一种量子点红外探测与显示器件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种量子点红外探测与显示器件及其制备方法，属于纳米半导体材料及其光电器件制备领域。该装置包括：基底、阳极、空穴阻挡层(兼电子传输层)、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极；该装置是由阳极、空穴阻挡层(兼电子传输层)、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极依次通过膜层生长的方法沉积在基底上制备而成；本发明减少了薄膜的层数，制造成本低，便于大规模生产，且电子传输材料和空穴传输材料形成的三维网络结构包裹胶体量子点可以迅速将量子点产生的电子和空穴分别向空穴阻挡层和发光层传输。
【专利说明】
一种量子点红外探测与显示器件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种量子点红外探测与显示器件及其制备方法，属于纳米半导体材料及其光电器件制备领域。
【背景技术】
[0002]红外探测与成像技术具有非常重要地实用价值，在环境监控、气象预报、天文观测以及军事领域中有着广泛地应用。目前，主流的红外探测器(或热像仪)根据工作温度可以分为:制冷型和非制冷型两种。一般制冷型红外探测器工作在液氮温度下，探测率较高，暗电流较低，但其制冷装备体积较大，制造成本较高，不利于小型化设计和生产，一般用于军事领域。非制冷型红外探测器工作在常温下，探测性能通常不如制冷型的红外探测器(或热像仪)，但其制造成本相对于制冷型的要低，常用于商业领域。这两种探测器(或热像仪)均需要探测元件将红外信号转化为电信号，再通过读出电路将信号传递到显示设备上进行显示。由于读出电路和探测元件的材料不同，通常通过倒装互联工艺将两者封装在一起。倒装互联技术成功率不高，导致探测器的成本居高不下。
[0003]为了更好地解决这一问题，光学上转换技术作为一种可选方案引起人们广泛关注和研究。基于不同的结构和原理，光学上转化器可分为两大类:一类器件是通过稀土元素，将两个或多个光电子吸收后，转变为更短波长的光发射出去；另一类器件是先将光波吸收并转变为光生载流子，然后通过外加电场将载流子输运到发光层，通过激发发光层而发射出所需波长的光。这种器件可以人为设计和选择激发光的波长，为了便于载流子的传输，通常需要多层电子传输层和空穴传输层。但多层膜结构增加了器件结构的复杂度，降低了器件制备的成功率，同时也增加了制造的成本，工艺复杂，难以大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了提供一种量子点红外探测与显示器件及其制备方法，该器件结构简单，制造方便，将探测单元与显示单元集成在一起，在器件内部实现从长波(红外光)到短波(可见光)的光学上转换并显示影像。
[0005]本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0006]—种量子点红外探测与显示器件，包括:基底、阳极、空穴阻挡层(兼电子传输层)、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极;阳极、空穴阻挡层(兼电子传输层)、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极依次通过膜层生长的方法沉积在基底上;所述红外光敏感层为红外胶体量子点、红外胶体量子点与空穴传输材料混合而成、红外胶体量子点与电子传输材料混合而成或红外胶体量子点与空穴传输材料及电子传输材料混合而成；
[0007]所述红外胶体量子点为在红外光波段具有较强吸收的胶体量子点；
[0008]所述红外胶体量子点包括:PbS、PbSe、PbSxSei—X和PbTe中的一种或多种。
[0009]所述空穴传输材料包括:1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、P3HT、N，N‘一二苯基一N，N’(2-萘基)-(1，1’-苯基)-4，4’_二胺基(NPB)以及N，N‘一二苯基一N，N’_二(间甲苯基)联苯胺(Tro)中一种或多种。
[0010]所述电子传输材料包括:2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-菲咯啉(BCP)、C6Q、石墨烯(Graphene)、Ti02、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、ZnO和PCBM中的一种或多种。
[0011]所述阴极或阳极至少一个电极为透明或半透明，且当红外入射光从基底方向入射时，应选用对红外光透明或半透明的基底，同时红外光入射方向的电极必须为透明或半透明。
