一种多孔碳素电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种多孔碳素电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。本发明选用烟梗提取后残渣或其他植物提取残渣为原料，经微波干燥、碳化、改性处理制备粒子尺寸较小、粒度均匀、无团聚的锂空气电池电极材料。本发明所述反应物具有原料易得、成本低廉、反应条件易控、产物产量大、结果重复性好等优点；电极材料为多孔结构，粒子的尺寸较小、粒度均匀、比表面积大（946.85~1572.31m2/g）、无团聚。
【专利说明】
一种多孔碳素电极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种多孔碳素电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。【背景技术】
[0002]锂空气电池(L1-air battery)是一种以金属锂作为负极，空气(或氧气)作为正极，以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属-空气电池。这种锂空气电池放电时，来自大气中的氧气在空气电极(正极)表面还原，形成氧化物或氢氧化物。
[0003]作为锂空气电池的正极，碳空气电极对电池性能有着重要的影响。因此，选择一种合适的空气电极材料并构筑一种理想的多孔结构对提高锂空气电池的性能非常重要。在常用的空气电极材料中，高比表面积的碳素材料是制备空气电极的首选，因为高比表面意味着可以为电化学反应提供更多的活性点，同时更大的比表面积也将给催化剂提供更多的负载位点，有利于催化剂的均匀分布，提高催化效能。
[0004]目前为止，空气极碳素材料仍然是锂空气电池研究的热点之一，也是难点。已被研究用作锂空电极材料的碳素材料主要有活性炭，Vulcan XC-72、Super P、Ketjen black、 碳纳米纤维、碳纳米管、石墨稀或对其进行改性的碳材料。空气电极的材料和结构决定了电池能放出的实际容量，同时，也影响着电池的功率密度、充电效率、循环使用寿命等方面的性能，是电池的关键组成部分之一。由于碳纳米管/线、石墨烯等碳素材料具有优良的导电性能、较好的化学惰性，具有高的比表面积，因而是制备锂空气电池的空气电极优选，因为高的比表面积意味着可以为电化学反应提供更多的反应活性位点，但是这些材料本身及其改性方法复杂、成本较高，且实验条件要求高，不利于商业化应用，仍不能满足锂空气电池对材料的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种多孔碳素电极材料的制备方法，具体包括以下步骤:(1)将烟梗提取后残渣进行微波处理，所述微波处理的条件为微波功率350?550W，微波处理时间为5?20min，然后将微波处理后的烟梗提取后残渣在70?110°C下烘干至恒重；(2)按步骤(1)所得烟梗提取后残渣与改性剂以质量比为1:1?1:6的比例将中药提取后药渣与改性剂混合均勾，所述改性剂为KOH、K2C03、H3P〇4中的一种，然后放入管式炉中进行改性处理得到改性后烟梗提取后残渣；(3)将步骤(2)得到的改性后烟梗提取后残渣用浓度为5?15%的HC1清洗，再用蒸馏水清洗至pH值为中性，最后烘至恒重，即得到多孔碳素电极材料。
[0006]优选的，本发明所述烟梗提取后残渣为烟梗经过水提取或醇提取后的残渣。
[0007]优选的，本发明步骤(2)所述改性过程为:将样品置于管式炉中，按0.5?rC/min的升温速率将温度升至180?200°C，保温120?180min;接着，向炉内持续通入氩气并以5?10°C/ min的升温速率升温至650?850°C，保温30?120min后随炉冷却。
[0008]优选的，本发明步骤(3)所述烘干过程为:在70?110°C下烘干至恒重。
[0009]本发明所述方法中烟梗提取后残渣还可以替换为其他植物残渣；其中，其他植物残渣是指植物的根、茎、叶中的一种或多种按料液比为1:5?1:15的比例用水或醇浸泡I?5h后过滤得到的残渣。
[0010]本发明的原理:以烟梗提取后残渣或其他植物提取后残渣为原料，经提取后残渣自身的结构组织更加疏松，便于活化剂的侵蚀和润张，从而在改性过程中可以获得大量的多孔结构，且制备的多孔炭材料的粒子的尺寸较小、粒度均匀、比表面积大(946.85?1572.31m2/g)、无团聚。因为高的比表面积意味着可以为电化学反应提供更多的反应活性位点，从而获得较好的电化学性能。
[0011]本发明的有益效果:本发明具有原材料易得，成本低廉，反应简单易控，结果重复好；制备的多孔碳为高纯度碳材料，具有粒子尺寸小、粒度均匀、比表面积大(946.85?1572.31m2/g)、无团聚等优点。将该高纯度的碳素材料应用于锂空气电池中做空气电极材料组装成锂空气电池进行恒流充放电测试，电流密度为50mA.g—1时首次放电比容量达5176mAh.g—S据可查资料，这个比容量约是碳纳米管在相同电流密度下首次放电比容量的6.9倍。本发明是对烟梗提取后残渣或其他植物提取残渣的回收再利用，从而更好的实现了烟梗提取后残渣或其他植物提取后残渣的有效充分利用。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制备得到的碳素电极材料的SEM表面形貌及EDS元素分析；
