包含铟、锌、锡及氧的氧化物的蚀刻用液体组合物及蚀刻方法
【专利摘要】本发明提供一种在包含铟、锌、锡及氧的氧化物的蚀刻中具有适当的蚀刻速率、相对于该氧化物溶解的蚀刻速率的变化小、并且实质上没有析出物的产生、而且对布线材料的腐蚀性小到可以忽略的程度的蚀刻用液体组合物。在本发明中，使用含有(A)选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上和水、且pH值为?1～3的蚀刻用液体组合物。
【专利说明】
包含铟、锌、锡及氧的氧化物的蚀刻用液体组合物及蚀刻方法
技术领域
[0001] 本发明涉及液晶显示器(IXD)、场致发光显示器(LED)等显示装置中所使用的包含 铟、锌、锡及氧的氧化物的蚀刻用液体组合物及使用其的蚀刻方法。
【背景技术】
[0002] 作为液晶显示器、场致发光显示器等显示装置的半导体层，可以广泛地使用非晶 硅、低温多晶硅，但在显示器的大画面化、高精细化、降低功耗等的背景下正在进行各种氧 化物半导体材料的开发。
[0003] 氧化物半导体材料可列举出例如铟?镓?锌氧化物（IGZ0)等，其具有电子迀移率 高、漏电流小等特长。除IGZ0以外，作为特性更优异的氧化物半导体材料，研究了铟?镓氧 化物（IG0)、镓?锌氧化物(GZ0)、锌?锡氧化物(ZT0)、铟?锌?锡氧化物（IZT0)、铟?镓? 锌?锡氧化物（IGZT0)等各种组成的氧化物半导体材料。
[0004] 对于氧化物半导体材料，通常使用溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上形成薄膜。 接着通过将抗蚀剂等制成掩模而进行蚀刻来形成电极图案。该蚀刻工序有湿式(湿法)和干 式(干法），在湿法中使用蚀刻用液体组合物。
[0005] 在氧化物半导体材料之中，包含铟、锌、锡及氧的氧化物由于耐化学试剂性优异， 因此具有即使在其它外围材料的成膜工序、蚀刻工序中暴露于各种化学试剂、气体中也稳 定的特征。然而，另一方面，包含铟、锌、锡及氧的氧化物存在利用湿蚀刻等的加工困难的问 题。
[0006] 通过湿蚀刻来进行氧化物半导体材料的图案形成时，对蚀刻用液体组合物要求以 下（1)~(5)中示出的性能。
[0007] (1)具有适当的蚀刻速率(E.R.)。
[0008] (2)氧化物溶解于蚀刻用液体组合物时，蚀刻速率的变动小。即，稳定地耐受长期 使用，化学溶液寿命长。
[0009] (3)在氧化物溶解时不产生析出物。
[0010] (4)蚀刻残渣少。
[0011] (5)不腐蚀布线等外围材料。
[0012]氧化物半导体材料的蚀刻速率优选为l〇nm/分钟以上、更优选为20nm/分钟以上、 进一步优选为30nm/分钟以上。并且，优选为lOOOOnm/分钟以下、更优选为5000nm/分钟以 下、进一步优选为2000nm/分钟以下。尤其是，优选为10~lOOOOnm/分钟、更优选为20~ 5000nm/分钟、进一步优选为30~2000nm/分钟。蚀刻速率为10~lOOOOnm/分钟时，能够维持 生产效率和稳定地进行蚀刻操作。
[0013] 另外，期望氧化物半导体材料随着湿蚀刻溶解于蚀刻用液体组合物中时的蚀刻速 率的变动小。即，在使用蚀刻用液体组合物进行氧化物半导体层的蚀刻的方面，这在高效地 进行工业生产中极其重要。
[0014] 另外，若在溶解有氧化物半导体材料的蚀刻用液体组合物中产生析出物，则有以 残渣形式残留在蚀刻处理后的基板上的可能。另外，该残渣也能成为在其后的各种成膜工 序中引起空隙的产生、密合性不良、漏电、断路的原因。其结果，有作为显示装置的特性不良 的担心。优选的是在蚀刻处理后的基板上残渣少。
[0015] 另外，若在溶解有氧化物半导体材料的蚀刻用液体组合物中产生析出物，则也担 心该析出物会堵塞为了蚀刻用液体组合物的循环用途而设置的过滤器，其更换烦杂，会导 致高成本。因此，即使还留有作为蚀刻用液体组合物的性能，也必须在产生该析出物之前废 弃蚀刻用液体组合物，结果蚀刻用液体组合物的使用期限变短、蚀刻用液体组合物的费用 也增大。而且，废液处理费用也增大。
[0016] 例如，特别是在氧化物半导体材料为包含锌的氧化物的情况下，若使用通常的包 含草酸(不含后述A成分）的蚀刻用液体组合物对包含锌的氧化物进行蚀刻，则存在草酸锌 以固体成分形式析出的大问题。通常的包含草酸的蚀刻用液体组合物在溶解了的锌的浓度 为10质量ppm左右时会产生析出物。
[0017] 因此，要求在包含锌的氧化物溶解于蚀刻用液体组合物时也不产生析出物。作为 具体的溶解量，以蚀刻用液体组合物中的锌浓度计，理想的为10质量ppm以上。更优选为100 质量ppm以上、特别是更优选为1000质量ppm以上。
