不会 使负极活性物质的电阻增加。
[0267] 结晶化度的变化可W于裡插入、裡离脱后利用在非大气环境下的热处理控制。
[0268] 在此之后，块体内的裡化合物是在非晶状态下进行实验。
[0269] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实施例2-1~ 实施例2-3、比较例2-1的测量结果示于表2。
[0270] [表 2]
[0271]
[02巧如表2所示，在块体内不含Li6Si207、Li2Si305、Li4SiO冲的任一裡化合物的情况下， 容量维持率与初始效率都显着恶化。
[0273] (实施例3-1 ~3-5)
[0274] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，使由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作 为化学位移值的-60~-IOOppm时所呈现的Si区域的峰强度值A、与-100~-ISOppm时所呈现 的Si化区域的峰强度值B的比值也就是A/B的值变化。运是通过使块体内生成的Si与Si化的 成分比变化，来使A/B的值变化。
[0275] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实施例3-1~ 实施例3-5的测量结果示于表3。
[0276] [表 3] 「07771
L0278J 如巧3所不，巧由固体核磁巧旅谐圏所巧得的作刃化芋位移但的Si化区域的 峰值强度值B变小，A/B成为0.8W上的情况下，获得高电池特性。由此可W得知，通过预先减 少裡反应部位也就是Si化部，电池的初始效率提高，并且，通过稳定的裡化合物存在块体内 或表面，能够抑制充放电引起的电池劣化。
[0279] (实施例4-1~实施例4-9)
[0280] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，使负极活性物质的利用X射线衍射所获 得的由（111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(20)、与负极活性物质的Si(Ill)微晶的值变 化如下述表4所示。
[0281] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实施例4-1~ 实施例4-9的测量结果示于表4。
[0282] [表 4]
[0283]
[0284] 使负极活性物质的结晶性变化的结果，如表4所示，容量维持率和初次效率根据运 些负极活性物质的结晶性而变化。
[0285] 尤其是半值宽（20)为1.2° W上且由Si(Ill)引起的微晶尺寸为7.5nmW下的低结 晶性材料，获得了高容量维持率、高初始效率。尤其，在非结晶区域可W获得最良好的特性。 实施例4-9中，虽然计算出半值宽为20° W上，然而是使用分析软件拟合的结果，实质上未获 得峰。因而，实施例4-9中的负极活性物质，实质上可W说是非晶质。
[02化](实施例5-1~实施例5-3)
[0287] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，从聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油 巧中中选择具有-CF2-CF2-单元的氣化合物，且使选择的化合物的组合变化，然后浸溃涂布到 负极活性物质的表层。
[0288] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实施例5-1~ 实施例5-3的测量结果示于表5。
[0289] [表 5]
[0290]
[0291] 如表5所示，可W得知尤其通过从聚四氣乙筛、聚六氣丙筛、聚全氣煤油巧中中选择 具有-CF2-CF2-单元的氣化合物，可W获得高容量维持率与高初始效率。
[0292] 运被认为原因在于，通过减少裡反应部位也就是二氧化娃部，电池初始效率提高， 并且，稳定的裡化合物可W存在块体内或表面，而能够抑制充放电引起的电池劣化。
[0巧3](实施例6-1~实施例6-5)
[0294]与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，层压膜型裡二次电池30的负极设为包含 碳类活性物质的负极，使娃类活性物质相对于负极活性物质的总量的比例变化如下述表6 所示。此时的娃类活性物质为与实施例2-1~实施例2-3相同的SiO(X = I)D [02M]此外，负极中包含的碳类活性物质W50:50的比例使用天然石墨与人造石墨。
[0296] 接着，检查实施例6-1~实施例6-5中的二次电池的容量增加率。实施例6-1~实施 例6-5的测量结果表示于表6。
[0 巧 7][表 6] 「02981
[0299] 表6所示的二次电池的电池容量的增加率(Wh%)是将上述娃类活性物质的比例设 为Owt %时的电池容量作为基准来计算。相对于碳材料，娃类活性物质的比例越高，SiO放电 电势受到的影响越小，估计电池容量会增加。
[0300] 此外，负极中包含的天然石墨具有作为反复膨胀收缩的娃类活性物质的缓冲剂的 作用。此外，人造石墨可W获得高循环维持率。
[0301] 此处，图6中示出相对于负极活性物质材料的总量，娃类活性物质的比例与二次电 池的电池容量的增加率的关系的图表。
[0302] 图6中的由a表示的曲线表示，本发明的负极活性物质中，使娃类活性物质的比例 增加时的电池容量的增加率。另一方面，图6中的由b表示的曲线表示，使未渗杂裡的娃类活 性物质的比例增加时的电池容量的增加率。
[0303] 如图6所示，曲线a在娃类活性物质的比例为6wt% W上的范围内，电池容量的增加 率特别大于曲线b，随着娃类活性物质的比例变高，其差异逐渐扩大。由W上表6和图6的结 果可W得知，本发明中，如果负极活性物质中的娃类活性物质的比例为6wt% W上，与W往 相比，电池容量的增加率变大，由此可W得知，负极活性物质的体积能量密度在上述比例的 范围内特别显着地增加。
[0304] (实施例7-1)
