一种层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、电极及制备方法
【专利摘要】一种层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、电极及制备方法，本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料、电极及其制备方法。本发明的目是为了解决现有包覆材料电子导电性和离子导电性均较差，从而导致锂离子电池正极材料的容量低及倍率性能差的问题。本发明的正极材料是利用电化学还原方法制备出具有锂离子扩散通道的纳米尺寸的层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的离子电池正极材料及其电极，该包覆层的石墨烯具有高电子导电性，石墨烯片层上镶嵌的纳米尺寸的层状结构锰酸锂具有锂离子导电性。该正极材料与导电剂和粘结剂混合并涂布在集流体上形成电极。本发明的正极材料及电极用于锂离子电池。
【专利说明】
一种层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、电极及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料、电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有循环寿命长、功率密度高、能量密度高、电压平台高等优点，目前已广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，并且也是电动汽车、电动工具用动力电池的主要选择。正极材料是影响锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性的关键因素。目前广泛研究和应用的锂离子电池正极材料包括具有橄榄石结构的磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂，具有层状结构的钴酸锂、镍钴锰和镍钴铝三元材料、富锂材料以及具有尖晶石结构的锰酸锂、镍锰酸锂等正极材料。在充放电循环过程中，具有橄榄石、层状、尖晶石结构的锂金属氧化物正极材料和电解液的直接接触会发生界面副反应，导致材料循环性能的衰减，还会造成电池安全性的劣化。为提高锂离子电池正极材料的综合性能，研究者们目前广泛采用表面包覆的手段避免正极材料与电解液之间的直接接触，在改善电池循环寿命和安全性方面取得了良好的效果。然而，目前所采用的包覆层通常为电化学惰性的氧化物、磷酸盐及氟化物，例如:Al2O3，T12，S12，A1P04，Co3(PO4)2，AlF3等，这些包覆材料多为绝缘体或半导体材料，电子导电性和(或)离子导电性较差，会降低电池正极材料的容量及倍率性能。因此，发展既具有良好的电子导电性又具有优异的离子导电性的包覆材料及其包覆方法对提高正极材料及锂离子电池的综合性能非常重要。
【发明内容】
[0003]本发明的目是为了解决现有包覆材料电子导电性和离子导电性均较差从而导致锂离子电池正极材料容量低及倍率性能差的问题，提供一种纳米层状结构的锰酸锂镶嵌石墨烯材料包覆的锂离子电池正极材料、电极及制备方法和应用，通过在石墨烯片层上镶嵌锂离子导体制备了一种兼具电子导电性及离子导电性的包覆层材料，使正极材料的容量、倍率性能及循环性能大为提升。
[0004]本发明的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料的结构为:纳米层状结构锰酸锂镶嵌在石墨烯的片层上，即纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯材料;该石墨稀材料包覆于锂离子电池正极材料上，纳米层状结构猛酸锂的大小为0.1nm?10nm，纳米层状结构锰酸锂的负载量介于20%wt?90%wt;所述锂离子电池正极材料为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料;所述纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯材料与锂离子电池正极材料的质量比为(0.5?10): 100，且纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆厚度小于15nm。
[0005]本发明的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极由本发明制备的具有层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料与导电剂、粘结剂和集流体组成。
[0006]本发明的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、电极按以下步骤进行:
[0007 ] 一、制备纳米胞02镶嵌的石墨稀材料:将还原氧化石墨配制成I mg/mL?2mg/mL的还原氧化石墨水溶液，然后加入高锰酸钾，再将以上混合溶液于微波炉中以700w?100w的功率微波3min?5min，去离子水离心洗涤6?8次，冷冻干燥后得到纳米MnO2镶嵌的还原氧化石墨;将得到纳米MnO2镶嵌的还原氧化石墨在氩气气氛下180 °C?300 °C焙烧3h?5h得到纳米Μηθ2镶嵌的石墨稀材料;所述高猛酸钾与还原氧化石墨的质量比为1: (0.5?2)；
[0008]二、制备层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料及电极:按体积比I: (I?2)将乙醇和N-甲基吡咯烷酮(匪P)进行混合，得混合液;将混合液作为溶剂，加入步骤一制备的纳米MnO2镶嵌的石墨烯材料，制得分散液;超声分散I Oh?12h后，加入锂离子电池正极材料，IlOtC?120°C油浴搅拌至溶剂全部挥发得到纳米MnO2镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料;所述分散液的浓度为lmg/mL?2mg/mL，所述纳米Μηθ2镶嵌石墨稀材料与锂离子电池正极材料的质量比为(0.5?1): 100;将纳米Μηθ2镶嵌石墨稀包覆的锂离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片，并以金属锂为负极组装成电池;将电池首先放电至2.7V?2.8V，在此过程中MnO2将发生嵌锂，使其中的锂离子电池正极材料上的包覆层材料由纳米MnO2镶嵌的石墨烯材料生成层状结构纳米锰酸锂镶嵌的石墨烯材料，从而得到层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料及其电极，该电极中含有纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、导电剂、粘结剂和集流体。
[0009]本发明的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料及其电极用于制备电池，具体为:以金属锂为负极，以具有层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料为正极活性物质，组装成电池。
