有机电子器件及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种有机电子器件，包括：被布置有有机光电元件的基片，包裹所述有机光电元件，并含有无机或有机材料的第一层封装膜，包裹所述第一层封装膜，并含有具有烯不饱和键的光固化材料的固化物的第二层封装膜，和包裹所述第二层封装膜，并含有可光固化的旋涂玻璃(SOG)材料的固化物的第三层封装膜。
【专利说明】
有机电子器件及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种有机电子器件，更具体的说，是一种防止外界水，氧气侵入，工作 寿命长的电子器件及其封装方法。
【背景技术】
[0002] 有机电子器件有一个阳极，一个阴极，W及置于两极之间的有机层组成。当注入电 荷到有机层，讲发生发光或电流的现象。有机电子器件的功能取决与中间有机层的材料种 类。
[0003] 有机发光电子器件(OLE化)是一种典型的有机电子器件，由于其厚度薄，质量轻W 及良好的色彩表现性，被当做下一代平板显示器得到广泛关注。有机发光电子器件可W封 装在现有的无机基片上，包括玻璃基片，娃基片，金属基片W及柔性基片如塑料基片和金属 锥。由于有机电子器件对水和氧气的高敏感性，当其暴露在环境空气中或者有水从外部侵 入会导致其失去发光销量，降低其使用寿命。
[0004] -种解决上述问题解决办法是试图通过玻璃外壳或金属壳，或采用层叠封装膜或 沉积无机材料阻挡水和氧气从外部侵入。另一种方法是将固化薄膜或其他材料固化在有机 层或金属层的表面W达到良好的粘合性和气密性。
[0005] 但是，玻璃盖对机械损伤的高敏感性导致其难W在封装电子器件领域大量使用。 金属盖与基片不同的热膨胀系数在生产工艺中也是一个问题，水和氧气容易通过粘合层之 间的间隙侵入到复合膜内。已有一种方法，即有机材料真空沉积，无机材料真空瓣射。通过 运种工艺，无机材料可W通过真空瓣射形成多层结构从而防止水和氧气通过其表面浸入。 运种工艺导致生产效率低，因此运种有机材料和无机材料的多层结构难W大量应用。
[0006] 液体封装的缺点是化学键裂解的副产品及固化残留物W及未反应的固化引发剂 会残留在密封结构中。残留物会阻碍发光电子器件的激发，降低其使用寿命。如，韩国专利 号No .2002-0090851公开的一种有机发光电子器件，其在发光材料上有一个一层或多层的 阻挡膜W防止水浸入。运个阻挡膜就是由光致抗蚀干膜层叠而成，或固化透明的光敏剂而 成。
[0007] 运种阻挡膜由光智抗蚀干膜或液体光敏材料形成。能够实现阻挡外部环境因素浸 入有机发光器件内部的功能，如氧气或水。但是却带来无法避免因为化学反应产生的杂质， 如固化的副产物，和没有反应的引发剂。运些材料无法清除而残留在器件内部，并浸入有机 层或金属层，阻碍器件的驱动，降低器件的寿命。
[000引许多器件在封装过程中，通过一些化学气体或液体与侵入空气中的氧气或水发生 反应进行降解。封包用来保护器件受降解的影响。已有许多种类的封装器件。例如，美国专 利号6，573，652描述的封装液晶显示器，发光二极管，发光集合物，电致发光器件和憐光器 件。另外，美国专利号6,548,912描述的封装微电子器件，包括集成电路电荷禪合器件，发光 二极管，发光聚合物，有机发光器件，金属传感器，微型蝶形激光器，电致变色器件，光致变 色器件和太阳电池。特别是WO 2007/025140公布的一种封装器件及其制造方法。描述了一 种层叠阻挡层封装器件的方法。该层叠阻挡层至少含有在高正空下形成的一层阻挡层和一 层粘合在基片上的高聚物层。运种封装方法要求形成一个由金属氧化构成的多层(5到7层 的结构作为阻挡层，和有机层作为聚合物粘合层，来阻挡氧气和水。运种工艺复杂，难W用 于大面积基片的封装和柔性基片的封装。尤其是，其中金属氧化物层需要用到气体瓣射蚀 刻工艺。运个工艺增加损坏有机聚合无粘合层的风险，导致其防护特性被削弱。