[0018]另外，对上限没有特别限定，为了进行稳定的蚀刻操作，以锌浓度计，优选为5000 质量ppm以下、更优选为4000质量ppm以下、进一步特别优选为3000质量ppm以下。
[0019]作为通常液晶显示器等显示装置中所使用的布线材料，可列举出铜(Cu)、铝(A1)、 钼(Mo)及钛(Ti)等，由于在氧化物半导体材料的蚀刻时蚀刻用液体组合物可能与这些布线 材料接触，因此理想的是对布线材料的腐蚀性低。对布线材料的蚀刻速率具体而言理想的 为3nm/分钟以下。更优选为2nm/分钟以下、进一步特别优选为lnm/分钟以下。
[0020] 专利文献1(日本特开2001-155549号公报）中记载了能够用盐酸对铟?锌?锡氧 化物（IZT0)进行蚀刻。
[0021] 另外，专利文献2(日本特开2007-63649号公报）中记载了能够用草酸水溶液对 铟?锌?锡氧化物（IZT0)进行蚀刻。
[0022]另一方面，专利文献3(日本特开2006-77241号公报）中公开了一种蚀刻用液体组 合物，其为铟?锌氧化物（IZ0)或铟?锡氧化物（IT0)的蚀刻用液体组合物，其含有作为氧 化剂的硫酸、作为辅助氧化剂的选自磷酸、硝酸、乙酸、高氯酸、过氧化氢和过硫酸盐等的化 合物、作为蚀刻抑制剂的铵盐、及水。
[0023]另外，在专利文献4(日本特开2009-218513号公报）中，作为铟?锡氧化物（IT0)的 蚀刻用液体组合物，公开了 一种包含硫酸、表面活性剂及水的蚀刻用液体组合物。
[0024]另外，在专利文献5(国际公开第2008/32728号）中，作为铟?锡氧化物（IT0)的蚀 刻用液体组合物，公开了以下的蚀刻用液体组合物，其含有(a)草酸、（b)萘磺酸缩合物或其 盐、（c)盐酸、硫酸、水溶性胺及它们的盐中的至少1种、以及(d)水。
[0025]现有技术文献 [0026]专利文献
[0027] 专利文献1:日本特开2001-155549号公报 [0028] 专利文献2:日本特开2007-63649号公报 [0029] 专利文献3:日本特开2006-77241号公报
[0030] 专利文献4:日本特开2009-218513号公报 [0031] 专利文献5:国际公开第2008/32728号
【发明内容】
[0032] 发明要解决的问题
[0033] 然而，对于专利文献1中所公开的盐酸，有对布线材料的腐蚀的担心（参见比较例 1)〇
[0034] 另外，对于专利文献2中所公开的草酸水溶液，有草酸盐会析出的担心（参见比较 例2)。
[0035] 专利文献3、4及5中没有关于铟?锌?锡氧化物(IZT0)的蚀刻特性的记载。
[0036] 因此，期望提供一种蚀刻用液体组合物，其在包含铟、锌、锡及氧的氧化物的蚀刻 中具有适当的蚀刻速率、包含铟、锌、锡及氧的氧化物溶解于蚀刻用液体组合物中时的蚀刻 速率的变动小，并且在包含铟、锌、锡及氧的氧化物溶解时也不产生析出物，进而对铜、铝、 钼、钛等布线材料的腐蚀性小。
[0037] 用于解决问题的方案
[0038]本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过使用如下的蚀刻用液 体组合物进行处理从而能够实现该目的，所述蚀刻用液体组合物为用于对包含铟、锌、锡及 氧的氧化物进行蚀刻的蚀刻用液体组合物，且含有(A)选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组 成的组中的1种以上和水，且pH值为-1~3。
[0039] 即，本发明如下。
[0040] 1. -种蚀刻用液体组合物，其为用于对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻的蚀 刻用液体组合物，
[0041 ]该蚀刻用液体组合物包含组分(A)和水，且pH值为-1~3，
[0042] 组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上。
[0043] 2.根据第1项所述的蚀刻用液体组合物，蚀刻用液体组合物中还含有(B)羧酸。
[0044] 3.根据第2项所述的蚀刻用液体组合物，其中，（B)羧酸为选自由草酸、乙酸、乙醇 酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸及柠檬酸组成的组中的1种以上。
[0045] 4.根据第1项所述的蚀刻用液体组合物，其中，蚀刻用液体组合物中还含有(C)聚 磺酸化合物。
[0046] 5.根据第4项所述的蚀刻用液体组合物，其中，（C)聚磺酸化合物为选自由萘磺酸 福尔马林缩合物或其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐及聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐组成的 组中的1种以上。