[0012]所述阳极材料包括:銦锡氧化物(ΙΤ0)、铟锌氧化物(ΙΖ0)、铝锡氧化物(ΑΤ0)、铝锌氧化物(AZO)和碳纳米管中的一种。
[0013]所述空穴阻挡层(HBL)以及电子传输层的材料包括:2，9-二甲基_4，7_二苯基-菲咯啉(BCP)、Ti02、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、ZnO和PCBM中的一种或多种。
[0014]所述发光层包括:三-(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、聚[2-甲氧基，5-(2’-乙级_己氧基)亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或双[(4，6_二氟苯基)_吡啶-N，C2]吡啶甲酰合铱(III) (FIrpic)中的一种或多种。
[0015]所述阴极材料包括:Ag、Ga、Mg、Al、LiF/Al、铟锌氧化物(IZO)、銦锡氧化物(ITO)、铝锡氧化物(ATO)或铝锌氧化物(AZO)中的一种。
[0016]所述的空穴阻挡层厚度为15nm_45nm。
[0017]所述的红外光敏感层厚度为20nm-60nm。
[0018]所述的发光层厚度为25nm-100nmo
[0019]所述的电子传输层厚度为10nm-60nmo
[0020]所述红外敏感层中的电子传输材料和空穴传输材料形成的三维网络结构可以迅速将量子点产生的电子和空穴分别向空穴阻挡层和发光层传输；
[0021 ]基底为平板玻璃、有机塑料、锗片、硅片、硫化锌、砸化锌、硫系玻璃等材料；
[0022]一种量子点红外探测与显示器件的制备方法，具体步骤如下:
[0023]1.阳极制备:在干净的基底上通过磁控溅射或真空蒸镀的方法将阳极材料镀制在基底表面。
[0024]2.空穴传输层的制备:在阳极表面通过真空蒸镀、涂敷的方法将空穴传输材料生长在阳极表面。
[0025]3.红外光敏感层的制备:在空穴传输层表面，将红外敏感材料溶液涂敷在空穴阻挡层上，干燥后形成红外光敏感层。
[0026]4.发光层的制备:根据所需发光的波长，选择合适的发光材料，采用真空蒸镀的方法，将发光层蒸镀到红外光敏感层表面。
[0027]5.电子传输层的制备:将电子传输材料通过真空蒸镀的方法生长在发光层表面。
[0028]6.阴极制备:将阴极材料通过真空蒸镀的方法蒸镀在电子传输层的表面。
[0029]所述红外光敏感材料溶液的制备方法是:根据红外胶体量子点、电子传输材料和空穴传输材料的特点，分别将红外胶体量子点、电子传输材料和空穴传输材料分散到同一种有机溶剂，或分别分散到能够互溶的不同的有机溶剂中，形成不同的有机溶液。然后将这些溶液混合并充分搅拌后形成红外光敏感材料溶液，其中红外胶体量子点所占质量比不小于 40 %。
[0030]有益效果
[0031]1、本发明的一种量子点红外探测与显示器件，由于使用红外量子点单层、或红外量子点与空穴传输材料及电子传输材料中的一种或多种混合作为红外敏感层，可以实现:减少薄膜的层数，制造成本低，且电子传输材料和空穴传输材料形成的三维网络结构包裹胶体量子点可以迅速将量子点产生的电子和空穴分别向空穴阻挡层和发光层传输。
[0032]2、本发明的一种量子点红外探测与显示器件，当红外光从基底入射时，所用的基底需能透红外光波段;如果基底材料能截止可见光时，可增强夜视器件的隐蔽性;如果基底材料对红外光波段和可见光波段都透明时，可在器件前后两侧同时成像。当器件结构使用反射式结构时，可增强可见光强度。
[0033]3、本发明的一种量子点红外探测与显示器件的制备方法，生产工艺要求简单，制造成本低，器件制备成功率高，便于大规模生产。
【附图说明】
[0034]图1为器件的透射式结构示意图；
[0035]图2为器件的阴极反射式结构示意图；
[0036]图3为器件的阳极反射式结构示意图；
[0037]图4为第一种器件的能级结构示意图；
[0038]图5为第二种器件的能级结构示意图；
[0039]图6为第三种器件的能级结构示意图。
【具体实施方式】
[0040]为使本发明的目的、内容和优点更加清晰，下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。
[0041 ] 实施例1