【发明内容】
[0009] 本发明解决的问题:本发明的目的是提供一种新的有机电子器件W及其制造方 法。其拥有高防腐性能的封装膜，能够有效的阻挡外部氧气和水的侵入，并避免由于传统的 封装膜工艺所使用的化学反应产生的残留物。
[0010] 所解决问题的装置:依据本发明的一方面，将提供一种有机电子器件，其包含几个 基片，基片上布置有有机光电元件。第一层封装膜包裹此有机光电元件，含有无机和有机材 料。第二层封装膜包裹第一层封装膜，含有一种光固性材料的固化物，光固材料拥有一个或 多个締属不饱和键。第=层封装膜包裹第二层封装膜，含有自旋玻璃态(SOG)光固化材料的 固化物。
[0011] 依据本发明的另一方面，将提供一种制造有机电子器件的方法。包括:提供布置有 光电元件的基片，应用无机或有机材料包裹有机光电元件，该无机或有机材料形成第一层 封装膜。应用光固化材料包裹第一层封装膜，固化此光固材料形成第二层封装膜，和应用自 旋玻璃态材料包裹第二层封装膜，固化SOG材料形成第=层封装膜。
[0012] 本发明的意义:本发明所述有机电子器件采用复合封装膜，且不受外部环境因素 影响，如外部的氧气和水。可W有效的保护器件驱动和寿命不受外部因素导致的腐蚀所影 响。特别是，根据本发明所述方法形成的封装膜可WW-种简单的方式运用到大面积基片 的封装上。所W，本发明是一种经济且环境友好的方法。依据本发明的方法的封装膜可W成 卷制造，也可通过打印方式(如喷墨打印，狭缝式涂布)涂覆在柔性基板和现有的其他基板 上。并且，本发明所述方法可W应用到各种不同的有机电子器件的封装上。如有机发光二极 管显示器，背投(如，OL抓和TFT-LCD背投），用于照明的平板光源，柔性化邸平板显示器，柔 性OL抓平板照明系统，有机光伏(OPVs )，染料敏化太阳电池(DSSCs )，薄膜太阳能电池，有机 薄膜晶体管(OTFTs)和印刷电子材料。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明具体实施例的有机电子器件的截面图示意说明图。
【具体实施方式】
[0014] 运里将结合参考附图对本发明具体实施例进行详细说明。所提供运些实施例将完 全、完整的公布本发明，且能充分的传递本发明的范围至本领域相关人员。另外，本发明可 W W许多不同的形式进行实施，本文中所提到的实施例不能视为本发明的内容限制。为了 更清除的说明本发明，附图中的尺寸如宽度、高度和厚度被放大显示。
[0015] 本发明的一方面提供一个包含有多层封装膜的有机电子器件。
[0016] 图1是示意性地表示出本发明的一个实施方式的有机电子器件的结构的剖面图。 参照图I，有机电子器件100包括衬底110,在其上的布置由有机光电元件120,第一层封装膜 130,第二层封装膜140,和第=层封装膜150。
[0017] 在本发明的有机电子装置100所使用的基片110可W是无机基片，如玻璃或娃基 片，金属基片或者柔性基片，如塑料基片或金属锥。晓性基片优选材料包括聚降冰片締，聚 酷胺，聚酸讽(PES)，聚酷亚胺，聚酸酷亚胺，聚碳酸醋，聚对苯二甲酸乙醋，聚醋，聚糞(PEN) 和聚乳酸。
[0018] 布置在基片上的有机光电元件120可W包括透明电极，有机层和一个金属层。金属 层用来将光能转换成电能，反之亦然。有机光电元件120可W是一个光接收元件(如光电二 极管或太阳能电池），用于将光信号的变化转换成电信号。相应的，有机光电元件120可W是 用于输出电信号的变化作为光信号的发光元件(例如有机电致发光元件）。
[0019] 因此，本发明的有机电子装置100可W是，化抓显示器，背光源（例如，化抓或TFT- LCD的背光源），用于照明的平板光源，柔性化抓的平板显示器，柔性化抓平板照明系统，有 机光伏(OPV )，染料敏化太阳能电池(DSSC )，薄膜太阳能电池，有机薄膜晶体管(OTFT)或印 刷电子材料。