[0047] 6.根据第1项所述的蚀刻用液体组合物，其中，蚀刻用液体组合物中还含有10~ 5000质量ppm的组分(D)，组分(D):锌。
[0048] 7.-种蚀刻方法，其使蚀刻用液体组合物与含有包含铟、锌、锡及氧的氧化物的基 板接触，对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻，所述蚀刻用液体组合物含有0.5~30质 量％的组分(A)和水(余量），且pH值为-1~3，
[0049] 组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上。
[0050] 8.根据第7项所述的蚀刻的方法，其中，蚀刻用液体组合物中还含有0.1~15质 量％的0)羧酸，
[0051] (B)羧酸为选自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘 氨酸及柠檬酸组成的组中的1种以上。
[0052] 9.根据第7项所述的蚀刻的方法，其中，蚀刻用液体组合物中还含有0.0001~10质 量％的(0聚磺酸化合物，
[0053] (C)聚磺酸化合物为选自由萘磺酸福尔马林缩合物或其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫 酸盐及聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐组成的组中的1种以上。
[0054] 10.根据第7项所述的蚀刻的方法，其中，蚀刻用液体组合物中还含有10~5000质 量ppm的组分(D)，组分(D):锌。
[0055] 11.-种显示装置，其利用第7项所述的方法制造。
[0056] 根据本发明的特别优选的方式，本发明的用于对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行 蚀刻的蚀刻用液体组合物含有组分(A)、组分(D)、和水，且pH值为-1~3:
[0057] 组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上，
[0058] 组分(D):锌，其为10~5000质量ppm，
[0059]本发明的蚀刻用液体组合物优选还含有(B)羧酸。（B)羧酸优选为选自由草酸、乙 酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸及柠檬酸组成的组中的1种以 上。
[0060] 另外，本发明的蚀刻用液体组合物优选还含有(C)聚磺酸化合物。（C)聚磺酸化合 物优选为选自由萘磺酸福尔马林缩合物或其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐及聚氧亚乙基烷 基苯基醚硫酸盐组成的组中的1种以上。
[0061] 另外，根据本发明的特别优选的方式，本发明的方法包括使蚀刻用液体组合物与 含有包含铟、锌、锡及氧的氧化物的基板接触，对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻，所 述蚀刻用液体组合物含有0.5~30质量％的组分(A)、组分(D)和水(余量），且pH值为-1~3:
[0062] 组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上，
[0063] 组分(D):锌，其为10~5000质量ppm。
[0064]在本发明的方法中，蚀刻用液体组合物优选还含有0.1~15质量％的(B)羧酸。（B) 羧酸优选为选自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸及 柠檬酸组成的组中的1种以上。
[0065]另外，在本发明的方法中，蚀刻用液体组合物优选还含有0.0001~10质量％的（C) 聚磺酸化合物。（C)聚磺酸化合物优选为选自由萘磺酸福尔马林缩合物或其盐、聚氧亚乙基 烷基醚硫酸盐及聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐组成的组中的1种以上。
[0066] 发明的效果
[0067] 根据本发明的优选的方式，为了对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻而使用本 发明的蚀刻用液体组合物，由此，具有适当的蚀刻速率，而且图案形状优异，相对于包含铟、 锌、锡及氧的氧化物的溶解，蚀刻速率的降低、变化小，并且没有析出物的产生，而且对布线 材料的腐蚀性也小，因此，能够长期、稳定地进行适当的蚀刻操作。