图2为实施例1制备得到的碳素电极材料的孔径分布情况；
图3为实施例1制备得到的碳素电极材料的首次放电曲线。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0014]实施例1
本实施例所述以烟梗提取后残渣制备锂空气电池多孔碳素电极材料的方法，具体包括如下步骤:
(I)将烟梗提取后残渣进行微波处理，微波功率450W，微波处理时间为lOmin，然后将微波处理后的烟梗提取后残渣在70°C下烘干至恒重。
[0015](2)按烘干后的物料与固体KOH质量比为1:4的比例将烘干后的物料与固体KOH均匀混合后放入管式炉中进行改性处理。
[0016](3)改性处理过程中，按l°C/min的升温速率将温度升至200°C，保温120min;接着，向炉内持续通入氩气并以10°C/min的升温速率升温至750°C，保温30min后随炉冷却。
[0017](4)将上述得到的物料用浓度为10%的HCl清洗，再用蒸馏水清洗至pH值为中性，最后在70°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素电极材料。
[0018]本实施例所述碳素电极材料的SEM表面形貌及EDS元素分析如图1所示，从图中可以看出，碳素电极材料为球形、粒径在1ym左右，晶粒形状完整;从兀素分析图中可以看出，材料中除了极少量的可忽略不计的O元素，其余全部为C元素，纯度很高，表明该材料为碳素材料。碳素电极材料的孔半径分布情况如图2所示，从图中可以看出，该电极材料的孔径主要分布在6?13nm nm间，该电极材料具有介孔结构.碳素电极材料的首次放电曲线如图3所示；由图可知在50mA.gi的电流密度下，电极材料首次放电比容量达5100mAh.以上。
[0019]对比试验;其他条件与本实施例相同，不同在于以未经提取处理过的烟梗为原料来制备多孔碳素电极材料。将制备碳素电极材料应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为lOOmA.gi的电流密度下，电极材料首次放电比容量为llOOmAh.g^1。
[0020]实施例2本实施例所述的以烟梗提取后残渣制备锂空气电池多孔碳素电极材料的方法，具体包括如下步骤:(1)将烟梗提取后残渣进行微波处理，微波功率350W，微波处理时间为5min，然后将微波处理后的烟梗提取后残渣在ll〇°C下烘干至恒重。
[0021](2)按烘干后的物料与固体H3P〇4质量比为1: 2的比例将烘干后的物料与固体H3P〇4 均匀混合后放入管式炉中进行改性处理。[〇〇22](3)改性处理过程中，按0.5°C/min的升温速率将温度升至180°C，保温150min;接着，向炉内持续通入氩气并以5°C/min的升温速率升温至650°C，保温50min后随炉冷却。 [〇〇23](4)将上述得到的物料用浓度为5%的HC1清洗，再用蒸馏水清洗至pH值为中性，最后在90°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素电极材料。
[0024]本实施例制备得到的碳素电极材料具备多孔结构，应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为100mA.g-1的电流密度下，电极材料首次放电比容量达SOOOmAh.g-1以上。
[0025]对比试验;其他条件与本实施例相同，不同在于以未经提取处理过的烟梗为原料来制备多孔碳素电极材料。将制备碳素电极材料应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为lOOmA.gi的电流密度下，电极材料首次放电比容量为1200Ah.g<。
[0026]实施例3本实施例所述的以烟梗提取后残渣制备多孔碳素电极材料的方法，具体包括如下步骤:(1)将烟梗提取后残渣进行微波处理，微波功率550W，微波处理时间为15min，然后将微波处理后的烟梗提取后残渣在70°C下烘干至恒重。[〇〇27](2)按烘干后的物料与固体K2C03质量比为1:2的比例将烘干后的物料与固体1(20)3均匀混合后放入管式炉中进行改性处理。[〇〇28](3)改性处理过程中，按l°C/min的升温速率将温度升至200°C，保温180min;接着，向炉内持续通入氩气并以5°C/min的升温速率升温至650°C，保温90min后随炉冷却。[〇〇29](4)将上述得到的物料用浓度为5%的HC1清洗，再用蒸馏水清洗至pH值为中性，最后在110°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素电极材料。
[0030]本实施例制备得到的碳素电极材料具备多孔结构。应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为100mA.g-1的电流密度下，电极材料首次放电比容量达ISOOmAh.g-1以上。
[0031]对比试验;其他条件与本实施例相同，不同在于以未经提取处理过的烟梗为原料来制备多孔碳素电极材料。将制备碳素电极材料应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为lOOmAj1的电流密度下，电极材料首次放电比容量为lOOOmAh.g'
[0032]实施例4本实施例所述的以稻草提取后残渣制备多孔碳素电极材料的方法，具体包括如下步骤:
(1)将稻草按照料液比为1:13的比例在常温下用醇浸泡2h后过滤得到稻草残渣；
(2)将稻草残渣进行微波处理，微波功率350W，微波处理时间为5min，然后将微波处理后的稻草提取后残渣在110°C下烘干至恒重。
[0033](3)按烘干后的物料与固体H3PO4质量比为1:3的比例将烘干后的物料与固体H3PO4均匀混合后放入管式炉中进行改性处理。
[0034](4)改性处理过程中，按0.5°C/min的升温速率将温度升至180°C，保温150min;接着，向炉内持续通入氩气并以5°C/min的升温速率升温至650°C，保温50min后随炉冷却。
[0035](5)将上述得到的物料用浓度为5%的HCl清洗，再用蒸馏水清洗至pH值为中性，最后在90°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素电极材料。
[0036]本实施例制备得到的碳素电极材料具备多孔结构。应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为100mA.g—1的电流密度下，电极材料首次放电比容量达SOOOmAh.g—1以上。
[0037]对比试验;其他条件与本实施例相同，不同在于以未经步骤(I)处理的稻草为原料来制备多孔碳素电极材料。将制备碳素电极材料应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为100mA.g—1的电流密度下，电极材料首次放电比容量为IlOOmAh.g一、
[0038]实施例5
本实施例所述的以麦杆提取后残渣制备多孔碳素电极材料的方法，具体包括如下步骤:
(I)将麦杆按照料液比为1:8的比例在常温下用水浸泡5h后过滤得到麦杆残渣；
(2 )将麦杆残渣进行微波处理，微波功率550W，微波处理时间为15min，然后将微波处理后的麦杆提取后残渣在70 V下烘干至恒重。
[0039](3)按烘干后的物料与固体K2CO3质量比为1:6的比例将烘干后的物料与固体1(20)3均匀混合后放入管式炉中进行改性处理。
[0040](4)改性处理过程中，按l°C/min的升温速率将温度升至200°C，保温180min;接着，向炉内持续通入氩气并以5°C/min的升温速率升温至650°C，保温90min后随炉冷却。
[0041 ] (5)将上述得到的物料用浓度为5%的HCl清洗，再用蒸馏水清洗至pH值为中性，最后在110°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素电极材料。
[0042]本实施例制备得到的碳素电极材料具备多孔结构。应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为100mA.g—1的电流密度下，电极材料首次放电比容量达ISOOmAh.g—1以上。
[0043]对比试验;其他条件与本实施例相同，不同在于以未经步骤(I)处理的麦杆为原料来制备多孔碳素电极材料。将制备碳素电极材料应用于锂空气电池的空气电极中，在电流密度为lOOmA.g—1的电流密度下，电极材料首次放电比容量为1150mAh.g一、
【主权项】
1.一种多孔碳素电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)将烟梗提取后残渣进行微波处理，所述微波处理的条件为微波功率350?550W，微波处理时间为5?20min，然后将微波处理后的烟梗提取后残渣在70?110°C下烘干至恒重； (2)按步骤(I)所得烟梗提取后残渣与改性剂以质量比为1:1?1:6的比例将中药提取后药渣与改性剂混合均勾，所述改性剂为K0H、K2C03、H3P04中的一种，然后放入管式炉中进行改性处理得到改性后烟梗提取后残渣； (3)将步骤(2)得到的改性后烟梗提取后残渣用浓度为5?15%的HCl清洗，再用蒸馏水清洗至PH值为中性，最后烘至恒重，即得到多孔碳素电极材料。2.根据权利要求1所述多孔碳素电极材料的制备方法，其特征在于:所述烟梗提取后残渣为烟梗经过水提取或醇提取后的残渣。3.根据权利要求1所述多孔碳素电极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述改性过程为:将样品置于管式炉中，按0.5?rC/min的升温速率将温度升至180?200°C，保温120?180min;接着，向炉内持续通入氩气并以5?10°C/min的升温速率升温至650?850°C，保温30?120min后随炉冷却。4.根据权利要求1所述多孔碳素电极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述烘干过程为:在70?110°C下烘干至恒重。5.根据权利要求1?4中任意一项所述多孔碳素电极材料的制备方法，其特征在于:烟梗提取后残渣替换为其他植物残渣;其中，其他植物残渣是指植物的根、茎、叶中的一种或多种按料液比为1:5?1:15的比例用水或醇浸泡I?5h后过滤得到的残渣。
【文档编号】H01M4/96GK105977499SQ201610439447
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】张玲, 詹肇麟, 曾晓鹰, 张天栋, 高锐, 汤丹瑜, 于晓华
【申请人】昆明理工大学