[0020] 第一层封装膜130包裹有机光电元件120,包含无机或有机材料。包裹有机光电元 件120的第一层封装膜130保护有机光电元件120不受外部环境因素(例如水或氧)的污染。
[0021] 第一层封装薄膜130可通过湿法制得。然而，湿法加工过程中使用的有机溶剂或溶 液的可能导致有机光电元件缺陷，形成一层薄膜或造成有机光电元件的内部缺陷。极大地 缩短有机光电元件的使用寿命。因此，优选通过干法制成第一层封装膜130。例如，第层一包 封薄膜130可W在10-2至10-8毛真空下沉积制得。合适的沉积方法包括瓣射，原子层沉积 (ALD)，和热蒸发。
[0022] 上述无机材料选择金属，金属氧化物，金属氣化物，金属氮化物，金属碳化物，金属 碳氮化物，金属氧氮化物，金属棚化物，金属oxyborides，金属娃化物，娃氧化物，娃氮化物， W及它们的组合物。无机材料最好是选用Al化，SiNx,和册化，它们很容易通过瓣射或原子 层沉积(ALD)形成为均匀的薄膜，并有优异的氧和水的阻隔性。
[0023] 所述有机材料可W是=聚氯胺化合物。具体地，有机材料可W选自芳基化合物，= 聚氯胺，氯尿二酷胺，=聚氯酸一酷胺和蜜白胺组成的组合中选择。优选的是，很容易通过 热蒸发形成为均匀的薄膜，并具有优异的气体和水阻隔性能的=聚氯胺。
[0024] 上述无机材料具有优异的气体和水阻挡特性，但需要一个复杂的过程，并且不容 易形成均匀的薄膜。与此相反，有机材料加工工艺是简单，并且很容易形成均匀的薄膜。由 于其优异的氧和水的阻隔性，=聚氯胺是特别好的选择。
[0025] 第一层封装膜130的厚度为0.1至扣m，优选0.2~1微米。如果第一封装膜的厚度小 于上述范围的下限，第一层封装膜保护有机光电元件的能力可能不令人满意。同时，如果第 一层封装膜的厚度超过上述范围的上限，可能会引起加工成本高W及低透射率，并导致该 装置的特性退化。
[00%]第二层封装膜140包裹第一层封装膜130,并包含具有一个或多个締属不饱和键的 可光固化材料的固化产物。包裹第一层封装膜130的第二层封装膜140保护第一封装膜130， 可W防止水通过缺陷进入第一封装膜130。
[0027]第二层封装膜140可W通过干法或湿法加工制得。例如，干法加工可W是在高真空 下进行通过热蒸发和/或汽相淀积。湿法可W是通过在氮气气氛的常压下在第一封装薄膜 130上施加光固化材料的溶液来进行。可通过任何合适的方法来进行施加，如旋涂，狭缝涂 布，喷涂，喷墨印刷，凹版印刷，逗号涂层或卷对卷涂层。所施加的光可固化材料可通过紫外 线照射进行固化，W形成所述第二层封装膜140。
[0028] 光固化性材料可W是具有一个或多个締属不饱和键的取代或未取代的C6-C30控 化合物。光固化性材料可W与一种单独或多种光固化的材料组合。
[0029] 光固化性材料优选适合于气相沉积的丙締酸化合物的混合物。更优选的是，单（甲 基)丙締酸醋，二（甲基)丙締酸醋，和=(甲基)丙締酸醋的丙締酸类化合物。在运种情况下， 光可固化材料能够充分地固化并容易加工成薄膜。
[0030] 合适的丙締酸类化合物的实例有：聚（甲基)丙締酸醋单体，如二（甲基）丙締酸醋 化合物己（甲基炳締酸醋化合物，和更高的（甲基)丙締酸醋化合物，和低聚（甲基)丙締酸 醋化合物。
[0031] 优选的二（甲基)丙締酸醋化合物包括1,3-下二醇二丙締酸醋，1,4-下二醇二丙締 酸醋，1，6-己二醇二丙締酸醋，1，6-己二醇单丙締酸醋单甲基丙締酸醋，乙二醇二丙締酸 醋，烷氧基化脂肪族二丙締酸醋，烷氧基化环己烧二甲醇二丙締酸醋，烷氧基化己二醇二丙 締酸醋，烷氧基化新戊二醇二丙締酸醋，己内醋改性的新戊二醇径基二丙締酸醋，己内醋改 性的新戊二醇径基二丙締酸醋，环己烧二甲醇二丙締酸醋，二甘醇二丙締酸醋，二丙二醇二 丙締酸醋，乙氧基化（10)双酪A二丙締酸醋，乙氧基化(3)双酪A二丙締酸醋乙氧基化(30)双 酪A二丙締酸醋，乙氧基化(4)双酪A二丙締酸醋，径基新戊醒改性=径甲基丙烷二丙締酸 醋，新戊二醇二丙締酸醋，聚乙二醇（200)二丙締酸醋，聚乙二醇(400)二丙締酸醋，聚乙二 醇(600)二丙締酸醋，丙氧基化新戊二醇二丙締酸醋，四甘醇二丙締酸醋，=环癸烧二甲醇 二丙締酸醋，=甘醇二丙締酸醋和=丙二醇二丙締酸醋。