【具体实施方式】
[0068] 能够利用本发明的蚀刻用液体组合物进行蚀刻的包含铟、锌、锡及氧的氧化物 (IZTO)只要是包含铟、锌、锡及氧的氧化物就没有特别限制。另外，也可以含有1种以上除 铟、锌及锡以外的微量元素。
[0069] 氧化物中所含的铟、锌及锡的含量分别优选为1质量％以上、更优选为3质量％以 上、进一步优选为10质量％以上。
[0070] 本发明的蚀刻用液体组合物为含有组分(A)和水且pH值为-1~3的蚀刻用液体组 合物，组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上。
[0071] 对于本发明的蚀刻用液体组合物，作为(A)成分，含有选自由硫酸、甲磺酸、或它们 的盐组成的组中的1种以上。具体而言，优选硫酸、发烟硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢钠、 硫酸氢钾、甲磺酸等，更优选为硫酸、甲磺酸，特别优选硫酸。另外，（A)成分中所选择的酸或 其盐的浓度以酸换算的浓度计优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选 为2质量％以上。并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质 量％以下。尤其是，优选为0.5~30质量％、更优选为1~20质量％、进一步优选为2~15质 量％。为0.5~30质量％时，可得到良好的蚀刻速率。
[0072]本发明中所使用的水优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理 等去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等的水，特别优选纯水、超纯水。另外，水的浓度优 选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。在这种情况下， 水的浓度为除各种化学试剂以外的余量。
[0073] 本发明的蚀刻用液体组合物的pH值为-1~3的范围。更优选的pH值为-0.7~2、进 一步优选的pH值为-0.5~1。
[0074] 另外，本发明的蚀刻用液体组合物根据需要可以含有pH调节剂。pH调节剂只要不 影响蚀刻性能就没有特别限制，也可以使用具有作为(A)成分的功能的硫酸、甲磺酸、作为 后述(B)成分的羧酸来进行调节。进而也可以使用氨水、氨基磺酸等作为pH调节剂。
[0075] 在本发明的蚀刻用液体组合物中根据需要可以含有羧酸作为(B)成分。
[0076] 作为具体的羧酸，只要能够供予羧酸离子就没有特别限制。羧酸离子提高对包含 铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻的液体组合物的稳定性，具有蚀刻速度的调节功能。作为 羧酸，例如除了可优选地列举出碳数1~18的脂肪族羧酸、碳数6~10的芳香族羧酸以外，还 可优选地列举出碳数1~1 〇的氨基酸等。
[0077]作为碳数1~18的脂肪族羧酸，优选草酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇 酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二 酸、衣康酸、己酸、己二酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或它们的盐。
[0078]这些当中，进一步优选的羧酸为草酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀 酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或它们的盐，特别优选为草酸、乙酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸。另 外，这些可以单独使用或者组合使用多种。
[0079] (B)羧酸或其盐的浓度以羧酸换算的浓度计优选为0.1质量％以上、更优选为1质 量％以上、进一步优选为3质量％以上。另外，优选为15质量％以下、更优选为12质量％以 下、进一步优选为10质量％以下。尤其是，优选为0.1~15质量％、更优选为1~12质量％、进 一步优选为3~10质量％。为0.1~15质量％时，能够将对布线材料的腐蚀抑制得较小。
