存储装置的制造方法

存储装置的制造方法
【专利摘要】根据实施方式，存储装置具有控制部、连接于所述控制部的第1电极及第2电极、及设置在所述第1电极与所述第2电极之间且具有硫属化合物的电阻变化层。所述电阻变化层具有第1结构、及具有与所述第1结构不同的结晶结构的第2结构。所述控制部具有：第1动作，对所述第1电极与所述第2电极之间施加第1电压；第2动作，对所述第1电极与所述第2电极之间施加低于所述第1电压的第2电压，判定所述电阻变化层是否为所述第2结构；及第3动作，对夹隔所述第2动作中判定并非为所述第2结构的所述电阻变化层的所述第1电极与所述第2电极之间施加高于所述第1电压及所述第2电压的第3电压。
【专利说明】存储装置
[0001][关联申请案]
[0002]本申请案享有以美国临时专利申请案62/132728号(申请日:2015年3月13日)作为基础申请案的优先权。本申请案是通过参照该基础申请案而包含基础申请案的全部内容。
技术领域
[0003]实施方式涉及一种存储装置。
【背景技术】
[0004]一般而言，在电阻变化型存储装置，以夹隔电阻变化部的形式形成有电极。通过对电阻变化部供给电流，电阻变化部的电阻状态进行变化从而存储信息。在所述电阻变化型存储装置中，期待电阻变化次数(Endurance (耐久)次数)的增加。

【发明内容】

[0005]本发明的实施方式提供一种可使电阻变化次数增加的存储装置。
[0006]根据实施方式，存储装置具有控制部、连接于所述控制部的第I电极及第2电极、及设置在所述第I电极与所述第2电极之间且具有硫属化合物的电阻变化层。所述电阻变化层具有第I结构、及具有与所述第I结构不同的结晶结构的第2结构。所述控制部具有:第I动作，对所述第I电极与所述第2电极之间施加第I电压；第2动作，对所述第I电极与所述第2电极之间施加低于所述第I电压的第2电压，判定所述电阻变化层是否为所述第2结构；及第3动作，对夹隔所述第2动作中判定并非为所述第2结构的所述电阻变化层的所述第I电极与所述第2电极之间施加高于所述第I电压及所述第2电压的第3电压。
【附图说明】
[0007]图1A是第I实施方式的存储装置的电路图，图1B是第I实施方式的存储单元部的示意立体图，图1C是第I实施方式的存储单元部的电路图。
[0008]图2A?图2D是第I实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0009]图3A?图3D是第I实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0010]图4A?图4C是表示第I实施方式的存储装置的制造方法的示意剖视图。
[0011]图5A及图5B是表不时间与施加至电阻变化层的电压值的关系的图表，图5C是表示施加至电阻变化层的电压值与电流值的关系的图表。
[0012]图6是表示第I实施方式的动作的流程图。
[0013]图7A是第I实施方式的存储装置的电路图，图7B是表示时间与施加至电阻变化层的电压值的关系的图表，图7C及图7D是表示施加至电阻变化层的电压值与电流值的关系的图表。
[0014]图8A及图8B是表示时间与施加至电阻变化层的电压值的关系的图表，图8C是表示施加至电阻变化层的电压值与电流值的关系的图表。
[0015]图9A及图9B是第I实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0016]图1OA?图1OD是第I实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0017]图1lA?图1lD是第I实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0018]图12A?图12E是第I实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0019]图13A及图13B是第2实施方式的电阻变化层的示意剖视图。
[0020]图14A是第3实施方式的存储装置的电路图，图14B是第3实施方式的存储单元部的示意立体图，图14C是第3实施方式的存储单元部的电路图。
[0021]图15A?图15D是表示时间与施加至各配线层的电压值的关系的图表，图15E是第3实施方式的存储单元部的电路图。
[0022]图16A及图16B是表示时间与施加至电阻变化层的电压值的关系的图表，图16C是第3实施方式的存储单元部的电路图。
[0023]图17是表示第3实施方式的动作的流程图。
[0024]图18是表示第3实施方式的动作的流程图。
[0025]图19是表示第I实施方式的动作的流程图。
【具体实施方式】
[0026](第I实施方式)
[0027]图1A是本实施方式的存储装置I的电路图，图1B是本实施方式的存储单元部100的示意立体图。另外，在图1B中，为便于观图，而将周边的绝缘层等的图示省略。
[0028]图1C是本实施方式的存储单元部100的电路图。
[0029]在图1A?图1C中，将相互正交的2方向设为X方向及Y方向，将相对于这些X方向及Y方向(XY面)交叉且叠层有装置的方向设为Z方向。
[0030]如图1A及图1B所示，本实施方式的存储装置I具有存储单元部100、控制部3、栅极电极解码器2、第I配线层解码器5、第2配线层解码器6、及电源部7。存储单元部100具有电阻变化层30 (电阻变化部)、及晶体管Tr。
[0031]控制部3是控制存储装置I的动作。控制部3是经由栅极电极解码器2、第I配线层解码器5及第2配线层解码器6，进行存储单元部100的设置动作、重置动作、读出动作等的控制。
[0032]电源部7是基于来自控制部3的信号，对各部供给电压。例如，电源部7对栅极电极解码器2、第I配线层解码器5及第2配线层解码器6供给电压。通过该电压而执行存储单元部100的设置动作、重置动作、及读出动作等。
[0033]栅极电极解码器2是与存储单元部100的栅极电极12电性连接。第I配线层解码器5是与存储单元部100的第I配线层25电性连接。第2配线层解码器6是与存储单元部100的第2配线层26电性连接。各解码器2、5、6是对于与多个电阻变化层30及多个晶体管Tr中的经选择的电阻变化层30及晶体管Tr对应的栅极电极12、第I配线层25、及第2配线层26施加特定的电压。由此，便可进行存储在经选择的电阻变化层30中的信息的重写、读出。
[0034]如图1B所示，在本实施方式的存储单元部100中设置有衬底10。在衬底10上，设置有栅极绝缘膜11。在栅极绝缘膜11上，设置有栅极电极(字线)12。在衬底10的上部，以夹着栅极绝缘膜11的正下方区域的方式设置有源极漏极区域13、14。
[0035]栅极绝缘膜11、栅极电极12及源极漏极区域13、14是构成晶体管Tr。衬底10的源极漏极区域13、14之间的区域是作为晶体管Tr的沟道发挥功能。
[0036]在晶体管Tr的周围，设置有元件分离膜15。元件分离膜15是与源极漏极区域13、14相接。在源极漏极区域13上，介隔接触部16设置有电极层21。在电极层21上，设置有第I电极22。在第I电极22上，设置有电阻变化层30。在电阻变化层30上，设置有第2电极23。在第2电极23上，介隔接触部24设置有第I配线层25 (位线)，且该第I配线层25(位线)在Y方向上延伸。S卩，第I配线层25经由电阻变化层30而与源极漏极区域13电性连接。
[0037]在源极漏极区域14上，介隔接触部17设置有第2配线层26。S卩，第2配线层26是电性连接于源极漏极区域14。
[0038]如下所述，因对电阻变化层30所赋予的电场及应力的至少任一者与热的影响，故电阻变化层30内的状态(下述元素35的浓度分布)产生变化。由此，电阻变化层30的电阻值产生变化，从而可存储数据。即，例如，可通过将电阻变化层30的低电阻状态设为“1”，将高电阻状态设为“0”，而使电阻变化层30存储数据。S卩，可将电阻变化层30用作存储器。
[0039]在源极漏极区域14上，介隔接触部17设置有第2配线层26 (源极层)。第2配线层26是在X方向上延伸。第2配线层26是与晶体管Tr电性连接。
[0040]通过所述的构成而如图1C所示，在本实施方式的存储单元部100，将I个电阻变化层30及I个晶体管Tr串联地连接于第I配线层25与第2配线层26之间(1T1R结构)。
[0041](电阻变化层30的基本构成)
[0042]使用图2A?图3D，对于电阻变化层30的基本构成、状态及结构进行说明。另外，关于使电阻变化层30的电阻变化的动作方法，将于下文叙述。
[0043]参照图2A，对电阻变化层30的基本构成进行说明。
[0044]图2A是本实施方式的电阻变化层30的示意剖视图。另外，在图2A中，将电极层21的下及第2电极23的上的结构省略。
[0045]如图2A所示，电阻变化层30具有硫属化合物31。而且，电阻变化层30含有元素35。元素35既可以包含在例如硫属化合物31的结晶结构内，也可以在电阻变化层30内析出。电阻变化层30的Z方向的厚度Wl为例如50nm以下。
[0046]硫属化合物31是设置在第I电极22上。硫属化合物31具有结晶结构，且具有c轴定向。另外，本实施方式中的「C轴」是例如Z方向。另外，下述电阻变化层30的第I状态Fl及第2状态F2均具有结晶结构，且具有c轴定向。