[0042]如图1和图4所示，一种量子点红外探测与显示器件，依次包括基底、阳极、空穴阻挡层、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极;基底为玻璃、阳极为ΙΤ0、空穴阻挡层为15nm厚的ZnO层、红外光敏感层为60nm厚的PbSe量子点与PCBM和P3HT的混合物，发光层(30nm)为5 %的Ir (ppy )3和95 %的CBP的混合层，电子传输层为1nm厚BCP层，阴极为ATO电极。直接使用磁控溅射法生产的带ITO薄膜的玻璃基片，将ITO层使用紫外臭氧处理，得到新鲜的ITO表面。然后在ITO电极表面上，涂敷二水醋酸锌的2-甲氧基乙醇溶胶，室温干燥15min后在空气中加热到300°C保持5min，形成ZnO层。在ZnO表面涂敷红外光敏感材料溶液后室温干燥1min形成红外光敏感层。最后送入真空镀膜机中，依次蒸镀发光层、电子传输层和电极，形成量子点红外探测与显示器件。在当使用980nm的红外光按图1所示照射到器件上时，在12V-30V的工作电压下，器件会发射出510nm的绿光。本器件基底及电极均透明，可在器件两侧成像，且本器件所采用的方法相当于依次制备PCBM电子传输层、PbSe量子点红外吸收层和P3HT空穴传输层。在相同的工艺条件下，本方法至少减少了两次膜层制备的过程，制备时间减少4小时以上，器件制作成功率从47%提升到了81%，同时在相同发光亮度下，工作电压下降3V—5V。
[0043]红外光敏感材料溶液制备方法是分别将PbSe量子点、PCBM和P3HT分散到氯苯中形成三种溶液，将这三种溶液按照2:1:1的比例混合后形成红外光敏感材料溶液。
[0044]实施例2
[0045]如图2和图5所示，一种量子点红外探测与显示器件，依次包括基底为透红外和可见光的玻璃、阳极为ΙΖ0、空穴阻挡层为20nm厚的BCP层、红外光敏感层为45nm厚的PbS量子点与石墨稀(Graphene)的混合层、发光层(25nm)为7%的Ir (ppy) 3和93%的CBP的混合物层、电子传输层为20nm厚的BCP层、阴极为Al电极。使用磁控溅射法在玻璃基片上生产IZO薄膜电极。在新鲜的IZO薄膜电极表面上，使用真空镀膜机蒸镀BCP空穴阻挡层。在BCP表面涂敷红外光敏感材料溶液后室温干燥15min形成红外光敏感层。最后送入真空镀膜机中，依次蒸镀发光层、电子传输层和电极，形成量子点红外探测与显示器件。当使用850nm红外光按图所示照射到器件上时，在11V-24V的工作电压下，器件会发出510nm的绿光。本器件基底透明，采用铝电极作为阴极，可通过铝电极的反射增强可见光成像效果，且本器件所采用的方法相当于依次制备石墨稀(Graphene)电子传输层、PbS量子点红外吸收层。在相同的工艺条件下，本方法至少减少了一次膜层制备的过程，制备时间减少2小时以上，器件制作的成功率从53%提升到了76%，同时相同发光亮度下，工作电压下降2V—6V。
[0046]红外光敏感材料溶液制备方法是分别将PbS量子点分散到正辛烷，将氧化石墨烯分散到乙二醇中，形成两种溶液，将这两种溶液按照3:1的比例混合后形成红外光敏感材料溶液。该溶液中的氧化石墨烯在干燥成膜过程中会变成石墨烯。
[0047]实施例3
[0048]如图3和图6所示，一种量子点红外探测与显示器件，依次包括基底为硅片、阳极为ITO层、空穴阻挡层为45nm厚的Ti02、红外光敏感层为45nm厚的PbS量子点和PbSe量子点与PCBM和P3HT的混合物层、发光层为80nm厚的MEH-PPV层、电子传输层为60nm厚的BCP层，阴极为ATO电极。使用磁控溅射法在硅片上生长ITO薄膜电极。在洁净的ITO薄膜电极表面上涂敷T12量子点，室温干燥8min后形成空穴阻挡层。在T12表面涂敷红外光敏感材料溶液后室温干燥12min形成红外光敏感层。最后在真空镀膜机中，依次蒸镀发光层、电子传输层和电极，形成量子点红外探测与显示器件。当使用850nm红外光按图所示照射到器件上时，在20V-27V的工作电压下，器件会发出630nm的红光。本器件基底对相应波段的红外光及对发射的可见光均不透明，但电极透明，红外光阴极入射，可见光经阳极反射增强后从阴极射出，且本器件所采用的方法相当于依次制备PCBM电子传输层、PbSe量子点红外吸收层、PbS量子点红外吸收层和P3HT空穴传输层。在相同的工艺条件下，本方法至少减少了三次膜层制备的过程，制备时间减少5小时以上，器件制作成功率从48 %提升到了 87 %，同时相同亮度下，工作电压下降4V—7V。
[0049]红外光敏感材料溶液制备方法是分别将PbS量子点和PbSe量子点与PCBM和P3HT分散到氯苯，形成四种溶液，将这四种溶液按照2:1:1:1的比例混合后形成红外光敏感材料溶液。
[0050]实施例4
[0051]如图1和图6所示，一种量子点红外探测与显示器件，依次包括基底为硫化锌、阳极为ITO层、空穴阻挡层为45nm厚的Ti02、红外光敏感层为45nm厚的PbS量子点和PbSe量子点与PCBM和P3HT的混合物层、发光层为80nm厚的MEH-PPV层、电子传输层为60nm厚的BCP层，阴极为ATO电极。制备方法如实施例3所示。本器件基底对红外光透明，对可见光不透明，红外光从基底入射，发光层发射的可见光从阴极射出，隐蔽效果更好。
【主权项】