[0010]本发明的技术优点在于:
[0011]1.该方法制备的层状结构的纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆正极材料，纳米层状结构锰酸锂的颗粒细小，粒径分布范围窄，均匀并密集地镶嵌于石墨烯材料的片层上，有利于实现均匀和完全包覆，同时镶嵌的纳米锰酸锂与电极材料充分接触保证了锂离子扩散通道的连续性，可以避免石墨烯与纳米锰酸锂对锂离子电池正极材料简单机械混合包覆导致锂离子扩散路径不连续的问题。
[0012]2.石墨烯材料为良导体材料，具有较高的电子导电性，；层状结构的锰酸锂具有锂离子导电性，将纳米层状结构锰酸锂镶嵌于石墨烯片层上并对锂离子电池正极材料进行表面包覆，使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，同时提高材料的电子导电性和离子导电性，以提高材料的容量及倍率性能。同时，纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高材料的循环性能。
[0013]3.通过本发明方法制备的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料及其电极，提高了NCA材料的倍率性能及循环性能。在3?4.3V电压区间，5C倍率下，NCA材料的容量为110mAh/g?120mAh/g，纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的容量为135mAh/g?140mAh/g，提高了20mAh/g?23mAh/g。在3?4.3V电压区间，IC倍率循环80次，NCA材料的容量保持率为70%?75%，纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的容量保持率提高20 %?30 %。
【附图说明】
[0014]图1是本发明的纳米二氧化锰镶嵌石墨烯的TEM图片；
[0015]图2是本发明的NCA材料的SEM图片；
[0016]图3是本发明的纳米二氧化锰镶嵌石墨烯包覆NCA材料的SEM图片；
[0017]图4是本发明的NCA及纳米层状结构的锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲线;其中，I为NCA材料的倍率性能曲线，2为纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲线；
[0018]图5是本发明的NCA及纳米层状结构的LiMn02镶嵌石墨稀包覆NCA材料的循环性能曲线。其中，I为NCA材料的循环性能曲线，2为纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0019]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料的结构为:纳米层状结构锰酸锂镶嵌在石墨烯的片层上，即纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯材料;该材料包覆于锂离子电池正极材料上，纳米层状结构锰酸锂的大小为
0.1nm?1nm，纳米层状结构猛酸锂的负载量介于20%Wt?90%Wt;所述锂离子电池正极材料为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料;所述纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯材料与锂电正极材料的质量比为(0.5?10): 100，且纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨稀包覆于锂离子电池正极材料上的厚度小于15nm。
[0021]【具体实施方式】二:本实施方式的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极由具有层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料与导电剂、粘结剂和集流体组成。
[0022]【具体实施方式】三:如【具体实施方式】一的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极的制备方法按以下步骤进行:
[0023 ] 一、制备纳米胞02镶嵌的石墨稀材料:将还原氧化石墨配制成I mg/mL?2mg/mL的还原氧化石墨水溶液，然后加入高锰酸钾，再将以上混合溶液于微波炉中以700w?100w的功率微波3min?5min，去离子水离心洗涤6?8次，冷冻干燥后得到纳米MnO2镶嵌的还原氧化石墨;将得到纳米MnO2镶嵌的还原氧化石墨在氩气气氛下180 °C?300 °C焙烧3h?5h得到纳米Μηθ2镶嵌的石墨稀材料;所述高猛酸钾与还原氧化石墨的质量比为1: (0.5?2)；
[0024]二、制备纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电极:按体积比1: (I?2)将乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，得混合液;将混合液作为溶剂，加入步骤一制备的纳米MnO2镶嵌的石墨烯材料，制得分散液;超声分散1h?12h后，加入锂离子电池正极材料，110°C?120°C油浴搅拌至溶剂全部挥发得到纳米MnO2镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料;所述分散液的浓度为lmg/mL?2mg/mL，所述纳米Μηθ2镶嵌石墨稀材料与锂离子电池正极材料的质量比为(0.5?10): 100;将纳米Μηθ2镶嵌石墨稀包覆的锂离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片，并以金属锂为负极组装成电池;将电池首先放电至2.7V?2.8V，在此过程中MnO2将发生嵌锂，使其中的锂离子电池正极材料上的包覆层材料由纳米MnO2镶嵌的石墨烯材料生成纳米层状结构锰酸锂镶嵌的石墨烯材料，从而得到电极，该电极中含有纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、导电剂、粘结剂和集流体。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是，步骤一所述高锰酸钾与还原氧化石墨的质量比为I: I。其他步骤与参数与【具体实施方式】三相同。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是，所述纳米MnO2镶嵌石墨烯材料与锂离子电池正极材料的质量比为1:20。其他步骤与参数与【具体实施方式】三相同。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是，所述分散液的浓度为