[0047]硫属化合物31是包含例如选自下述第I群及第2群的I种以上的元素与选自第3群的I种以上的元素的化合物。在本实施方式中，硫属化合物31是例如作为锑与碲的化合物的Sb2Te3。硫属化合物31的电阻率为例如1000 μ Ω.cm以下。
[0048]第I群含有例如锗、硅及碳的各者。第2群含有例如钛、银、铜、锌、络、错、铀、钯、钼、镍、锰、铪、铋及锑的各者。第3群含有例如硫、砸及碲的各者。
[0049]元素35是含有例如锗、硅及碳的至少任一者。在本实施方式中，元素35为锗。
[0050]第I电极22及第2电极23含有例如元素35的扩散系数较低的材料，例如含有氮化钛。
[0051]另外，电阻变化层30既可以具有例如元素35，也可以具有将不同材料的硫属化合物叠层多个而成的结构(例如超晶格结构)。在该情形时，可通过使超晶格结构的结晶结构进行变化，而使电阻变化层30的电阻变化。电阻变化层30是包含无需使材料相转移(熔融)便可改变电阻的电阻变化元件。
[0052](电阻变化层30的状态)
[0053]参照图2A及图2B，对电阻变化层30的状态的例子进行说明。另外，此处，说明第I电极22的电位低于第2电极23的电位时的电阻变化层30的例子。电阻变化层30的其他例、及第I电极22的电位高于第2电极23的电位时的电阻变化层30的说明将于下文叙述。
[0054]电阻变化层30具有图2A所示的第I状态F1、及图2B所示的第2状态F2。第I状态Fl是大致对应于电阻较高的高电阻状态。第2状态F2是大致对应于电阻较低的低电阻状态。第I状态Fl及第2状态F2可进行电性切换。如上所述，通过将各个状态设为“O”或“I”的数据，电阻变化层30非挥发性地存储数据。电阻变化层30各自的状态是通过下述设置动作SllO或重置动作S150而形成。
[0055]对图2A所示的第I状态Fl进行说明。
[0056]如图2A所示，在第I状态Fl下的电阻变化层30内，设置有将第I电极22的上表面覆盖的第I区域32al。第I区域32al是与第I电极22的上表面相接。第I区域32al将第I电极22的上表面覆盖。第I区域32al的上表面是由第2区域32bl所覆盖。第I区域32al是与第2区域32bI相接。
[0057]第2区域32bl是与第2电极23的下表面相接。第2区域32bl是与第3区域32cl相接。
[0058]在除了设置有第I区域32al及第2区域32bl的区域以外的区域，设置有第3区域32cI。第3区域32cI是与第2电极23相接。
[0059]第I区域32al的元素35的浓度是高于第2区域32bl及第3区域32cl的浓度。第3区域32cI的元素35的浓度为第2区域32bI的浓度以上。
[0060]S卩，在以不等号表示各区域32al、32bl、32cl中的元素35的浓度时，如式(I)所述。
[0061]第I区域32al >第3区域32cl兰第2区域32bl (I)
[0062]作为测定电阻变化层30内的元素35的浓度的方法，例如使用EDX (Energydispersive X-ray spectrometry，能量色散X射线焚光光谱法)等。而且，也可以使用检测对电阻变化层30照射X线、放射光等时所释放的特性X线的测定法。
[0063]在本实施方式中，
【发明人】等使用EDX，测定元素35的浓度(第I区域32al、第2区域32bl、第3区域32cI等)，确认所述浓度差。另外，元素35的浓度是以例如每一单位体积的数量(atm/cm3)表示。
[0064]第I状态Fl的形成方法是例如如下所述。另外，更详细的说明是以动作方法在下文叙述。元素35具有例如带正电的状态、或阳离子的状态。所以，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压时，元素35集中于电压较低的电极侧。S卩，产生电阻变化层30内的元素35的浓度梯度，从而设置第I区域32al、第2区域32bl及第3区域32cl。
[0065]S卩，在第I状态Fl的电阻变化层30中，在将第I电极22与第2电极23之间连接的电阻变化层30内的线上，设置第I区域32al。S卩，在第I电极22与第2电极23之间的电流路径上，设置第I区域32al。由此，第I状态Fl中的电阻变化层30的电阻变高。
[0066]对图2B所示的第2状态F2进行说明。
[0067]如图2B所示，在第2状态F2中的电阻变化层30内，设置有将第I电极22的上表面覆盖的第4区域32d2。在第4区域32d2的上表面，设置有第2区域32b2。第2区域32b2是与第2电极23的下表面相接。在除了设置有第4区域32d2及第2区域32b2的区域以外的区域，设置有第3区域32c2。
[0068]第4区域32d2的元素35的浓度是高于第2区域32b2及第3区域32c2的浓度，且低于第I状态Fl的第I区域32al的浓度。例如，第I区域32al的元素35的浓度为第4区域32d2的浓度的10倍以上。第3区域32c2的元素35的浓度为第2区域32b2的浓度以上。
[0069]8卩，在以不等号表示各区域32&1、32(12、32匕2、3202中的元素35的浓度时，如式(2)所示。
[0070]第I区域32al >第4区域32d2 >第3区域32c2兰第2区域32b2 (2)
[0071]而且，第2状态F2中的第2区域32b2的元素35的浓度是与第I状态Fl中的第2区域32bl的浓度为同等程度。S卩，第2状态F2中的第4区域32d2与第2区域32b2的浓度梯度是小于第I状态Fl中的第I区域32al与第2区域bl的浓度梯度。第2状态F2中的第4区域32d2的体积为例如第I状态Fl中的第I区域32al的体积以上。
[0072]第2状态F2的形成方法例如为如下所述。另外，更详细的说明是以动作方法于下文叙述。与所述第I状态Fl的形成方法同样地，当对第I电极22与第2电极之间施加电压时，产生电阻变化层30内的元素35的浓度梯度。此时，元素35是与第I状态Fl相比，受到第I电极22中产生的焦耳热的影响。所以，促进第I电极22上部的元素35的扩散。由此，在电阻变化层30内，设置第4区域32d2、第2区域32b2及第3区域32c2，形成第2状态F2。
[0073]S卩，在将第I电极22与第2电极23之间连接的电阻变化层30内的线上，未设置作为高电阻的第I区域32al。S卩，在第I电极22与第2电极23之间的电流路径，未设置作为高电阻的第I区域32al。由此，第2状态F2中的电阻变化层30的电阻低于第I状态Fl中的电阻变化层30的电阻。
[0074]另外，可在电阻变化层30的下表面的一部分，设置第I电极22，且可在电阻变化层30的大致上表面，设置第2电极23。
[0075](关于电阻变化层的晶界)
[0076]参照图2C?图3D，对电阻变化层30所具有的结构的例子进行说明。电阻变化层30存在具有第I结构Cl、第2结构C2、及第3结构C3的情形。另外，各结构Cl、C2、C3并非排他性者，且电阻变化层30既可以同时地具有2个以上的结构，也可以不具有任一个结构。
[0077]参照图2C及图2D，对第I结构Cl进行说明。
[0078]如图2C及图2D所示，第I结构Cl是指晶界31g(结晶晶界)连续地设置在第I电极22与第2电极23之间而成的结构。晶界31g上可能存在有元素35的浓度较高的区域。即，存在元素35集中(凝聚)于晶界31g上的情形。晶界31g上的元素35的浓度是随着接近元素35所凝聚的第I电极22而变高。
[0079]例如，在具有c轴定向的硫属化合物31，可能存在于制造时或动作过程中形成晶界31g的情形。例如，可能存在因设置在硫属化合物31的周围的第I电极22或绝缘膜40等的粗糙(粗糙度)等的影响而产生晶界31g的情形。在晶界31g上，容易析出元素35。
[0080]存在通过元素35的析出而在施加至电阻变化层30的电场中产生紊乱，导致电特性(例如电阻)产生变化，从而电阻变化层30的电阻变化动作(状态变化)所需的电压也产生变化的可能性。在该情形时，存在过度地引起状态变化，从而在读取电阻变化层30的电阻状态的动作(Read，读取)时判断为错误的电阻值的可能性。
[0081 ] 参照图3A，对第2结构C2进行说明。
[0082]如图3A所示，第2结构C2是指晶界31g断续地设置在第I电极22与第2电极23之间而成的结构。在第2结构C2中，未将晶界31g设置在第I电极22的附近。所以，晶界31g未与电阻变化层30的元素35的浓度较高的区域(例如第I状态Fl时的第I区域32al)重叠。
[0083]第2结构C2的晶界31g的沿Z方向延伸的长度是短于第I结构Cl的晶界31g的沿Z方向延伸的长度。而且，第2结构C2的晶界31g的密度是低于第I结构Cl的晶界31g的密度。进而，第2结构C2的晶界31g上所含的元素35的密度是低于第I结构Cl的晶界31g上所含的元素35的密度。另外，所谓晶界31g的密度是表示每一单位面积中的晶界区域的总体积。
[0084]参照图3B，对第3结构C3进行说明。
[0085]如图3B所示，第3结构C3是在第I电极22与第2电极23之间的电流路径上以特定的厚度存在有硫属化合物31的非晶質部31p的结构。例如，第3结构C3是电阻变化层30中的硫属化合物31均成为非晶質的结构。
[0086]另外，第3结构C3的晶界31g的密度是低于第I结构Cl的晶界31g的密度。
[0087]参照图3C及图3D，对将具有第I结构Cl的电阻变化层30修复为第2结构C2的方法进行说明。即，在将相较电阻变化动作中所施加的脉冲电压更大的电压施加至电阻变化层30时，可将硫属化合物31内的元素35的浓度分布分散，且使硫属化合物31的晶界31g减少(图5A?图5C的修复动作S130)。