[0032] 优选的=(甲基）丙締酸醋化合物包括甘油=丙締酸醋，=径甲基丙烷=丙締酸 醋，乙氧基化=丙締酸醋（例如，乙氧基化(3)=径甲基丙烷=丙締酸醋，乙氧基化(6)=径 甲基丙烷=丙締酸醋，乙氧基化(9)=径甲基丙烷=丙締酸醋，和乙氧基化(20)=径甲基丙 烧=丙締酸醋），季戊四醇=丙締酸醋，丙氧基化=丙締酸醋（例如，丙氧基化(3)=丙締酸 甘油醋，丙氧基化巧.5) =丙締酸甘油醋，丙氧基化(3)=径甲基丙烷=丙締酸醋，和丙氧基 化(6)=径甲基丙烷=丙締酸醋），=径甲基丙烷=丙締酸醋，季戊四醇=丙締酸醋，和= (2-径乙基)异氯脈酸醋=丙締酸醋。
[0033] 优选的更高（甲基)丙締酸醋化合物包括=径甲基丙烷四丙締酸醋，二季戊四醇五 丙締酸醋，乙氧基化(4)季戊四醇四丙締酸醋，季戊四醇四丙締酸醋，W及己内醋改性的二 季戊四醇六丙締酸醋。
[0034] 优选的低聚物（甲基丙締酸醋化合物包括聚氨醋丙締酸醋，聚醋丙締酸醋，环氧丙 締酸醋，聚丙締酷胺类似物(例如，N，N-二甲基丙締酷胺），W及它们的组合。
[0035] 尤其，控化合物是选自W下结构1:
(i)[0037] 其中每个Ar为取代或未取代的C6-C20的芳基或取代或未取代的C3-C20杂芳基。R，
[0036； R'和护是各自独立的取代或未取代的C3-C20烷基或者取代或未取代的C3-C20杂烷基。R，R' 和R"彼此相同，也可彼此不同，各R，R'和R"所在链至少有一个締属不饱和键。
[0038] 控化合物有利于改善封装膜的耐蚀刻性。
[0039] 本文所用的术语"烷基"包括直链，支链，环状控基，及其组合。"烷基"包括一个或 多个双键，=键或其组合。也就是说，"烷基"意在包括締基和烘。
[0040] 除非另有说明，术语"杂烷基"，其本身或与另一术语组合是指一个稳定的直链，支 链，环状控基或它们的组合，其中包括一个或多个碳原子和一个或多个杂原子。杂原子为0， N，P，Si或S，其中N，P和S原子可能被氧化，N杂原子可能被季锭化。
[0041 ]除非另有说明，术语"环烷基"和"杂环烷基"，其本身或与其它术语组合，分别表示 环状的"烧堂'和"杂烧堂'。
[0042] 除非另有说明，术语"芳基"是指，一个多元不饱和，芳香控取代基，其可W是单环 或多环（1到3个环），稠合在一起或共价连接。术语"杂芳基"是指含有一至四个杂原子(多个 环的情况下，每个单独的环含有）的芳基(或环），其中杂原子选自N，0,或S。其中N和S原子任 可能被氧化和N原子可能被季锭化。杂芳基可W通过C或杂原子连接到分子的剩余部分上。
[0043] 所述芳基包括4至7元环，优选5或6元单环或稠环。芳基还旨在包括一个或多个芳 基，并通过化学键连接的结构。
[0044] 合适的芳基实例包括，但不限于，苯基，糞基，联苯基，蔥基，巧基，巧基，菲基，立亚 苯基，巧基，巧基，窟基，苯并蔥基和巧蔥基。
[0045] 所述杂芳基包括5或6元单环杂芳基和一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，并且部 分杂芳基是饱和的。杂芳基旨在包括一个或一个W上杂芳基通过化学键连接的结构。杂芳 基包括一个二价芳基，环中的杂原子被氧化或季锭化的，W形成氮氧化物或季盐。
[0046] 合适的芳基的具体实例包括，但不限于，苯基，糞基，蔥基，菲基，巧基，巧基，=亚 苯基，和巧基。
[0047] 合适的杂芳基的实例包括，但不限于，化晚基，喀晚基，苯并恶挫基，四氨巧喃基， 巧喃基，嚷吩基，化咯烷基，咪挫基，化挫基，嚷挫基，=挫基，巧挫基，苯并巧喃基，哇嘟基， 异哇嘟基，=嗦基，吗I噪基，吗I挫基，咪嚷挫基（imidathiazolyl)，异嚷挫基，恶挫基，异恶挫 基.