1.一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:包括:基底、阳极、空穴阻挡层、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极；阳极、空穴阻挡层、红外光敏感层、发光层、电子传输层和阴极依次通过膜层生长的方法沉积在基底上;所述红外光敏感层为红外胶体量子点、红外胶体量子点与空穴传输材料混合而成、红外胶体量子点与电子传输材料混合而成或红外胶体量子点与空穴传输材料及电子传输材料混合而成。2.如权利要求1所述的一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:所述红外胶体量子点为在红外光波段具有较强吸收的胶体量子点。3.如权利要求1或2所述的一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:所述红外胶体量子点包括:PbS、PbSe、PbSxSei—X和PbTe中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:所述空穴传输材料包括:1_双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷、P3HT、N，N‘一二苯基一 N，N’(2-萘基)-(l，Γ-苯基)-4，4’-二胺基以及N，N‘一二苯基一N，N’-二(间甲苯基)联苯胺中一种或多种;所述电子传输材料包括:2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-菲咯啉、C6Q、石墨烯、Ti02、三-(8-羟基喹啉)铝、ZnO和PCBM中的一种或多种。5.如权利要求1所述的一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:所述阴极或阳极至少一个电极为透明或半透明，且当红外入射光从基底方向入射时，应选用对红外光透明或半透明的基底，同时红外光入射方向的电极必须为透明或半透明。6.如权利要求1所述的一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:所述阳极材料包括:銦锡氧化物、铟锌氧化物、铝锡氧化物、铝锌氧化物和碳纳米管中的一种;所述空穴阻挡层以及电子传输层的材料包括:2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-菲咯啉、Ti02、三-(8-羟基喹啉)铝、ZnO和PCBM中的一种或多种;所述发光层包括:三-(2-苯基吡啶)合铱、聚[2-甲氧基，5-(2’_乙级-己氧基)亚苯基亚乙烯基]、三-(8-羟基喹啉)铝或双[(4，6_二氟苯基)-吡啶-N，C2 ]吡啶甲酰合铱(I II)中的一种或多种;所述阴极材料包括:Ag、Ga、Mg、Al、LiF/Al、铟锌氧化物、銦锡氧化物、铝锡氧化物或铝锌氧化物中的一种;所述基底为平板玻璃、有机塑料、锗片、娃片、硫化锌、砸化锌、硫系玻璃等材料。7.如权利要求1或6所述的一种量子点红外探测与显示器件，其特征在于:所述的空穴阻挡层厚度为15nm-45nm;所述的红外光敏感层厚度为20nm-60nm;所述的发光层厚度为25nm-100nm;所述的电子传输层厚度为10nm-60nm。8.—种量子点红外探测与显示器件的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: I.阳极制备:在干净的基底上通过磁控溅射或真空蒸镀的方法将阳极材料镀制在基底表面； 2.空穴传输层的制备:在阳极表面通过真空蒸镀、涂敷的方法将空穴传输材料生长在阳极表面； 3.红外光敏感层的制备:在空穴传输层表面，将红外敏感材料溶液涂敷在空穴阻挡层上，干燥后形成红外光敏感层； 4.发光层的制备:根据所需发光的波长，选择合适的发光材料，采用真空蒸镀的方法，将发光层蒸镀到红外光敏感层表面； 5.电子传输层的制备:将电子传输材料通过真空蒸镀的方法生长在发光层表面； 6.阴极制备:将阴极材料通过真空蒸镀的方法蒸镀在电子传输层的表面。9.如权利要求8所述的一种量子点红外探测与显示器件的制备方法，其特征在于:所述红外光敏感材料溶液的制备方法是:根据红外胶体量子点、电子传输材料和空穴传输材料的特点，分别将红外胶体量子点、电子传输材料和空穴传输材料分散到同一种有机溶剂，或分别分散到能够互溶的不同的有机溶剂中，形成不同的有机溶液;然后将这些溶液混合并充分搅拌后形成红外光敏感材料溶液。10.如权利要求8或9所述的一种量子点红外探测与显示器件的制备方法，其特征在于:所述红外胶体量子点所占红外光敏感材料溶液的质量比不小于40%。
【文档编号】H01L31/18GK105977336SQ201610371315
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】赵逸群, 杨盛谊, 赵劲松, 程海娟
【申请人】北京理工大学