[0088]图3C是表示对图2C的电阻变化层30施加修复动作S130的电压时的电阻变化层30。由此，在电阻变化层30，设置硫属化合物31的一部分的结晶结构熔融所得的熔融部分31m。在熔融部分31m中，扩散有元素35。
[0089]图3D是表示对图3C的电阻变化层30施加电压后进行再结晶之后的电阻变化层30 ο
[0090]如图3D所示，在图3C所示的熔融部分31m，设置在结晶部分31c。在结晶部分31c内，扩散有元素35。此时，在结晶部分31c，未设置图2C中所示的晶界31g。
[0091]图3A是表对示图3D的电阻变化层30施加电阻变化动作中施加的电压之后的电阻变化层30。
[0092]如图3A所示，在设置有硫属化合物31的熔融部分31m及结晶部分31c的部分，未设置晶界31g。
[0093]另外，关在图3B所示的第3结构C3的形成方法，将于下文叙述。
[0094](第I实施方式的制造方法)
[0095]参照图4A?图4C，对本实施方式的存储装置的制造方法进行说明。另外，将关于电极层21以下的构成的制造方法省略。
[0096]如图4A所示，在电极层21上，形成第I电极22。例如在电极层21的上表面形成具有孔洞的绝缘膜40，且在孔洞内嵌入金属材料形成第I电极22。第I电极22的直径为例如lOOnm。第I电极22是包含例如钛、钽及钨的至少任一者，且也可以为它们的金属氮化物。第I电极22也可以在例如金属膜的内侧形成绝缘膜。
[0097]在第I电极22上，形成具有元素35的第I层36。作为形成第I层36的方法，使用例如派射法、CVD(chemical vapor deposit1n，化学气相沉积法)及物理蒸镀法等的任一者。元素35是含有例如锗、娃及碳的至少任一者。
[0098]如图4B所示，在第I层36上，形成硫属化合物31，从而形成电阻变化层30。作为形成硫属化合物31的方法，使用例如溅射法、CVD法及物理蒸镀法等的任一者。
[0099]在形成硫属化合物31时，以加热状态在例如200°C以上进行。例如可在形成硫属化合物31之后进行加热。通过进行加热处理，而减少硫属化合物31的结晶缺陷。进而，元素35扩散至硫属化合物31内，形成低缺陷的固溶状态。硫属化合物31具有例如c轴定向。
[0100]硫属化合物31是含有选自所述第I群及第2群的I种以上的元素与选自第3群的I种以上的元素的化合物。
[0101]例如，可在第I电极22上，形成硫属化合物31，且在硫属化合物31上，形成第I层36 ο
[0102]例如图4C所示，也可以在第I电极22上，形成合金层31a而取代第I层36。合金层31a是含有包含例如所述第I群的硫属化合物。
[0103]通过对合金层31a施加直流电压或脉冲电压，而形成所述元素35扩散而成的硫属化合物31，从而形成电阻变化层30。在将所述直流电压或脉冲电压施加至合金层31a时，合金层31a不融。
[0104]例如，合金层31a也可以为含有多个材料的层叠体(例如具有超晶格结构的层叠体)。在该情形时，合金层31a含有所述硫属化合物31的材料。
[0105]如图1B及图2所示，在电阻变化层30上形成第2电极23。第2电极23是与第I电极22同样地，可含有例如钛、钽及钨的至少任一者，且也可以为它们的金属氮化物。作为第2电极23，例如也可以在金属膜的内侧形成绝缘膜。
[0106]此后，形成绝缘膜40、接触部24、及第I配线层25等，从而形成本实施方式的存储
目.ο
[0107](与电阻变化层30相关的动作方法)
[0108]参照图5A?图8C，对于使电阻变化层30的状态或电阻变化层30的结构变化的动作方法的例子进行说明。另外，本实施方式的下文中，电压值表示将第I电极22设为基准(OV)时的第2电极23的电压值。
[0109]参照图5A?图5C，对于第I动作方法进行说明。图5A及图5B是表示时间与施加至电阻变化层30的电压值的关系的图表。图5C是表示施加至电阻变化层30的电压值与电流值的关系的图表。
[0110]参照图5A及图5B，对各动作中的时间与电压的关系进行说明。
[0111]对重置动作S150进行说明。重置动作S150是如图5A所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vop之后，以下降时间Tl (自脉冲电压的电压最大值将电压去除为止的时间)使施加电压下降的动作。通过该动作，电阻变化层30成为第I状态F1，从而成为高电阻状态。
[0112]在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vop时，元素35在电阻变化层30内漂移，凝聚于低电压(低电位势)的电极侧。因流入至电极的电流而产生焦耳热，从而使元素35的漂移加速。通过焦耳热而将电阻变化层30加热的温度为结晶不产生熔融的温度即可，例如为400°C以下。
[0113]此后，若在充分短的下降时间内施加电压成为0V，则电阻变化层30短时间内被冷却(急冷)，从而形成第I状态Fl。例如，在第I电极22的电位高于第2电极23的电位时，如下述图1lA所示，第I状态Fl中的第I区域32al也可以不与第I电极22的上表面相接。在该情形时，第I区域32al将第I电极22的上表面覆盖。第2区域32bl是设置在第I区域32al与第I电极22之间，且将第I电极22的上表面覆盖。
[0114]对设置动作SllO进行说明。设置动作SllO是如图5A所不，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vop之后，在下降时间T2内使施加电压下降的动作。因该动作，电阻变化层30成为第2状态F2，从而成为低电阻状态。
[0115]在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vop之后，若在充分长的下降时间内施加电压成为0V，则电阻变化层30消耗时间地被冷却(缓冷)，从而形成第2状态F2。设置动作SllO的脉冲下降时间T2是长于重置动作S150的脉冲下降时间Tl。
[0116]另外，所述电压Vop的值是在重复实施设置动作SI 10、重置动作S150时，硫属化合物31的结晶结构不产生变化的值以下。
[0117]施加电压Vop时的脉宽(电压输入时间)典型而言为50ns以上。但是，脉宽也可以因电阻变化层30的膜厚或材料而未达50ns。脉宽是能够升压至充分的电压即可，且在较短的脉宽时，存在担心因配线延迟等导致无法上升至特定的电压而将脉宽设定为较长的情况。
[0118]而且，脉冲上升时间为例如1ns以下，但也可以为1ns以上，该脉冲上升时间为任意时间。重置动作S150的脉冲下降时间Tl为例如1ns以下，但也可以未达100ns。设置动作SllO的脉冲下降时间T2为例如10ns以上。
[0119]例如图5B所示，脉冲的上升既可以阶段性上升，也可以阶段性下降。此时，电压Vop的下降时间是与所述脉冲下降时间T1、T2相同。另外，关于下述各动作的脉冲，也因情况相同而省略说明。
[0120]对修复动作S130进行说明。修复动作S130是如图5Α所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vth之后，以例如与设置动作SllO相同的下降时间Τ2，使施加电压下降的动作。通过该动作，电阻变化层30使第I结构Cl变化为第2结构C2。
[0121]修复动作S130中使用的电压Vth是高于设置动作SllO及重置动作S150中使用的电压Vop，为例如电压Vop的1.3倍。由此，形成图3C所示的熔融部分31m。
[0122]若对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vth，则在充分长的下降时间T2内施加电压成为0V，从而电阻变化层30消耗时间地被冷却，形成图3D所示的结晶部分31c，从而可使电阻变化层30内的晶界31g减少。由此，可减少于晶界31g上所析出的元素35。
[0123]修复动作S130是以可通过例如电阻变化动作而控制电阻变化层30的方式进行修复。例如，具有第I结构Cl的电阻变化层30是即便施加电阻变化动作的电压也几乎不进行变化，显示例如低电阻的值。此时，通过对电阻变化层30实施修复动作S130，而使第I结构Cl变化为第2结构C2。由此，电阻变化层30伴随电阻变化动作而显示高电阻或低电阻的值。
[0124]对读出动作S120进行说明。读出动作S120是对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vse，判别电阻变化层30的电阻的动作。更具体而言，读出动作S120是通过检测控制部3对电阻变化层30供给的电流值或电压值而进行。
[0125]如图5A所示，读出动作S120中使用的电压Vse是低于设置动作SllO及重置动作S150中使用的电压Vop。由此，无需使电阻变化层30的电阻变化，便可将电阻变化层30的电阻读出。
[0126]参照图5C，对各动作S110、S130、S150中的电压与电流的关系进行说明。
[0127]对重置动作S150进行说明。如图5C所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vop时，供给电流Ire (点A0)。此后，经由点Al使电压Vop变化为0V。此时，电阻变化层30形成第I状态Fl。