[0080] 对于本发明的蚀刻用液体组合物，根据需要，可以含有聚磺酸化合物作为（C)成 分。聚磺酸化合物优选为萘磺酸福尔马林缩合物及其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐及聚氧 亚乙基烷基苯基醚硫酸盐等。萘磺酸福尔马林缩合物以Demol N(花王株式会社）、RABERIN FP(第一工业制药株式会社）、Polity N100K(Lion Corporation)等商品名被销售。
[0081] (C)聚磺酸化合物的浓度优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以 上。另外，优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。尤其是，优选为0.0001~10质 量％的范围、进一步优选为0.001~5质量％。为0.0001~10质量％时，可得到良好的残渣去 除性。
[0082] 对于本发明的蚀刻用液体组合物，即使锌成分溶解，也不会发生析出、蚀刻特性的 变化。在本发明中，根据需要可以含有锌作为(D)成分。锌具有进一步抑制包含铟、锌、锡及 氧的氧化物溶解时的蚀刻速率的变动的功能。锌只要能够供予锌离子就没有特别限制。具 体而言，可以使用硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等盐，也可以将锌(金属）、铟?锌?锡氧化物或氧 化锌溶解。
[0083]作为(D)锌的浓度，优选为10质量ppm以上、更优选为100质量ppm以上、进一步优选 为1000质量ppm以上。并且，优选为5000质量ppm以下、更优选为4000质量ppm以下、进一步优 选为3000质量ppm以下。尤其是，优选为10~5000质量ppm、更优选为100~4000质量ppm、进 一步优选为1000~3000质量ppm。为10~5000质量ppm时，能够进一步减小蚀刻速率的变动。
[0084]本发明的蚀刻用液体组合物除了上述成分以外，还可以在不损害蚀刻用液体组合 物的效果的范围内含有蚀刻用液体组合物中通常使用的各种添加剂。例如，可以使用溶剂、 pH缓冲剂等。
[0085]在本发明的蚀刻方法中，将包含铟、锌、锡及氧的氧化物(IZT0)作为蚀刻对象物。
[0086] 本发明的蚀刻方法具有如下工序:使本发明的蚀刻用液体组合物即含有组分(A) 和水且pH值为-1~3的蚀刻用液体组合物与蚀刻对象物接触，所述组分(A):选自由硫酸、甲 磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上。蚀刻用液体组合物优选含有组分(A)、10~5000质 量ppm的组分(D)、和水，且pH值为-1~3,所述组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组 成的组中的1种以上，所述组分(D):锌。另外，蚀刻用液体组合物优选含有组分(A)、（B)羧 酸、10~5000质量ppm的组分(D)、和水，且pH值为-1~3，所述组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、 或它们的盐组成的组中的1种以上，所述(B)羧酸为选自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来 酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸及柠檬酸组成的组中的1种以上，所述组分(D):锌。另 外，蚀刻用液体组合物进一步优选含有0.5~30质量％的组分(A)、10~5000质量ppm的组分 (D)、和水(余量），且pH值为-1~3,所述组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组 中的1种以上，所述组分(D):锌。另外，蚀刻用液体组合物进一步优选含有0.5~30质量％的 组分(A)、0.1~15质量^的⑶羧酸、10~5000质量ppm的组分(D)、和水(余量），且pH值为-1 ~3,所述组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上，所述(B)羧酸为 选自由草酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸及柠檬酸组成 的组中的1种以上，所述组分(D):锌。另外，在本发明的一个实施方式中，蚀刻用液体组合物 优选还含有0.0001~10质量％的(0聚磺酸化合物。（C)聚磺酸化合物优选为选自由萘磺酸 福尔马林缩合物或其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐及聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐组成的 组中的1种以上。