1.5mg/mL。其他步骤与参数与【具体实施方式】三相同。
[0028]【具体实施方式】七:如【具体实施方式】一的纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极的应用，该电极用于制备电池，具体为:以金属锂为负极，以具有层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料为正极活性物质，组装成电池。
[0029]实施例1:
[°03°] 将200mg氧化石墨加入到200ml水溶液中，超声Ih后于微波炉中700w微波5min得到微波膨胀氧化石墨，加入0.4gKMn04搅拌2h，离心洗涤得到MnO2镶嵌的还原氧化石墨，于氩气气氛下250 °C高温焙烧4h得到纳米Μηθ2镶嵌的石墨稀材料。纳米Μηθ2镶嵌石墨稀材料的TEM图片如图1所示，纳米Μηθ2的大小I?5nm ο
[0031]将20mg纳米Μηθ2镶嵌石墨稀材料加入到1ml乙醇与1ml NMP的混合溶液中，超声12小时后加入2g锂离子电池正极材料LiNiQ.8QCo().15Al().()502(NCA)，于120°C油浴搅拌至溶剂全部挥发得到纳米Μηθ2镶嵌石墨稀包覆的NCA材料。NCA的SEM图片如图2所示，纳米Μηθ2镶嵌石墨烯包覆NCA材料的SEM图片如图3所示:NCA材料的二次颗粒表面被包覆材料均匀并完全覆盖。
[0032]以纳米MnO2镶嵌石墨烯包覆的NCA材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成电池，并首先放电至2.8V，则纳米MnO2发生嵌锂生成具有锂离子导电性的层状结构锰酸锂材料，此时正极活性物质为纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的NCA材料。纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的倍率性能如图4所示，3?4.3V电压区间，0.1C倍率下，首次放电容量为179.03mAh/g，0.5C倍率容量为168.75mAh/g，5C倍率容量为140.08mAh/g。纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆NCA材料的循环性能如图5示，3?4.3V电压区间，IC循环80次，容量保持率为96.98 %。
【主权项】
1.一种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于:该正极材料的结构为:纳米层状结构锰酸锂镶嵌在石墨烯的片层上，即纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯材料；该材料包覆于锂离子电池正极材料上，纳米层状结构锰酸锂的大小为0.1nm?1nm，纳米层状结构猛酸锂的负载量介于20%Wt?90%Wt;所述锂离子电池正极材料为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料;所述纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯材料与锂电正极材料的质量比为(0.5?10): 100，且纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨稀包覆于锂离子电池正极材料上的厚度小于15nm。2.—种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极，其特征在于:该锂离子电池正极由具有层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料与导电剂、粘结剂和集流体组成。3.如权利要求2所述的一种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于:该制备方法按以下步骤进行: 一、制备纳米Μηθ2镶嵌的石墨稀材料:将还原氧化石墨配制成lmg/mL?2mg/mL的还原氧化石墨水溶液，然后加入高锰酸钾，再将以上混合溶液于微波炉中以700w?100w的功率微波3min?5min，去离子水离心洗涤6?8次，冷冻干燥后得到纳米Μηθ2镶嵌的还原氧化石墨；将得到纳米MnO2镶嵌的还原氧化石墨在氩气气氛下180 °C?300°C焙烧3h?5h得到纳米MnO2镶嵌的石墨烯材料;所述高锰酸钾与还原氧化石墨的质量比为1: (0.5?2); 二、制备纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极:按体积比1:(I?2)将乙醇和N-甲基吡咯烷酮进行混合，得混合液;将混合液作为溶剂，加入步骤一制备的纳米MnO2镶嵌的石墨烯材料，制得分散液;超声分散I Oh?12h后，加入锂离子电池正极材料，110°C?120°C油浴搅拌至溶剂全部挥发得到纳米MnO2镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料;所述分散液的浓度为lmg/mL?2mg/mL，所述纳米Μηθ2镶嵌石墨稀材料与锂离子电池正极材料的质量比为(0.5?10): 100;将纳米Μηθ2镶嵌石墨稀包覆的锂离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片，并以金属锂为负极组装成电池；将电池首先放电至2.7V?2.8V，得到电极，该电极中含有纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、导电剂、粘结剂和集流体。4.根据权利要求3所述的一种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于:步骤一所述高锰酸钾与还原氧化石墨的质量比为1:1。5.根据权利要求3所述的一种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于:步骤二所述纳米Μηθ2镶嵌石墨稀材料与锂离子电池正极材料的质量比为1:20。6.根据权利要求3所述的一种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于:步骤二所述分散液的浓度为1.5mg/mLo7.如权利要求1所述的一种纳米层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料的应用，其特征在于:该电极用于制备电池，具体为:以金属锂为负极，以具有层状结构锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料为正极活性物质，组装成电池。
【文档编号】H01M4/1391GK105958055SQ201610472778
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】杜春雨, 贺晓书, 尹鸽平, 陈诚, 徐星, 左朋建, 程新群, 马玉林, 高云智
【申请人】哈尔滨工业大学