[0128]对设置动作SllO进行说明。如图5C所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vop时，供给电流Ire (点A0)。此后，经由点A2使电压Vop变化为0V。此时，电阻变化层30形成第2状态F2。
[0129]对修复动作S130进行说明。如图5C所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vth时，供给电流Ith (点A3)。此后，经由点A2使电压Vop变化为0V。此时，电阻变化层30形成第2结构C2。
[0130]参照图6，对电阻变化层30中执行的动作进行说明。
[0131]另外，图6所示的一系列动作也可以在存储装置I的出厂前进行。而且，也可以仅使图6所示的一部分在存储装置I的出厂前进行。
[0132]在步骤SI中，进行初始动作。即，将重置动作实施次数Nr及修复动作实施次数Nu设定为O。
[0133]在步骤S2中，进行重置动作S150(第I动作)。重置动作S150是将电压Vop (第I电压)施加至第I电极22与第2电极23之间。
[0134]在步骤S3中，进行读出动作S120与判定(第2动作)。读出动作S120是将电压Vse (第2电压)施加至第I电极22与第2电极23之间。继而，判定自读出动作S120输出的电流值或电压值是否大于特定的值α。另外，此处，将假设电流值或电压值较大的情形设为电阻值较大。
[0135]在假设自电阻变化层30输出的值大于特定的值α时(是)，视作电阻变化层30不具有第I结构Cl。所以，动作结束。
[0136]在假设自电阻变化层30输出的值为特定的值α以下时(否)，存在电阻变化层30具有第I结构Cl的可能性。所以，动作进入步骤S5。
[0137]S卩，在步骤S3中判定电阻变化层30是否具有第I结构Cl。另外，特定的值α为任意者，也可以设定固定的范围进行判定。
[0138]在步骤S4中，进行重置动作S150的计数动作。重置动作S150的计数动作中，判定重置动作S150的实施次数Nr是否大于设定次数A。
[0139]在假设实施次数Nr大于A时(是)，存在电阻变化层30具有第I结构Cl的可能性较高。所以，动作进入步骤S6。
[0140]在假设实施次数Nr为A以下时(否)，再次试行重置动作S150，故动作进入步骤S5o
[0141]S卩，在步骤S4中，即便进行重置动作S150电阻也较低，判定电阻变化层30具有第I结构Cl的可能性是否较高。
[0142]在步骤S5中，进行重置动作S150的设定动作。在重置动作S150的设定动作中，将重置动作S150的实施次数Nr设定为Nr+Ι。继而，返回至步骤S2，再次进行重置动作S150。
[0143]在步骤S6中，进行修复动作S130 (第3动作)。在修复动作S130中，将电压Vth (第3电压)施加至第I电极22与第2电极23之间。
[0144]在步骤S7中，进行读出动作S120与判定(第4动作)。在读出动作S120中，将电压Vse (第4电压)施加至第I电极22与第2电极23之间。继而，判定自读出动作S120输出的电流值或电压值是否大于特定的值α。另外，此处，将假设电流值或电压值较大的情形设为电阻值较大。
[0145]在假设自电阻变化层30输出的值大于特定的值α时(是)，视作电阻变化层30不具有第I结构Cl。所以，动作进入步骤S8。在假设自电阻变化层30输出的值为特定的值α以下时(否)，存在电阻变化层30具有第I结构Cl的可能性。所以，动作进入步骤S9o
[0146]另外，特定的值α为任意者，可设定固定的范围进行判定。
[0147]在步骤S8中，进行重置动作S150及修复动作S130的再设定动作。在再设定动作中，将重置动作S150的实施次数Nr及修复动作的实施次数Nu设定为O。
[0148]在步骤S9中，进行修复动作S130的计数动作。在修复动作S130的计数动作中，判定修复动作S130的实施次数Nu是否大于设定次数B。在假设实施次数Nu大于B时(是)，电阻变化层30的结构即便进行修复动作S130也不产生变化的可能性较高。所以，动作结束。在假设实施次数Nu为B以下时(否)，再次试行修复动作Nu，故动作进入步骤SI I。
[0149]在步骤SlO中，进行修复动作S130的设定动作。在修复动作S130的设定动作中，将修复动作S130的实施次数Nu设定为Nu+1。
[0150]另外，实施使用所述Vse的读出动作S120的时序是为一例，且实施读出动作的时序为任意者。而且，重置动作S150的实施次数为任意者。
[0151](第2动作方法)
[0152]使用图7A?图7D，对第2动作方法进行说明。在本动作方法时，设置动作SllO及重置动作S150中使用的电压分别不同。另外，与所述动作方法相同的部分将说明省略。
[0153]图7A是本实施方式的存储装置I的电路图，图7B是表示时间与施加至电阻变化层30的电压值的关系的图表，图7C及图7D是表示施加至电阻变化层30的电压值与电流值的关系的图表。
[0154]参照图7A，对本动作方法中的存储装置I的电路图进行说明。
[0155]如图7A所示，在电阻变化层30与晶体管Tr之间，设置有电阻体RO。电阻体RO的电阻是低于电阻变化层30的第I状态Fl的电阻。例如电阻体RO的电阻值为第I状态Fl的电阻值的等级以下。电阻体RO的电阻是与电阻变化层30的第2状态F2的电阻为同等程度或该电阻以下。
[0156]参照图7B，对各动作SI 10、S150中的时间与电压的关系进行说明。
[0157]对重置动作S150进行说明。重置动作S150是如图7B所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vor之后，以下降时间Tl使施加电压下降。
[0158]对设置动作SllO进行说明。设置动作SllO是如图7B所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vos之后，以下降时间T2s使施加电压下降。设置动作SllO中使用的电压Vos低于重置动作S150中使用的电压Vor。而且，设置动作SllO的脉冲下降时间T2是与例如重置动作S150的脉冲下降时间Tl相同，且也可以为例如10ns以下。
[0159]参照图7C，对各动作S110、S150中的电压与电流的关系进行说明。另外，电压Vfr是表示重置动作S150中使用的最低施加电压，电压Vfs是表示设置动作SllO的最低施加电压。各动作S110、S150是使用各最低施加电压Vfs、Vfr以上的电压，使电阻变化层30的状态进行变化。
[0160]对重置动作S150进行说明。如图7C所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vor时，供给电流Ir (点B0)。此时，经由点B1、B3，施加电压Vor。此后，经由点B2，使电压Vor变化为0V。由此，电阻变化层30形成第I状态Fl。S卩，在重置动作S150中，因供给电流Ire以上的电流Ir，故电阻变化层30的状态产生变化。
[0161]对设置动作SllO进行说明。如图7C所示，若电阻变化层30为第I状态F1，则对第I电极22与第2电极23之间，经由点B4而施加电压Vos (点B3)。电压Vos是低于电压Vor。此后，经由点BI而使电压Vos变化为0V。由此，电阻变化层30形成第2状态F2。即，在设置动作SllO中，因使用最低施加电压Vfs以上的电压Vos，故电阻变化层30的状态进行变化。
[0162]参照图7D，对设置有电阻体RO时的电压与电流的关系进行说明。图7D的虚线是表示未设置电阻体RO时的电压与电流的关系，实线是表示设置有电阻体RO时的电压与电流的关系。另外，电压Vft是表示未设置电阻体RO时的重置动作S150的最低施加电压。
[0163]如图7D所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加最低施加电压Vft时，供给电流Ire。最低施加电压Vft低于电压Vos。相对于此，使用电阻体RO时的最低施加电压Vfr高于电压Vos。S卩，重置动作S150的最低施加电压变高。
[0164]此处，如上所述，电阻体RO的电阻是低于电阻变化层30的第I状态Fl的电阻。由此，在第I状态Fl中，电阻体RO造成的电压下降的影响较小。所以，自第I状态Fl向第2状态F2变化的设置动作SllO的最低施加电压Vfs不取决于电阻体RO的有无，且几乎不变化。
[0165]相对于此，电阻体RO的电阻是与电阻变化层30的第2状态F2的电阻为同等程度或该电阻以下。S卩，在第2状态F2中，电阻体RO造成的电压下降的影响大于第I状态F1。所以，自第2状态F2向第I状态Fl变化的重置动作S150是伴随电阻体RO的设置，相对于被施加的电压，电流的供给量减少。由此，可供给电阻变化层30的状态变化所需的电流Ire的最低施加电压变化为高于电压Vft的电压Vfr。
[0166]如上所述，通过设置电阻体R0，重置动作S150中使用的电压Vor变得高于设置动作SllO中使用的电压Vos。
[0167]另外，也可以在本动作方法中，进行所述修复动作S130。在该情形时，例如修复动作S130中，使用高于重置动作S150中使用的电压Vor的电压Vth。
[0168](第3动作方法)
[0169]使用图8A?图8C，对第3动作方法进行说明。在本动作方法时，重置动作S150中使用负电压-Vt，且设置动作SllO中使用正电压vt。另外，与所述动作方法相同的部分将说明省略。