[0087] 根据本发明的蚀刻方法，能够在连续地实施蚀刻操作时也防止析出物的产生。另 外，由于蚀刻速率的变化小，因此能够长期稳定地进行蚀刻操作。
[0088] 在本发明的蚀刻方法中，对蚀刻对象物的形状没有限制，在用作平板显示器的半 导体材料的情况下，优选为薄膜。例如在氧化硅的绝缘膜上形成包含铟、锌、锡及氧的氧化 物的薄膜，在其上涂布抗蚀剂，对期望的图案掩模进行曝光转印，进行显影，从而得到形成 了期望的抗蚀图案，将如此得到的物体作为蚀刻对象物。蚀刻对象物为薄膜时，其膜厚优选 处于1~lOOOnm的范围。更优选为5~500nm、特别优选为10~300nm。另外，蚀刻对象物也可 以为由组成不同的两种以上氧化物的薄膜形成的层叠结构。在这种情况下，能够同时对由 组成不同的两种以上氧化物的薄膜形成的层叠结构进行蚀刻。
[0089] 蚀刻对象物与蚀刻用液体组合物的接触温度（即，与蚀刻对象物接触时的蚀刻用 液体组合物的温度)优选为10 °C以上、更优选为15 °C以上、进一步优选为20 °C以上。另外，接 触温度优选为70°C以下、更优选为60°C以下、进一步优选为50°C以下。尤其是优选为10~70 °C的温度、更优选为15~60 °C、特别优选为20~50 °C。为10~70 °C的温度范围时，可得到良 好的蚀刻速率。进而在上述温度范围的蚀刻操作能够抑制装置的腐蚀。通过提高蚀刻用液 体组合物的温度，蚀刻速率上升，但是由水蒸发等导致的蚀刻用液体组合物的浓度变化变 大等，只要在考虑到这些倾向的基础上适当决定适宜的处理温度即可。
[0090] 在本发明的蚀刻方法中，对蚀刻时间没有特别限制，直到包含铟、锌、锡及氧的氧 化物的蚀刻结束而露出基底为止的恰好蚀刻时间（just etching time)通常优选为0.01~ 30分钟左右、更优选为0.03~10分钟、进一步优选为0.05~5分钟、特别优选为0.1~2分钟。 [0091 ]对使蚀刻对象物与蚀刻用液体组合物接触的方法没有特别限制，例如可以采用通 过滴加(单片旋转处理）、喷雾等形式使蚀刻用液体组合物与对象物接触的方法、或者使对 象物浸渍于蚀刻用液体组合物的方法等通常的湿蚀刻方法。
[0092] [实施例]
[0093] 以下根据本发明的实施例和比较例对其实施方式和效果具体进行说明，但本发明 不限定于这些实施例。
[0094] pH值的测定
[0095]对于pH值，使用崛场制作所的pH/ION计，将电极浸渍于正在搅拌的蚀刻用液体组 合物中并在22°C下测定。pH测定装置的pH值的校准使用pH2和pH7的标准液来进行。
[0096] SEM图像的观察
[0097] SEM图像使用Hitachi High-Technologies Corporation?制造的场发射型扫描电 子显微镜S-5000H来观察。观察条件为加速电压2 . OkV、引出电压(Extraction Voltage) 4.2kV、发射电流10yA。
[0098] 铟?锌?锡氧化物(IZT0)薄膜/玻璃基板的制作
[0099] 使用将氧化铟、氧化锌和氧化锡粉碎、混合、烧结而得到的铟?锌?锡氧化物的靶 材，通过溅射法在玻璃基板上形成铟、锌和锡的原子比为铟:锌:锡= 60:25:15的铟?锌? 锡氧化物的薄膜(膜厚50nm)〇
[0100] 带抗蚀图案/铟?锌?锡氧化物薄膜/玻璃基板的制作
[0101] 在上面制作的铟?锌?锡氧化物的薄膜上涂布光致抗蚀剂，进行曝光、显影，制作 形成有抗蚀图案的铟?锌?锡氧化物的薄膜基板。
[0102] 评价(判定)
[0103] 1.蚀刻速率的测定
[0104] 使用表1和表2中示出的蚀刻用液体组合物对在玻璃基板上成膜的铟?锌?锡氧 化物（IZT0)的薄膜(膜厚50nm)进行蚀刻处理。蚀刻处理为将上述IZT0薄膜/玻璃基板在保 持为35°C的蚀刻用液体组合物中浸渍20秒~60秒钟，然后，用纯水进行清洗后进行干燥。 [0105] 接着，使用光学式膜厚测定装置n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc?制造） 测定蚀刻处理前后的IZTO薄膜的膜厚，用该膜厚差除以蚀刻时间，由此算出蚀刻速率。评价 结果用以下的基准来判定。合格为E、G和F。
[0106] E:蚀刻速率为30nm/分钟~200nm/分钟
[0107] G:蚀刻速率为20nm/分钟~小于30nm/分钟、或者为201nm/分钟~500nm/分钟
[0108] F:蚀刻速率为10nm/分钟~小于20nm/分钟、或者为501nm/分钟~lOOOnm/分钟 [0109] P:蚀刻速率小于1 Onm/分钟、或者为1001 nm/分钟以上
[0110] 2.氧化物溶解性的确认