[004引术语"取代的或未取代的"中"取代的"是指控的一个或多个氨原子分别独立地被 相同或不同的取代基取代。
[00例合适的取代基包括，但不限于，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02-，0HDC1-C20烷基团被或未 被-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH取代；C1-C20烷氧基团被或未被-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH 取代，取代;C6-C30芳基团被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-化，-CN，-N02或- OH取代;C6-C30杂芳基团被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH 取代;C5-C20环烷基团被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH取 代;C5-C30杂环烷基团被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH取 代。被取代基用-N(Gl) (G2)表示，（其中Gl和G2可W是各独立的氨，Cl-ClO烷基团取代的C6 ~C30的芳基团被或未被Cl-ClO烷基取代）。
[0050]例如，光固化材料可W是分子中具有马来酷亚胺基或恶挫基和光固化性（甲基)丙 締酸醋基的化合物。
[0化1] 平均分子量在100至600之间，在300°C或低于300°C时的蒸汽压至少为1(T4毛蒸汽 压的光固化材料，特别适用于基于气相沉积的干法。同时，平均分子量在300至2000之间的 光固化材料，适用于湿法。在此范围内，薄膜的厚度，涂层特性，W及薄膜的均匀性可保持稳 定。
[0052] 第二层封装膜的厚度为0.1至10微米。优选为1至5微米。如果薄膜的厚度小于0.化 m时，光固化迅速进行，但在封装膜的特性变差。同时，如果该薄膜的厚度大于IOwii时，光固 化过程进行缓慢和光可固化材料难W的充分固化，从而导致封装膜的性能。
[0053] 第S层封装膜150包裹第二层封装膜140,包含光固化的旋涂玻璃(SOG)材料构成 的光固产物。SOG材料具有优异的绝缘性，透明性和机械强度的薄膜特性。SOG材料可W是有 机硅烷化合物。例如，该SOG材料可W是由有机硅烷的酸解产物和具有光固化性能的（甲基） 丙締酸醋制备的聚合物材料。SOG聚合物材料可W与光固化材料混合制成涂布溶液，其中光 固化材料能够通过UV照射诱导光致反应。涂布溶液通过旋涂施加到基片上，并通过紫外线 照射固化，形成SOG膜。
[0054] SOG材料可W是，例如，硅氧烷，氨倍半硅氧烷化SQ)，一个甲基秒倍半氧烧(MSQ)， 一个全氨聚娃氮烧，聚娃氮烧或二乙締基硅氧烷双-二苯并环下烧(DVS-BCB)。
[0055] 第=封装膜150可W通过任何合适的方法来制备，例如在氮气气氛的常压下的喷 墨印刷，狭缝涂布，旋涂或喷涂，对涂布或印刷方法没有限制。分子量在2，000至100，000之 间的光固化SOG材料的适于在第=层包封薄膜150。优选光固化SOG材料的分子量在5,000至 50,000之间。在此范围内，薄膜的厚度可被控制且薄膜特性可W保持稳定。
[0056] 第=封装膜150还可W包括纳米吸气剂。纳米吸气剂主要由金属氧化物构成，并具 有纳米级的孔，W确保高的吸湿性。因此，混合使用纳米吸气剂与SOG材料能有效地阻断外 部水的进入，实现封装薄膜的所希望的效果。
[0057] 所述纳米吸气剂可W是具有尺寸不超过IOOnm的金属氧化物粒子。金属氧化物可 W是，例如，氧化巧，氧化儀，二氧化娃，氧化领，氧化铁，氧化错或氧化铭。如果将光固化SOG 材料重量分为一百份，纳米吸气剂重量占比最好为1至30份。如果纳米吸气剂的量小于上述 规定的下限，则不能提高封装膜对水分和氧气阻挡性。同时，如果纳米吸气剂的量超过上述 定义的上限，在SOG溶液的纳米吸气剂的分散性可能不充分，使得难W均匀地形成的封装膜 并且导致封装膜缺陷，从而导致封装膜性能差。