[0170]图8A及图8B是表示时间与施加至电阻变化层30的电压值的关系的图表，图8C是表示施加至电阻变化层30的电压值与电流值的关系的图表。
[0171]对重置动作S150进行说明。如图8A所示，重置动作S150是在对第I电极22与第2电极23之间施加负电压-Vt之后，以下降时间Tl使电压施加下降。
[0172]对设置动作SllO进行说明。如图8A所示，设置动作SllO是在对第I电极22与第2电极23之间施加正电压Vt之后，以下降时间T2使电压施加下降。下降时间T2是与所述动作方法同样地，长于重置动作S150的下降时间Tl。
[0173]例如图SB所示，设置动作SllO也可以与所述第2动作方法同时地进行。S卩，重置动作S150是使用电压-Vor，设置动作SllO是使用低于电压Vor的电压Vos。此时，可将设置动作SllO的脉冲下降时间T2缩短，例如可为10ns以下。
[0174]参照图8C，对各动作SI 10、S150中的电压与电流的关系进行说明。
[0175]对重置动作S150进行说明。如图8C所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压-Vt时，供给电流Itr (点D0)。此时，以经由点Dl的方式施加电压。
[0176]此后，经由点D2而使电压-Vt变化为0V。此时，电阻变化层30形成第I状态F1。
[0177]对设置动作SllO进行说明。如图8C所示，在对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vt时，供给电流Itr (点D3)。此时，以经由点D4的方式施加电压。
[0178]此后，经由点D5而使电压Vt变化为0V。此时，电阻变化层30形成第2状态F2。
[0179]另外，也可以在本动作方法中，进行所述电阻变化层30的修复动作S130。在该情形时，例如修复动作S130中使用正电压Vth。
[0180](电阻变化层30的变化例)
[0181]参照图9A?图12E，对电阻变化层30的状态的其他例进行说明。
[0182]参照图9A及图9B，说明第I状态Fl中的电阻变化层30的例子。
[0183]如图9A所示，在电阻变化层30内，与图2A不同，第2区域32bl与第2电极23的下表面分离。第3区域32cl将第2区域32bl的上表面覆盖。第3区域32cl将第2电极23的下表面覆盖。
[0184]电阻变化层30的Z方向的厚度W2是厚于例如图2A所示的厚度Wl。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图2A所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0185]如图9B所示，在电阻变化层30内，与图2A不同，在除了设置有第I区域32al的区域以外的区域，设置有第2区域32bl。第2区域32bl将第2电极23的下表面覆盖。
[0186]电阻变化层30的Z方向的厚度W3薄于例如图2A所示的厚度Wl。电阻变化层30内所含的元素35的量少于例如图2A所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0187]参照图1OA?图10D，说明第2状态F2中的电阻变化层30。
[0188]如图1OA所示，在电阻变化层30内，与图2B不同，第2区域32b2与第2电极23的下表面分离。第3区域32c2将第2区域32b2的上表面覆盖。第3区域32c2将第2电极23的下表面覆盖。
[0189]电阻变化层30的Z方向的厚度W4厚于例如图2B所示的厚度Wl。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图2B所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0190]如图1OB所示，在电阻变化层30内，与图2B不同，第4区域32d2将第I电极22的上表面及第2电极23的下表面覆盖，且在Z方向上连续地设置。第4区域32d2是与第I电极22的上表面及第2电极23的下表面相接。
[0191]电阻变化层30的厚度W5薄于例如图2B所示的厚度Wl。电阻变化层30内所含的元素35的量少于例如图2B所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0192]如图1OC所示，在电阻变化层30内，与图2B不同，第4区域32d2与第2电极23的下表面相接。第3区域32c2是与第4区域32d2的上表面及第2电极23的下表面相接。
[0193]电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图2B所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0194]如图1OD所示，在电阻变化层30内，与图2B不同，第3区域32c2将第4区域32d2的上表面覆盖。第3区域32c2将第2电极23的下表面覆盖。
[0195]电阻变化层30的厚度W7厚于例如图2B所示的厚度Wl。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图2B所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0196]参照图1IA?图12E，说明第I电极22的电位高于第2电极23的电位时的电阻变化层30的例子。
[0197]在第I电极22的电位高于第2电极23的电位时，元素35集中于第2电极23侧。在图1lA?图12E中，第I电极22的电流密度高于第2电极23，第I电极22上部被焦耳热加热。由此，作为低温的第2电极23下部的元素35的扩散变慢。所以，元素35的浓度梯度的变化较小。另一方面，第I电极22上部的元素35的扩散被加速。所以，元素35的浓度梯度的变化较大。
[0198]参照图1lA?图11D，说明第I状态Fl中的电阻变化层30的例子。
[0199]如图1lA所示，第I区域32al将第I电极22的上表面覆盖。第I区域32al是与第2电极23的下表面相接。第2区域32bl是设置在第I区域32al与第I电极22之间，且将第I电极22的上表面覆盖。在除了设置有第I区域32al及第2区域32bl的区域以外的区域，设置有第3区域32cl。第3区域32cl是与第2电极23的下表面相接。
[0200]如图1lB所示，在电阻变化层30内，与图1lA不同，在第I区域32al的周围设置有第2区域32bl。第2区域32bl是与第I区域32al及第2电极23的下表面相接。
[0201]电阻变化层30的Z方向的厚度W9薄于例如图1lA所示的厚度W8。电阻变化层30内所含的元素35的量少于例如图1lA所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0202]如图1lC所示，在电阻变化层30内，与图1lA不同，第I区域32al与第2电极23分离。第3区域32cl将第I区域32al覆盖。第3区域32cl将第2电极23的下表面覆盖。
[0203]电阻变化层30的Z方向的厚度WlO厚于例如图1lA所示的厚度W8。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图1lA所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0204]如图1lD所示，在电阻变化层30内，与图1lA不同，第I区域32al与第2电极23分离。第2区域32bI将第I区域32al覆盖。
[0205]电阻变化层30的Z方向的厚度Wll厚于例如图1lA所示的厚度W8。电阻变化层30内所含的元素35的量少于例如图1lA所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0206]也在图1lA?图1lD中，与图2A所示的第I状态Fl的电阻变化层30同样地，在将第I电极22与第2电极23之间连接的电阻变化层30内的线上，设置有第I区域32al。即，在第I电极22与第2电极23之间的电流路径上，设置有第I区域32al。由此，第I状态Fl中的电阻变化层30的电阻变高。
[0207]参照图12A?图12E，对第2状态F2中的电阻变化层30的例子进行说明。
[0208]如图12A所示，第4区域32d2将第I电极22的上表面覆盖。第4区域32d2是与第2电极23的下表面相接。第2区域32b2是设置在第4区域32d2与第I电极22之间，且将第I电极22的上表面覆盖。在除了设置有第4区域32d2及第2区域32b2的区域以外的区域，设置有第3区域32c2。
[0209]如图12B所示，在电阻变化层30内，与图12A不同，第4区域32d2与第2电极23分离。第3区域32c2将第4区域32d2的上表面覆盖。第3区域32c2将第2电极23的下表面覆盖。
[0210]电阻变化层30的Z方向的厚度W13厚于例如图12A所示的厚度W12。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图12A所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0211]如图12C所示，在电阻变化层30内，与图12A不同，第4区域32d2将第I电极22的上表面及第2电极23的下表面覆盖，且在Z方向上连续地设置。第4区域32d2是与第I电极22的上表面及第2电极23的下表面相接。