[0111] 将铟?锌?锡氧化物（IZT0)溶解于表1和表2中示出的蚀刻用液体组合物以使达 到规定浓度（以锌浓度计为1〇、1〇〇、或者1000质量ppm)，以目视观察不溶物的有无。评价结 果用以下的基准来判定。E、G和F是合格的。
[0112] E:以锌浓度计，添加1000质量ppm后，完全溶解。
[0113] G:以锌浓度计，添加100质量ppm后，完全溶解。
[0114] F:以锌浓度计，添加10质量ppm后，完全溶解。
[0115] P:以锌浓度计，添加10质量ppm后，有不溶物。
[0116] 3.氧化物溶解后的蚀刻速率变化的测定
[0117] 将铟?锌?锡氧化物（IZT0)溶解于表1和表2中示出的蚀刻用液体组合物以使锌 浓度达到1000质量ppm后，通过与上述1同样的方法测定蚀刻速率。算出在IZT0溶解前后的 蚀刻速率变化量。评价结果用以下的基准来判定。合格为E和G。
[0118] E:蚀刻速率变化量为5nm/分钟以下
[0119] G:蚀刻速率变化量超过5nm/分钟~1 Onm/分钟以下 [0120] P:蚀刻速率变化量超过10nm/分钟
[0121] 4.残渣去除性的评价
[0122] 对铟?锌?锡氧化物（IZT0)的薄膜(膜厚50nm)使用表1和表2中示出的蚀刻用液 体组合物与上述1同样地进行蚀刻处理(35°C)。此时的蚀刻时间设为蚀刻所需的时间（恰好 蚀刻时间）的2倍时间（100%过度蚀刻条件）。需要说明的是，恰好蚀刻时间是通过用IZT0膜 的膜厚除以上述1中测定的蚀刻速率而算出的（在后述实施例1的情况下，恰好蚀刻时间= IZT0的膜厚50[nm]/蚀刻速率30[nm/分钟]= 1.667[分钟]= 100秒，因此，在100%过度蚀刻 条件下的处理时间为100秒X2 = 200秒）。对于蚀刻后的基板，用水进行清洗，吹送氮气使其 干燥后，用扫描电子显微镜（"S5000H型（型号）"；Hitachi High-Technologies Corporation.制造)进行观察，评价结果用以下的基准来判定。E和G是合格的。
[0123] E:没有残渣
[0124] G:存在极少残渣
[0125] P:有大量残渣
[0126] 5.布线材料的蚀刻速率的测定(腐蚀性)
[0127] 使用通过溅射法在玻璃基板上成膜的铜（Cu)/钛(Ti)层叠膜、铝(A1)单层膜、钼 (Mo)单层膜及Ti单层膜，测定表1和表2中示出的蚀刻用液体组合物对&1)11〇、11的蚀刻 速率。蚀刻处理通过将上述金属膜/玻璃基板浸渍于保持为35°C的蚀刻用液体组合物的方 法来进行。使用焚光X线分析装置SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.制造)来测定蚀刻处 理前后的金属膜的膜厚，用其膜厚差除以蚀刻时间，由此算出蚀刻速率。评价结果用以下的 基准来判定。E和G是合格的。
[0128] E:蚀刻速率小于lnm/分钟
[0129] G:蚀刻速率为lnm/分钟~小于2nm/分钟 [0130] P:蚀刻速率为2nm/分钟以上
[0131] 实施例1
[0132] 在100ml容量的聚丙烯容器中投入作为(A)成分的50%硫酸(和光纯药工业株式会 社制造）10.0g及纯水90.0g。对其进行搅拌，制备蚀刻用液体组合物（总重量为100.0g)。所 得到的蚀刻用液体组合物的硫酸的配混量为5.0质量％。另外，pH值为0.5。
[0133] 使用该蚀刻用液体组合物，实施上述1~4的评价。将所得到的结果示于表1。蚀刻 速率为30nm/分钟、判定为E 〇
[0134] 对该蚀刻用液体组合物进一步溶解了770质量ppm(以锌浓度计100质量ppm)的 IZT0作为(D)成分而得到的液体的蚀刻速率为29nm/分钟。蚀刻速率变化量小(减少lnm/分 钟）、判定为E。另外，即使进一步添加IZT0至7700质量ppm(以锌浓度计为1000质量ppm)，液 体也是透明的、没有不溶解成分(E判定）。溶解7700质量ppm(以锌浓度计为1000质量ppm)的 IZT0后的pH值为0.5，且蚀刻速率为28nm/分钟。蚀刻速率变化量小(减少2nm/分钟）、判定为 E〇
[0135] 关于这些蚀刻用液体组合物对布线材料的蚀刻速率，Cu、Al判定为G，Mo、Ti判定为 E〇
[0136] 实施例2
[0137] 在100ml容量的聚丙烯容器中投入作为(A)成分的50%硫酸(和光纯药工业株式会 社制造）10.0g及纯水79.9g。进一步加入50%柠檬酸水溶液(扶桑化学工业株式会社制造） l〇.〇g作为(B)成分、RABERIN FP(第一工业制药株式会社、淡黄色粉末)0.1g作为(C)成分。 对其进行搅拌而充分混合各成分，制备蚀刻用液体组合物(总重量为100.〇g)。所得到的蚀 刻用液体组合物的硫酸的配混量为5.0质量％、柠檬酸的配混量为5.0质量％、RABERIN FP 的配混量为0.1质量％。另外，pH值为0.4。使用该蚀刻用液体组合物与实施例1同样地实施 上述1~4的评价。将所得到的结果示于表1。