[0058] 第S层封装膜150可W是光固化的SOG材料和随机纳米吸气剂构成的单层膜。另 夕h第=层包封薄膜150也可W由一层SOG材料的结构和一层SOG材料和纳米吸气剂的混合 物层叠而成。
[0059] 第=层封装膜150的厚度最好是在1至50微米的范围内。如果第=层封装膜的厚度 小于1微米，光固化迅速进行，但在封装膜的特性差。同时，如果第=层封装膜的厚度大于50 WIl时，光固化过程缓慢，在固化过程中薄膜容易开裂，导致其特性严重变差。第=层封装膜 150的优选厚度为10至30微米的范围内。在此范围内，可W确保封装膜的最佳特性。
[0060] 第=层封装膜150包裹并保护第二层封装膜140W改善对水和氧的阻隔性能。尤其 是，含有SOG材料和纳米吸气剂的第=封装膜拥有良好的机械性能使得其能够避于擦刮。因 此，第=封装膜是零缺陷的，可W保护第=层封装膜对水和氧气的阻隔性。最重要的是，在 第=层封装膜加工成大厚度但物裂缝的薄膜，因此可W适用于柔性器件。
[0061] 如上所述，本发明的有机电子器件使用的封装膜具有优良的阻隔性能。因此，本发 明的有机电子器件可有效地阻隔外部的水和氧，并具有良好的耐蚀刻性，达到长的使用寿 命。
[0062] 本发明的另一个方面提供了含有多个封装膜的有机电子器件的制造方法。具体 地，该方法包括:提供在其上布置的有机光电元件的基片;施加的无机或有机材料W包裹该 有机光电元件和干燥无机或有机材料，W形成第一层封装膜。施加光固化性材料成分W包 裹所述第一层封装膜和固化该光固化材料成分，W形成第二层封装膜；和施加旋涂玻璃 (SOG)材料成分，W包裹所述第二层封装膜和固化该SOG材料成分，W形成第=层封装膜。
[0063] 第一层封装膜可在10-2至10-8毛的真空下沉积而成。
[0064] 用于形成第二封装膜中的光固化材料成分，其包含具有一个或多个締属不饱和键 的取代或未取代的C6-C30的控化合物作为光聚合性单体，光引发剂，和一种或多种添加剂。
[0065] 光固化材料成分的一种可光聚合单体使用或与多种其它可光聚合单体组合使用。
[0066] 合适的光引发剂包括有机过氧化物，偶氮化合物，奎宁，硝基化合物，酷基面，腺， 琉基化合物，化喃化合物，咪挫，氯=嗦，安息香，安息香烷基酸，二酬和苯某酬。市售光引发 剂有Daracur?ii73的Darocur?4265，IRGACURE?651，IRGACURE?184，IRGACURE?1800， IRGACURE?369，IRGACURE?1700，IRGACURE?907,和的 Irgacure?819,所有运些都能购自 Ciba Geigy，W及UVI-6976和UVI-6992,所有运些都购自于Aceto公司化ake Success,NY, U.S.A)。
[0067] 其他光引发剂有：购自66163*公司（化117*〇^，？4，1154)的苯基-[憐-((2-径基十 四烷基））苯基]S价舰鐵和氧化麟的衍生物，如购自BASF( Char Iotte，NC，U. S . A.)的 LUCIRIN?TP0下的2，4，6-立甲基苯甲酯基)二苯基氧化麟。如果将控的重量分成100份，则光 引发剂的重量可W有约0.1至10份重量占比或约0.1至5份的重量占比。
[0068] 光引发剂可W吸收波长在500纳米或更小波长的UV光，优选能吸收波长范围为380 纳米至410纳米UV光。光引发剂可W用一种或多种光引发剂组合，W最大限度地提高光固化 效果。
[0069] 添加剂可W由热稳定剂，UV稳定剂，和抗氧化剂组成。也可使用其他的各种添加 剂。
[0070] 用于形成第S层封装膜的SOG材料可W由旋涂玻璃(SOG)材料，光敏材料，和任意 纳米吸气剂组成。该光固化SOG材料的平均分子量在2，000到100，000之间。所述纳米吸气剂 是尺寸不大于IOOnm的金属氧化物粒子。
[0071] 光敏材料可W是，例如，光引发剂，光酸产生剂或光裂合酶。能够吸收波长在在450 纳米或更小的波长UV光。作为光敏材料，优选最大吸收波长在300nm至410nm范围内的光引 发剂。
[0072] 本发明将参照下列实施例，包括比较例进行说明。提供运些实施例是为方便起见， W协助理解本发明，不能视为对本发明的范围限制。