[0212]电阻变化层30的Z方向的厚度W14薄于例如图12A所示的厚度W12。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图12A所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0213]如图12D所示，在电阻变化层30内，与图12A不同，第4区域32d2与第I电极23的上表面及第2电极23的下表面相接。第3区域32c2是与第4区域32d2及第2电极23的下表面相接。
[0214]电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图12A所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0215]如图12E所示，在电阻变化层30内，与图12A不同，第4区域32d2与第2电极23分离。第4区域32d2是与第I电极23的上表面相接。第3区域32c2将第4区域32d2的上表面覆盖。第3区域32c2将第2电极23的下表面覆盖。
[0216]电阻变化层30的Z方向的厚度W16厚于例如图12A所示的厚度W12。电阻变化层30内所含的元素35的量多于例如图12A所示的电阻变化层30内所含的元素35的量。
[0217]也在图12A?图12E中，与图2B所示的第2状态F2的电阻变化层30同样地，在将第I电极22与第2电极23之间连接的电阻变化层30内的线上，未设置作为高电阻的第I区域32al。S卩，在第I电极22与第2电极23之间的电流路径，未设置作为高电阻的第I区域32al。由此，第2状态F2中的电阻变化层30的电阻低于第I状态Fl中的电阻变化层30的电阻。
[0218]另外，所述各区域32al?32d2的元素35的浓度并非在区域内固定，而具有略微的不均。不均的范围是例如满足所述式(I)及式(2)的条件的范围内。
[0219]对本实施方式中的效果进行说明。
[0220]根据本实施方式，不仅具有电阻变化动作S110、S150，而且具有修复动作S130。
[0221]例如，在形成具有硫属化合物31的电阻变化层30时，可能形成具有多晶结构的膜，从而具有晶界31g。进而，随着重复进行电阻变化层30的电阻变化动作S110、S150，晶界31g的密度变高，从而杂质或未键结的原子(例如元素35)蓄积于晶界31g。由此，存在于晶界31g上，元素35在电极22、23上产生偏差，使电阻变化层30的特性劣化，从而电阻变化次数减少的可能性。进而，晶界31g的密度在例如各电极22、23上产生偏差。由此，产生电阻变化层30的特性不均。
[0222]相对于此，根据本实施方式，在修复动作S130中对第I电极22与第2电极23之间，施加高于电阻变化动作S110、S150中使用的电压Vop的电压Vth。由此，可降低硫属化合物31内的晶界31g的密度，从而可减少元素35或杂质容易析出的部分。
[0223]例如，具有第I结构Cl的电阻变化层30也可以是第I状态Fl及第2状态F2的任一情形。在电阻变化层30的第I状态Fl时，晶界31g与第I区域32al重叠，晶界31g上的元素35的密度可能变高。
[0224]由此，在第I状态Fl中，具有第I结构Cl时的电阻变得低于例如具有第2结构C2时的电阻。所以，在电阻变化层30具有第I结构时，无论各状态F1、F2，均显示低电阻状态。所以，存在无法通过电阻变化动作来控制电阻变化层30的可能性。
[0225]相对于此，根据本实施方式，可通过修复动作S130而使与第I区域32al重叠的部分的晶界31g减少。
[0226]由此，可减少电阻值的不均，从而可获得稳定的电特性。可通过所述方法而抑制因重复进行电阻变化动作而产生的电阻值的变动，从而可使电阻变化次数增加。
[0227]除此以外，根据本实施方式，电阻变化层30具有元素35的浓度不同的第I状态Fl与第2状态F2。可通过使用电场及应力的至少任一者与热，使元素35的浓度分布进行变化，而控制电阻变化层30的电阻状态。
[0228]而且，在第I状态Fl及第2状态F2中，硫属化合物31的结晶结构未产生变化。所以，与使电阻变化层30熔融而使电阻变化的元件相比，能够以低电压进行状态的控制，从而可使电阻变化次数增加。
[0229]在电阻变化层30的第I状态Fl中，元素35的浓度较高的第I区域32al将第I电极22覆盖。由此，在第I电极22与第2电极23之间的电流路径上，可设置高电阻的第I区域32al，从而可获得稳定的电特性。
[0230]而且，具有结晶结构的硫属化合物31具有c轴定向。由此，可抑制硫属化合物31内所含的元素35的析出。
[0231]进而，可通过电阻变化层30具有硫属化合物31，而较大地设置电阻变化层30的第I状态Fl的电阻值与第2状态F2的电阻值之差。进而，可通过具有硫属化合物31，而容易形成具有所述定向的电阻变化层30。
[0232]除此以外，例如使用氮化钛作为第I电极22及第2电极23。由此，便可防止元素35对第I电极22内及第2电极23内的侵入。
[0233]根据所述实施方式的制造方法，可使用较少的成膜制程与热处理，容易地形成以低电压进行动作的硫属化合物31。进而，可提供一种可耐受330度以上制程温度的硫属化合物31。
[0234]除此以外，因使电阻变化层30的电阻变化时所施加的电压而产生的焦耳热的热量低于使硫属化合物31熔融的热量。所以，硫属化合物31保持结晶结构。S卩，能够以不使硫属化合物31熔融的低电压、低电流进行电阻变化动作的控制。
[0235]根据所述实施方式的第2动作方法，可通过设置电阻体R0，而使用设置动作SllO及重置动作S150中不同的电压。由此，可将设置动作SllO中的脉冲下降时间设定为较短，从而可进行高速动作。
[0236]例如，设置动作SllO是对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vos。此时，通过相较重置动作S150中使用的最低施加电压Vfr更低的电压Vos而使电流流入至第I电极22、第2电极23及电阻变化层30，从而产生焦耳热。由此，元素35通过加热而扩散，电阻变化层30自第I状态Fl向第2状态F2变化。所以，与设置动作SllO中的脉冲下降时间T2无关地形成电阻变化层30的第2状态F2。
[0237]根据所述实施方式的第3动作方法，重置动作S150中使用负电压_Vt，设置动作SllO中使用正电压Vt。在该情形时，在重置动作S150中，施加负电压-Vt而变更为OV时，即便因寄生电容及电阻的影响而脉冲下降时间变长，也可以形成第I状态FI。S卩，在施加负电压-V时，可不形成第2状态F2。
[0238](第2实施方式)
[0239]图13A及图13B是第2实施方式的电阻变化层30的示意剖视图。
[0240]在本实施方式中，与所述实施方式的差异是设置有多个电阻变化层30a、30b的方面。另外，对于与所述实施方式相同的电阻变化层30的状态及电阻变化层30的结构，将说明省略。
[0241]如图13A所示，在设置在第I电极22上的电阻变化层30a上，介隔金属层33设置有电阻变化层30b。另外，在本实施方式中，电阻变化层为2个，但电阻变化层的数量任意。
[0242]电阻变化层30a、30b是与所述实施方式同样地，具有硫属化合物31、及元素35。电阻变化层30a中所含的元素35的量是与例如电阻变化层30b中所含的元素35的量不同。金属层33是包含例如与电极(第I电极22及第2电极22的任一者)不同的材料。
[0243]如图13B所示，例如在自Z方向观察时，电阻变化层30a的面积大于电阻变化层30b的面积，且大于金属层33的面积。
[0244]根据本实施方式，与所述实施方式同样地，电阻变化层30具有元素35的浓度分布不同的第I状态Fl与第2状态F2。由此，获得与所述实施方式相同的效果，从而能够以例如低电压进行状态的控制。
[0245]除此以外，电阻变化层30a内所含的元素35的量是与电阻变化层30b内所含的元素35的量不同。由此，在对各电阻变化层30a、30b施加相同电压时，可形成为彼此不同的状态。即，可实现使用电阻变化层30a、30b的多值存储。
[0246]例如，作为电阻变化层30a、30b的多值存储的组合，存在有电阻变化层30a、30b均为第I状态Fl、电阻变化层30a为第I状态Fl且电阻变化层30b为第2状态F2、电阻变化层30a为第2状态F2且电阻变化层30b为第I状态Fl、及电阻变化层30a、30b均为第2状态F2的4种。
[0247]进而，金属层33含有与电极22、23不同的材料。所以，金属层33的比热与电极22,23的比热不同。由此，在对各电阻变化层30a、30b施加相同电压时，被赋予彼此不同的热量。由此，可将各电阻变化层30a、30b形成为彼此不同的状态。S卩，可实现使用电阻变化层30a、30b的多值存储。
[0248]另外，金属层33也可以为与电极22、23相同的材料。在该情形时，可通过控制金属层33内及电极22、23的电流密度的直径，而进行温度控制，从而获得与所述内容相同的效果。
[0249]进而，在自Z方向观察时，电阻变化层30a的面积大于电阻变化层30b的面积，且大于金属层33的面积。由此，在对各电阻变化层30a、30b施加相同电压时，被赋予彼此不同的热量。由此，可将各电阻变化层30a、30b形成为彼此不同的状态。S卩，可实现使用电阻变化层30a、30b的多值存储。