[0305] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，设为娃类材料的表层部不包含由TOF- SIMS的谱图测得的负离子也就是化SiF-、0SiF-。
[0306] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
[0307] 实施例7-1的测量结果示于表7。
[030引[表 7]

LUJ'IU」 观巧丫所不，佛认判观呆粗突巧科的巧居部巧仕化SiK、USiK作刃巧罔于巧谐，则 可W抑制与电解液的反应，提高电池维持率。
[0311] (实施例8-1~实施例8-3)
[0312] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，从碳层、氣化合物层、碳酸裡层巧巾中选 择覆盖负极活性物质中的娃类材料的表层的物质，生成裡化合物的同时，控制电势、电流， 并且通过利用溶剂中的加溫保持等，使选择的化合物的组合变化如下述表8所示。
[0313] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
[0314] 实施例8-1~实施例8-3的测量结果示于表8。
[031 引[表8] 「mi Al
L〇317」如表8所不，确认剑如呆是彼碳、碳酸裡、氣化裡中的全少1种覆盖，则可获得高 初始效率。此外，碳、碳酸裡、氣化裡巧巾物质中，确认到覆盖的物质的种类越多，初始效率越 提局。
[031引（实施例9-1)
[0319] 与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，块体内部不生成具有鱗石英结构的 Si〇2〇
[0320] 与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
[0321] 实施例9-1的测量结果示于表9。
[0322] [表 9] 「rmq1
12 ~~如表9所示，通过具有鱗石英结构，容量维持率提高。此被认为原因在于，通过生成 鱗石英结构，可W抑制充电引起的活性物质的碎裂。 2 另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权 利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发 明的技术范围内。
【主权项】
1. 一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述 负极活性物质的特征在于， 前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5<x<1.6,所述硅类材料包含Li6Si2〇7、 Li2Si3〇5、Li4Si〇4中的至少1种以上;并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结 晶化的氟化合物、或具有-cf 2-cf2-单元的化合物，或者包含所述这两种化合物。2. 如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述已结晶化的氟化合物是二碳酸二(三 氟甲基)酯。3. 如权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，前述具有-CF2-CF2-单元的氟化合物是 选自聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油中的至少1种以上。4. 如权利要求1至3中任一项所述的负极活性物质，其中，在前述负极活性物质的至少 一部分包含具有鳞石英结构的Si〇2。5. 如权利要求1至4中任一项所述的负极活性物质，其中，前述硅类材料的表层部被碳、 碳酸锂、氟化锂中的至少1种覆盖。6. 如权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质，其中，前述硅类材料的表层部包含 OsSiF'OSiF中的至少1种以上，作为由飞行时间二次离子质谱法的谱图测得的负离子。7. 如权利要求1至6中任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质的硅类材 料的表层具有层状结构，所述层状结构是依次覆盖碳类材料、碳酸锂和氟化锂中的至少一 种、以及二碳酸二(三氟甲基)酯和具有-cf 2-cf2-单元的化合物中的至少一种而成。8. 如权利要求1至7中任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质的由29Si-固体核磁共振谱图获得的作为化学位移值的-60~-lOOppm时呈现的Si区域的峰强度值A、 与-100~-150ppm时呈现的Si0 2区域的峰强度值B，满足A/B彡0.8的关系。9. 如权利要求1至8中任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质的利用X射 线衍射获得的由Si(lll)结晶面导致的衍射峰的半值宽（2Θ)是1.2°以上，并且由前述Si (111)结晶面导致的微晶尺寸是7.5nm以下。10. -种非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，其由权利要求1至9中任一项所 述的负极活性物质构成。11. 如权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，前述非水电解质二次 电池用负极电极包含碳类活性物质，并且，相对于负极活性物质的总量，硅类活性物质的比 例为6wt%以上。12. -种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有权利要求10或11所述的非水电解质 二次电池用负极电极。
【文档编号】H01M4/36GK105981204SQ201580007499
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】广瀬贵, 广瀬贵一, 加茂博道, 吉川博树
【申请人】信越化学工业株式会社