[0073] 实施例：
[0074] AlOx沉积到0.5微米后的PET膜基板上，基板上已布置在有机发光元件，W形成第 一层封装膜。接着，将光固化性物质在10-2-10-4毛的真空，150-200°C溫度下，沉积在第一 层封装膜上。光固化性材料是重量占比约5-20wt%十二烧二醇丙締酸醋的(DA)和重量占比 约10-95wt%的十二烧二醇二甲基丙締酸醋(DMA)和重量占比约5-40wt%的S径甲基丙烷 S丙締酸醋(A-TMPT)或S締丙基偏苯S酸醋(TATM)的混合物。其中DA为单功能材料，DMA为 双功能材料，A-TMPT或TATM为S功能材料。
[00对 Lucirin?TPO(BASF，Charlotte，NC，U.S.A)作为光引发剂被用于光固化性材料中。 光引发剂是在固化材料的总重量中占比1-lOwt%。含有光固化材料中的有机层的沉积厚度 根据预期调节到1-5微米。沉积的光固化有机物质通过UV光照射固化W形成薄膜，从而W形 成第二层封装膜。
[0076] 接着，形成光固化SOG膜包裹所述第二封装膜。光固化SOG膜在氮气气氛的常溫常 压下通过溶液涂布制成。使用平均分子量在5,000~50,000之间材料有利于光固化SOG膜的 形成。光固化SOG层含有纳米级尺寸的氧化儀颗粒作为纳米吸气剂的是最优选。关于封装膜 的成分W及特性的更详细的说明分别示于表1和2。关于有机发光元件的使用仅仅是说明性 的，并且上述步骤是适用于使用各种有机光电元件的所有有机电子器件的制造。
[0077] 薄膜特性：
[0078] 实施例1-31和比较例1-2的用来评价封装薄膜W下薄膜特性：均匀性，裂纹发生 率，水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)。结果示于表2。
[0079] (1)薄膜均匀性
[0080] Al化沉积在大小为IOcmX IOcm的玻璃基板上，形成第一层封装膜。此后，形成通过 沉积依次在第一层封装薄膜上形成第二层和第=层封装膜。淀积完成后，测得20个薄膜测 定点的薄膜厚度。薄膜结构被判定为时，均匀性为>90%，时的均匀性为>80%， 和"X"时，均匀性为<80 %。
[0081] (2)裂纹发生率
[0082] Al化沉积在大小为IOcmX IOcm的玻璃基板上，形成第一层封装膜。此后，形成通过 沉积依次在第一层封装薄膜上形成第二层和第=层封装膜。固化结束后，在该薄膜的5个取 样点处取样，并场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下观察样品。未观察到裂纹为样品被判定 "X"时，观察裂纹的时候被判定为"〇"。
[0083] (3)水蒸气透过率
[0084] 氧气透过率（0TR)用0TR测试系统（0XTRAN2/20，M0C0N，U.S.A)，按照JISK7126 (2000年出版）中描述的方法B(差压法)进行测定。将每个样品切成两个试片，每个被测试片 进行一次测量。两个测量值的平均值定义为样品的氧气透过率。
[0085] (4)氧气透过率
[0086] 水蒸气透过率(WVTR)是用WVTR测试系统（PERMATRAN W3/31，MOCON，U. S. A)根据 JIS K7129(2000年出版）中描述的方法B(红外传感器法)在80°C和90%畑下测定。将每个样 品切成两试片，每个被测试片进行一次测量。两个测量值的平均值定义为样品的水蒸汽传 输速率。
[0087] 表1:
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093] *Langowski，H.C.，第39届年度技术会议论文集，SVC,第398-401 页（1996)。
[0094] **由于固化不充分无法形成薄膜。
[00M]从表1和表2中可W看出，实施例1-31中，基于PET薄膜的封装薄膜相比对具有PET 薄膜的对比实施例1和具有封装在PET薄膜上的有机聚合物保护层的对比实施例2有更优的 水蒸透过率和氧气透过率。特别是实施例1-25的封装薄膜结构中：两种或更多种光固化材 料在Al化层上形成的第二层封装薄膜，表现出比实施例26-31的封装薄膜结构更优的水蒸 汽透过率和氧气透过率，其中实施例26-31的第二层封装膜只使用一种光固化材料封装在 A]_化层上。