[0250]另外，在自Z方向观察时，电阻变化层30a的面积可小于电阻变化层30b的面积，且小于金属层33的面积，且各电阻变化层30a、30b的面积不同即可。即便该情形时，也可以获得与所述内容相同的效果。
[0251]也在本实施方式中，可对各电阻变化层实施所述修复动作S130。因此，可抑制因重复进行电阻变化动作而产生的电阻值的变动，从而可使电阻变化次数增加。
[0252](第3实施方式)
[0253]图14A是第3实施方式的存储装置101的电路图，图14B是第3实施方式的存储单元部I1的示意立体图。另外，也在图14B中，为便于观图，而将绝缘层等的图示省略一部分。
[0254]图14C是第3实施方式的存储单元部110的电路图。
[0255]本实施方式的存储装置101是交叉点型的存储装置。另外，对于与所述实施方式相同的电阻变化层61的状态及电阻变化层61的结构，将说明省略。
[0256]如图14A所示，本实施方式的存储装置101具有存储单元部110、控制部103、第I配线层解码器151、第2配线层解码器152、及电源部107。控制部103、第I配线层解码器151、第2配线层解码器152及电源部107是与所述实施方式相同，故将说明省略。
[0257]如图14B所示，在衬底10上，介隔未图示的绝缘层设置有存储单元部110。
[0258]在存储单元部110，设置有沿着与衬底10的上表面平行的X方向(第I方向)延伸的多个第I配线层51 (位线)、及沿着与衬底10的上表面平行且与X方向交叉的Y方向(第2方向)延伸的多个第2配线层52(字线)。第I配线层51及第2配线层52是介隔绝缘膜交替地叠层。而且，第I配线层51彼此、第2配线层52彼此、及第I配线层51与第2配线层52未彼此相接。
[0259]在各第I配线层51与各第2配线层52的最近切线，设置有沿着相对衬底10的上表面垂直的方向(Z方向)延伸的支柱60。支柱60是设置在第I配线层51与第2配线层52之间。
[0260]如图14B所示，在I根支柱60内，设置有电阻变化层61及二极体62。S卩，存储装置110是在第I配线层51与第2配线层52的每一最近切点设置有电阻变化层61的交叉点型的装置。
[0261]电阻变化层61是与所述实施方式的电阻变化层30同样地具有硫属化合物31、及元素35。
[0262]参照图15A?图17，对使电阻变化层61的状态变化的动作方法的例子进行说明。另外，对于与所述实施方式相同的内容，将说明省略。
[0263]参照图15A?图15E，对多个电阻变化层61的基本动作方法进行说明。
[0264]如图15E所示，在被选择的电阻变化层61a (选择元件)，连接有第I配线层51a及第2配线层52a。对被选择的电阻变化层61a，施加与未被选择的电阻变化层61b (半选择元件)不同的电压。
[0265]如图15A所示，对第I配线层51a，自时间Ta至时间Tb为止施加电压Vin (预充电)。电压Vin为例如l/2Vop。此后，在时间Tb至时间Tc的期间，将施加至第I配线层51a的电压变更为电压Vop，且自时间Tc至时间Td为止，将电压变更为电压Vin。另外，施加至第I配线层51a的电压Vop是与所述设置动作SllO及重置动作S150中使用的电压Vop相同。
[0266]相对于此，如图15B所示，对多个第I配线层51b，自时间Ta至时间Td为止施加电压 Vin0
[0267]如图15C所示，对第2配线层52a，自时间Ta至时间Tb为止，施加电压Vin。此后，在时间Tb至时间Tc的期间，将施加至第2配线层52a的电压变更为0V，且自时间Tc至时间Td为止将电压变更为电压Vin。
[0268]相对于此，如图1?所示，对多个第2配线层52b，自时间Ta至时间Td为止施加电压 Vin0
[0269]由此，对被选择的电阻变化层61a施加电压Vop，从而图15E的箭头所示的电流流动。对未被选择的电阻变化层61b，施加电压Vin或电压0V。所以，可仅对被选择的电阻变化层61a进行电阻变化动作。
[0270]另外，可通过不同的脉冲下降时间、或不同的施加电压而变更设置动作SllO及重置动作S150是如前所述。
[0271]参照图16A及图16B，对固定化动作S170进行说明。固定化动作S170是如图3D所示，在电阻变化层61形成第3结构C3的动作。
[0272]如图16A所示，固定化动作S170是在图15A?图15D所示的时间Tb至时间Tc为止的期间，对第I电极22与第2电极23之间施加电压Vdi之后，以下降时间Tl使电压施加下降。固定化动作S170中使用的电压Vdi是高于修复动作S130中使用的电压Vth。如图16B所示，例如电压Vdi是与设置动作S110、重置动作S150及修复动作S130的各者中使用的电压相同，既可以阶段性上升，也可以阶段性下降。电压Vdi的脉冲下降时间是与重置动作S150中使用的电压的脉冲下降时间Tl相同。
[0273]参照图16C，对固定化动作S170的动作方法进行说明。
[0274]如图16C所示，在具有第I结构Cl的电阻变化层61c，连接有第I配线层51c及第2配线层52c。对第I配线层51c施加电压Vdi。施加至第I配线层51c的电压与时间的关系是与将图15A所示的图表的电压Vop变更为电压Vdi的情形相同。
[0275]施加至第2配线层52c的电压与时间的关系是与图15C所示的图表相同，例如电压 Vin 为 l/2Vd1
[0276]对连接于固定化动作S170中未被选择的电阻变化层61a、61b、61e的第I配线层51a、51d及第2配线层52a、52d施加的电压与时间的关系是分别与图15B及图1?相同。
[0277]例如，也可以将所述电阻变化层61c、61e的电阻状态(信息)经由冗余部的配线层51f複製于电阻变化层61f (複製动作)。在该情形时，当複製于电阻变化层61f之后，对电阻变化层61c实施固定化动作S170，将複製于冗余部的电阻变化层61f的电阻状态複製于电阻变化层61c、61e。另外，所複製的电阻变化层61f的数为任意者。而且，複製动作也可以在修复动作S130时实施。
[0278]另外，图16A及图16B所示的固定化动作S170也可以在所述实施方式中同时地进行。
[0279]参照图17，说明对电阻变化层61所执行的动作。图17是除了图6所示的流程图以外，追加步骤Sll?步骤S13。所以，对于除了被追加的动作以外的动作，将说明省略。
[0280]在步骤Sll中，进行计数动作S210。在计数动作S210中，判定修复动作S130的合计实施次数Nv是否小于设定次数Y (第2设定次数)。在假设实施次数Nv小于设定次数Y时(是)，再次试行修复动作S130，故动作进入步骤S12。在假设实施次数Nv为设定次数Y以上时(否)，电阻变化层30的结构即便进行修复动作S130也不变化的可能性较高。所以，动作进入步骤S13。
[0281]在步骤S12中，进行修复动作S130的设定动作。在修复动作S130的设定动作中，将修复动作S130的实施次数Nv设定为Nv+1。
[0282]在步骤S13中，实施固定化动作S170(第5动作)。在固定化动作S170中，将电压Vdi (第5电压)施加至第I电极22与第2电极23之间。
[0283]在通过所述动作而将电阻变化层61修复合计设定次数Y以上时，形成第3结构C3。另外，步骤S13也可以包含对所述电阻变化层61f进行複製的动作。
[0284]参照图18，说明对电阻变化层61所执行的其他动作。图18是除了图17所示的流程图以外，追加步骤S14?步骤S18。所以，对于除了被追加的动作以外的动作，将说明省略。
[0285]另外，步骤S14?步骤S17是用以判定电阻变化层30具有第I结构Cl的可能性是否较高而进行的动作，且步骤S18是用以定期地实施修复动作S130而进行的动作。
[0286]在步骤S14中，进行设置动作SllO(第6动作)。在设置动作SllO中，将电压Vop (第6电压)施加至第I电极22与第2电极23之间。
[0287]在步骤S15中，进行读出动作S120与判定(第7动作)。在读出动作S120中，将电压Vse施加至第I电极22与第2电极23之间。继而，判定自读出动作S120输出的电流值或电压值是否小于特定的值β。另外，此处，将假设电流值或电压值较大情形设为电阻值较大。
[0288]在假设自电阻变化层30输出的值小于特定的值β时(是)，视作电阻变化层30不具有第I结构Cl。所以，动作进入步骤S18。在假设自电阻变化层30输出的值为特定的值β以上时(否)，存在电阻变化层30具有第I结构Cl的可能性。所以，动作进入步骤S16。
[0289]S卩，在步骤15中，判定电阻变化层30是否具有第I结构Cl。另外，特定的值β为任意者，且可设定固定的范围进行判定。
[0290]在步骤S16中，进行设置动作SllO的计数动作。在设置动作SllO的计数动作中，判定设置动作SllO的实施次数Ns是否大于设定次数B。在假设实施次数Ns大于B时(是)，存在出现电阻变化层30的电阻不下降的异常情况的可能性。所以，动作进入步骤S7。
[0291]在假设实施次数Ns为B以下时(否)，存在电阻变化层30因再次的设置动作而正常地动作的可能性。所以，动作进入步骤S17。
[0292]在步骤S17中，进行设置动作SllO的设定动作。在设置动作SllO的设定动作中，将设置动作SllO的实施次数Ns设定为Ns+1。