[0138] 实施例3
[0139] 在100ml容量的聚丙烯容器中投入作为(A)成分的50%硫酸(和光纯药工业株式会 社制造)20.0g及纯水78.3g。进一步加入草酸(和光纯药工业株式会社制造)1.7g作为(B)成 分。对其进行搅拌而充分混合各成分，制备蚀刻用液体组合物(总重量为100.〇g)。所得到的 蚀刻用液体组合物的硫酸的配混量为10.0质量％、草酸的配混量为1.7质量％。另外，pH值 为0.1。使用该蚀刻用液体组合物与实施例1同样地实施上述1~4的评价。将所得到的结果 示于表1〇
[0140] 比较例1
[0141] 以盐酸浓度成为10.0质量％的方式制备蚀刻用液体组合物，使用该蚀刻用液体组 合物，与实施例1同样地实施上述1~4的评价。将所得到的结果示于表2。
[0142] 比较例2
[0143] 以草酸浓度成为3.4质量％的方式制备蚀刻用液体组合物，使用该蚀刻用液体组 合物，实施上述1~4的评价。将所得到的结果示于表2。
[0144] 由上述实施例1~3可知，本发明的蚀刻用液体组合物能够以适当的蚀刻速率对包 含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻，能够以相对于氧化物溶解的蚀刻速率的变化小且没有 析出物产生的方式进行蚀刻处理。进而可知，对布线材料的腐蚀性也小、作为工业生产中所 使用的蚀刻用液体组合物具有优异的性能。
[0145] 另一方面，虽然在比较例1中蚀刻速率、溶解性比较良好，但有对作为布线材料的 Al、Cu的腐蚀性。另外，在比较例2中IZT0溶解能低（以锌浓度计，只能溶解小于10质量ppm)， 无法对蚀刻速率的变化量进行评价。
[0146] [表 1]
[0150] 产业上的可利用性
[0151] 本发明的蚀刻用液体组合物能够以适当的蚀刻速率对包含铟、锌、锡及氧的氧化 物进行蚀刻，相对于氧化物的溶解蚀刻速率的变化小、也没有析出物的产生、对布线材料的 腐蚀性也小。另外，可以期待本发明的蚀刻用液体组合物的化学试剂寿命长，因此对于化学 试剂使用时的成本的减少和大幅降低环境负担的优势也高。
【主权项】
1. 一种蚀刻用液体组合物，其为用于对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻的蚀刻用 液体组合物， 该蚀刻用液体组合物包含组分(A)、组分(D)、和水，且pH值为-1~3， 组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上， 组分(D):锌，其为10~5000质量ppm。2. 根据权利要求1所述的蚀刻用液体组合物，其中，蚀刻用液体组合物中还含有(B)羧 酸。3. 根据权利要求2所述的蚀刻用液体组合物，其中，（B)羧酸为选自由草酸、乙酸、乙醇 酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸及柠檬酸组成的组中的1种以上。4. 根据权利要求1所述的蚀刻用液体组合物，其中，蚀刻用液体组合物中还含有(C)聚 磺酸化合物。5. 根据权利要求4所述的蚀刻用液体组合物，其中，（C)聚磺酸化合物为选自由萘磺酸 福尔马林缩合物或其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐及聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐组成的 组中的1种以上。6. -种蚀刻方法，其使蚀刻用液体组合物与含有包含铟、锌、锡及氧的氧化物的基板接 触，对包含铟、锌、锡及氧的氧化物进行蚀刻，所述蚀刻用液体组合物含有0.5~30质量％的 组分(A)、10~5000质量ppm的组分(D)、和余量的水，且pH值为-1~3， 组分(A):选自由硫酸、甲磺酸、或它们的盐组成的组中的1种以上， 组分(D):锌。7. 根据权利要求6所述的蚀刻方法，其中，蚀刻用液体组合物中还含有0.1~15质量％ 的(B)羧酸。8. 根据权利要求6所述的蚀刻方法，其中，蚀刻用液体组合物中还含有0.0001~10质 量％的(0聚磺酸化合物。9. 一种显示装置，其利用权利要求6所述的方法制造。
【文档编号】C09K13/06GK105960700SQ201580006920
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】茂田麻里, 夕部邦夫
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社