[0096]运些结果清楚地表明，实施例1-25的=层结构封装膜是其优异的氧和水的阻隔性 的原因。
【主权项】
1. 有机电子器件包括在其上布置有机光电元件的基板，包裹有机光电元件的，且含无 机或有机材料的第一层封装膜，包裹第一层封装膜，且含有一个或多个締属不饱和键的光 可固化材料第二层封装膜，W及包裹第二封装膜，且包含光固化的旋涂玻璃(SOG)材料构的 固化物的第Ξ封装膜。2. 根据权利要求1所述的有机光电器件，其中所述无机材料选自金属，金属氧化物，金 属氣化物，金属氮化物，金属碳化物，金属碳氮化物，金属氧氮化物，金属棚化物，金属氧棚 化物，金属娃化物，氧化娃物，娃氮化物W及它们的组合。3. 根据权利要求1所述的有机光电器件，其中所述有机材料选自选芳基化合物，Ξ聚氯 胺，氯尿二酷胺，Ξ聚氯酸一酷胺和蜜白胺。4. 根据权利要求1所述的有机光电器件，其中所述包含締属不饱和键的光固化的材料 是丙締酸类化合物的混合物。5. 根据权利要求4所述的有机电子器件，其中所述丙締酸类化合物选自单（甲基)丙締 酸醋，二（甲基)丙締酸醋，和Ξ(甲基)丙締酸醋。6. 根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述包含締属不饱和键的光固化的材料 是取代或未取代的C6-C30控化合物，其包含一个或多个締属不饱和键。7. 根据权利要求6所述的有机电子器件，其中所述控化合物选自W下结构1:8. 根据权利要求6所述的有机电子器件，其中所述光可固化材料的分子中包括马来酷 亚胺或恶挫结构和光固化（甲基)丙締酸醋基团。9. 根据权利要求1所述的机电子器件方法，其中所述第Ξ封装薄膜还包括纳米吸气剂。10. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其中所述纳米吸气剂是具有尺寸不大于 lOOnm的金属氧化物粒子。11. 根据权利要求9所述的有机电子器件，将光固化S0G材料总重量视为100份，其中所 述纳米吸气剂的重量占1~30份。12. 根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述第一封装膜的厚度为0.1~扣m的， 所述第二封装膜的厚度为为0.1~ΙΟμL?，所述第Ξ封装膜的厚度为1~50μηι。13. -种用于制造有机电子器件的方法，包括:提供在其上布置有机光电元件的基片， 施加的无机或有机材料W包裹该有机光电元件，干燥所述无机或有机材料形成第一封装 膜;施加光固化材料，包裹所述第一层封装膜，固化该光固化性材料形成第二层封装膜;和 施加旋涂玻璃(S0G)材料包围所述第二层封装膜，固化该S0G材料形成第Ξ层封装膜。14. 根据权利要求13所述方法，其中所述第一封装膜是在10-2至10-8毛的真空下被沉 积形成的。15. 根据权利要求1所述3的方法，其中所述光固化性组合物包括含有取代或未取代的 C6-C30控化合物，光引发剂和一种或多种添加剂。所述C6-C30控化合物含有一个或多个締不 饱和键，所述添加剂选自热稳定剂，UV稳定剂和抗氧化剂。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述取代或未取代的C6-C30控化合物含有一个或 多个締属不饱和键，其在30~300°C下有至少10-4毛的蒸汽压，且其平均分子量在100~600 之间。17. 根据权利要求13所述的方法，其中所述SOG材料含有光固化SOG材料和光敏性材料。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述光固化SOG材料的平均分子量在2000~ 100000之间。19. 根据该方法权利要求13所述的方法，其中所述SOG成分还包括具有尺寸不大于100 纳米的金属氧化物粒子。
【文档编号】H01L51/00GK105981188SQ201480073196
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年6月3日
【发明人】车爀镇, 柳美善
【申请人】胡网加成公司