[0293]在步骤S18中，进行计数动作S220。计数动作S220是判定设置动作SllO及重置动作S150的合计实施次数Nt是否小于设定次数X。在假设合计实施次数Nt小于设定次数X时(是)，动作结束。在假设合计实施次数Nt为设定次数Y以上时(否)，实施定期性的修复动作S130，故进入步骤S6。
[0294]另外，所述图18中的步骤S15?S18也可以追加至图6所示的流程图中。该情形时的流程图示在图19，故将说明略。
[0295]对本实施方式的效果进行说明。
[0296]根据本实施方式，与所述实施方式同样地，不仅进行不使电阻变化层61熔融的电阻变化动作S110、S150，而且进行修复动作S130。由此，可抑制因重复进行电阻变化动作而产生的电阻值的变动，从而可使电阻变化次数增加。
[0297]进而，根据本实施方式，进行不再进行低电力驱动的电阻变化层61c形成第3结构C3的固定化动作S170。
[0298]具有第3结构C3的电阻变化层30不取决于例如各状态Fl、F2，且与不具有第3结构C3的情形相比，电阻较高。具有第3结构C3的电阻变化层30的电阻是即便施加电阻变化动作的电压，也几乎不变化。
[0299]例如，如图16C所示，设置有具有第I结构Cl的电阻变化层61c。此时，电阻变化层61c的电阻与电阻变化动作无关，且与低电阻状态的电阻为同等程度。所以，电阻变化层61c成为漏电路径(图1C的波形线箭头)，存储单元部110的耗电增加。进而，因经由电阻变化层61c的漏电流而阻碍其他电阻变化层61a、61d的电阻变化、读出等。
[0300]相对于此，根据本实施方式，通过形成图3D所示的第3结构C3的固定化动作S170，电阻变化层61c具有与高电阻状态为同等程度的电阻。所以，可抑制流入其他电阻变化层61a、61b、61d中的电流(漏电流)。
[0301]例如在对成为固定化动作S170的对象的电阻变化层61c施加电压Vdi时，也对与电阻变化层61c相同的连接于第I配线层51c的电阻变化层61e施加高电压，从而可能使电阻产生变化。
[0302]相对于此，根据本实施方式，可将电阻变化层61e的信息複製于冗余部的电阻变化层61f。由此，不使电阻变化层61e的电阻变化，便可进行电阻变化层61c的固定化动作S170。因此，可使存储单元部110整体的电阻变化次数进一步增加。
[0303]根据本实施方式，与所述实施方式同样地，电阻变化层61具有元素35的浓度不同的第I状态Fl与第2状态F2。由此，获得与所述实施方式相同的效果，从而能够以例如低电压进行状态的控制。
[0304]除此以外，根据所述实施方式的第3动作方法，重置动作S150是施加负电压-VU设置动作SllO是施加正电压Vt。
[0305]例如，在重置动作S150时，与设置动作SllO同样地施加正电压Vt时，存在引起除了被选择的电阻变化层61a以外的电阻变化层61b(半选择元件)的误动作的可能性。
[0306]所以，在重置动作S150时，可通过施加与设置动作SllO不同的负电压-Vt，而防止半选择元件的误作动。
[0307]已对本发明的若干的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为示例而提示者，并非意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种形态实施，且在不脱离发明的要旨的范围内，可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变化包含在发明的范围或要旨中，并且包含在权利要求范围中记载的发明及其均等的范围内。
【主权项】
1.一种存储装置，其特征在于包含: 控制部； 第I电极及第2电极，连接于所述控制部；及 电阻变化层，设置在所述第I电极与所述第2电极之间，且具有包含晶界的硫属化合物； 所述电阻变化层具有: 第I结构；及 第2结构，具有与所述第I结构不同的所述晶界的结构； 所述控制部具有: 第I动作，对所述第I电极与所述第2电极之间施加第I电压； 第2动作，对所述第I电极与所述第2电极之间施加低于所述第I电压的第2电压，判定所述电阻变化层是否具有所述第I结构；及 第3动作，对夹隔所述第2动作中判定为具有所述第I结构的所述电阻变化层的所述第I电极与所述第2电极之间，施加高于所述第I电压及所述第2电压的第3电压。2.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述控制部具有对于夹隔已进行所述第3动作的所述电阻变化层的所述第I电极与所述第2电极之间，施加低于所述第I电压的第4电压，判定所述电阻变化层是否具有所述第I结构的第4动作。3.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述第I电压低于改变所述电阻变化层的所述晶界的结构的电压。4.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述第3电压高于改变所述电阻变化层的所述晶界的结构的电压。5.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述第I结构的所述晶界的密度高于所述第2结构的所述晶界的密度。6.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述第I结构的所述晶界的自所述第I配线朝向所述第2配线的方向上所延伸的长度长于所述第2结构的所述晶界的所述方向上所延伸的长度。7.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于设置在所述第I结构的所述晶界上的元素的密度高于设置在所述第2结构的所述晶界上的所述元素的密度。8.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述控制部具有对于夹隔所述第3动作中判定为具有所述第I结构的所述电阻变化层的所述第I电极与所述第2电极之间，施加高于所述第3电压的第5电压的第5动作。9.根据权利要求8所述的存储装置，其特征在于已进行所述第5动作的所述电阻变化层具有第3结构，且 具有所述第3结构的所述电阻变化层的电阻高于具有所述第I结构的所述电阻变化层的电阻。10.根据权利要求1所述的存储装置，其特征在于所述控制部具有对所述第I电极与所述第2电极之间施加高于所述第2电压且低于所述第3电压的第6电压的第6动作。11.根据权利要求10所述的存储装置，其特征在于所述第I电压的下降时间短于所述第6电压的下降时间。12.根据权利要求10所述的存储装置，其特征在于所述第I电压低于所述第6电压。13.根据权利要求10所述的存储装置，其特征在于所述第I电压具有负电压，且 所述第6电压具有正电压。14.一种存储装置，其特征在于具有: 控制部； 多个第I配线，连接于所述控制部，且沿第I方向延伸； 多个第2配线，连接于所述控制部，且沿相对所述第I方向交叉的第2方向延伸；及多个电阻变化层，设置在各个所述多个第I配线与各个所述多个第2配线之间，且具有硫属化合物； 所述多个电阻变化层具有: 第I结构，具有晶界；及 第2结构，具有与所述第I结构不同的所述晶界的结构； 所述控制部具有: 第I动作，对所述多个第I配线与所述多个第2配线之间施加第I电压； 第2动作，对所述多个第I配线与所述多个第2配线之间施加低于所述第I电压的第2电压，判定所述多个电阻变化层是否具有所述第I结构；及 第3动作，对夹隔所述第2动作中判定为具有所述第I结构的所述多个电阻变化层的所述多个第I配线与所述多个第2配线之间，施加高于所述第I电压及所述第2电压的第3电压。15.根据权利要求14所述的存储装置，其特征在于所述多个电阻变化层具有所述第2动作中判定为具有所述第I结构的电阻变化部，且 所述控制部具有对于夹隔所述电阻变化部的所述多个第I配线与所述多个第2配线之间，施加高于所述第3电压的第5电压的第5动作。16.一种存储装置，其特征在于具有: 第I电极； 电阻变化层，设置在所述第I电极上，且具有含有晶界的硫属化合物；及 第2电极，设置在所述电阻变化层上； 所述电阻变化层具有: 第I结构；及 第2结构，具有相较所述第I结构的所述晶界的密度更低的所述晶界的密度。17.根据权利要求16所述的存储装置，其特征在于所述第I结构的所述晶界是于所述第I电极与所述第2电极之间连续地设置，且 所述第2结构的所述晶界是于所述第I电极与所述第2电极之间断续地设置。18.根据权利要求16所述的存储装置，其特征在于所述第2结构的所述晶界的自所述第I电极朝向所述第2电极的第I方向上所延伸的长度短于所述第I结构的所述晶界的所述第I方向上所延伸的长度。19.根据权利要求16所述的存储装置，其特征在于所述电阻变化层具有包含于所述电阻变化层的结晶结构内的元素，且 设置在所述第2结构的所述晶界上的多个元素的密度低于设置在所述第I结构的所述晶界上的多个元素的密度。20.根据权利要求16所述的存储装置，其特征在于所述电阻变化层具有高于所述第I结构的电阻的第3结构，且 所述第3结构的所述晶界的密度低于所述第I结构的所述晶界的密度。
【文档编号】H01L27/24GK105977377SQ201510556122
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年9月2日
【发明人】山本和彦, 铃木都文
【申请人】株式会社东芝