用于将Cu(In,Ga)(S,Se)₂纳米粒子与钠或锑掺杂的方法

用于将Cu(In,Ga)(S,Se)₂纳米粒子与钠或锑掺杂的方法
【专利摘要】使用多种方法以在将CIGS层沉积在光伏器件上时提供在含CIGS的墨中所需的掺杂金属浓度。当掺杂金属是钠时，其可以通过下列方式结合：在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时加入钠盐，例如乙酸钠连同含铜、铟和/或镓的试剂；合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子并且将钠盐加入至反应溶液中，接着温和加热，之后分离纳米粒子以辅助钠扩散；和/或，使用能够利用其分子链的一端将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端并且利用其链的另一个末端与钠原子结合的配体。
【专利说明】用于将Cu (I n，Ga) (S，Se)2纳米粒子与纳或键惨杂的方法
[0001] 相关申请的交叉引用：
[0002] 本申请要求2014年1月30日提交的美国临时申请号61 /933，616的权益。
[0003] 发明背景 1.发明领域
[0004] 本发明总体上设及光伏器件。更具体地，其设及基于二砸化/二硫化铜铜嫁的薄膜 光伏器件。
[00化]2.包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息的相关领域的描述。
[0006] 半导体材料如二砸化和硫化铜铜嫁(化（In，Ga) (S，Se)2，在本文中被称为乂IGS") 是强的光吸收剂并且具有与光伏(PV)应用的最佳光谱范围良好匹配的带隙。此外，因为运 些材料具有强的吸光系数，太阳能电池中的活性层仅需为数微米厚。
[0007] 由于其独特的结构和电性能，二砸化铜铜(化InSes)是用于薄膜PV应用的最有前景 的候选物之一。其1.OeV的带隙与太阳光谱良好匹配。可W通过CuInSs膜的砸化来制造CuInSes 太阳能电池，因为在砸化过程期间，Se替代S并且该替换产生体积膨胀，运减小了空隙空间并 且反复产生高质量、致密的化InSes吸收层。[Q. Guo, G-MJord, H.W. Hil化Oiise和R. Agrawal, Nano Lett .，2009，9，3060]假设S被Se完全替代，则所得的晶格体积膨胀为~14.6%，运是基 于黄铜矿（四边形)CuInSs
的晶格参数计算的。运意味着，CuInSs纳米晶体膜可W通过将膜在富砸气氛中退火而容易 地转化为主要的砸化物材料。因此，化InS2是用于制备化InSes或CuIn(S,Se)2吸收层的有前 景的备选前体。
[000引吸收剂材料的理论最佳带隙在1.2-1.46￥的区域内。通过将嫁结合至化111(5,56)2 薄膜中，可W调节带隙W使得在砸化之后W对于太阳吸收来说最佳的带隙形成 Cu JnyGazSaSeb 吸收层。
[0009] 通常，昂贵的气相或蒸锻技术(例如金属有机化学气相沉积(M0-CVD)、射频(RF)瓣 射、和闪蒸蒸锻）已经用于将CIGS膜沉积在基板上。尽管运些技术提供高质量的膜，对于扩 大到较大面积的沉积和较高的处理能力来说，它们是困难的并且昂贵的。因此，已经开发了 CIGS材料的溶液处理。一种运样的方法设及沉积CIGS纳米粒子，其可W被热处理W形成晶 体CIGS层。
[0010] 使用CIGS的纳米粒子的主要优点之一是，可W将它们分散在介质中W形成可W W 与报纸类工艺中的墨相似的方式印刷在基板上的墨。可W使用低成本印刷技术如旋转涂 布、狭缝涂布和刮刀涂布来沉积纳米粒子墨或糊状物。可印刷太阳能电池可W替代太阳能 电池制造的标准常规真空沉积法，因为印刷过程，尤其是当W卷对卷处理框架实施时，实现 了高得多的产量。
[0011] 迄今开发的合成方法提供了对粒子形态的有限的控制，并且粒子溶解度通常差， 运使得墨配制是困难的。
[0012] 挑战是，制备总体上小、具有低烙点、窄尺寸分布并且结合挥发性封端剂的纳米粒 子，从而它们可W分散在介质中并且可W在膜烘烤过程期间容易地清除封端剂。另一个挑 战是，避免包含来自合成前体或有机配体的可能会损害最终器件的总体效率的杂质。
[0013] 其全部内容通过引用结合在本文中的美国公布号2009/0139574[纳米粒子材料的 制备。1'邱日^1:;[0]1〇;1!'化]1〇9日1'1:;[。16 1日161'1日1)，2009年6月4日公开]描述了具有单分散 尺寸分布的胶体CIGS纳米粒子的合成，其用实现溶液处理并且可W在热处理期间在较低溫 度移除的有机配体封端。
[0014] 与基于纳米粒子的CIGS沉积途径相关的挑战之一是在热处理之后实现大颗粒。在 膜厚度的量级的粒度是理想，因为晶界起电子-空穴复合中屯、的作用。已经报道了元素渗杂 齐。，女日钢[R?Kimura,T.Mouri,N.Takuhai,T.Nakada,S.Niki,A.Yamada,P.Fons, T.Matsuzawa,K. Tak址asM和A. Kunioka, Jpn. J. Appl. Phys. , 1999,38,L899巧Pl錬[M. Yuan, D.B.Mitzi,W.Liu,A.J.Kellock,S.J.化ey和V.R.Deline,化em.Mate;r.,2010,22,285]提高 CIGS膜的粒度并且因此提高所得器件的功率转换效率(PCE)。
[0015] 将钢结合至CIGS中是用于增加最大光伏电池效率的公知方法。钢的作用被认为是 净载流子浓度和膜电导率的增加，W及可能的晶粒生长的增强。通常W在0.1-1.0重量％之 间的范围的浓度加入钢。
[0016] 用于结合钢的常见的方法是从钢巧玻璃(SLG)基板通过钢背接触层扩散至相邻的 CIGS层中。在晶体生长期间限制或实现钢从SLG扩散的过程目前不十分清楚。运种方法的一 个缺点是不容易控制钢的扩散。
[0017] 其他已知的结合方法包括从沉积在CIGS吸收层上方或下方的薄的含钢前体层扩 散，在CIGS的生长期间钢化合物的共蒸锻，或者将CIGS膜浸溃在钢盐溶液中。例如，Guo等人 通过在砸化前将膜浸泡在IM氯化钢水溶液中来将结合钢至由CIGS纳米粒子制备的膜中。 [Q.加 C^G-MJord, R. Agrawal和 H. Hi Hhouse, Prog. Photovolt. Res. Appl. ,2013,21,64]。
[0018] 运些方法需要无钢基板或碱扩散屏障（如Al2〇3或非常致密的钢）。另外，如果使用 SLG基板，则过多的钢可能会结合至CIGS中。
[0019] 通常在上述方法中使用的钢化合物的实例包括氣化钢(化F)、砸化钢(化2Se)、和 硫化钢(NasS)。
[0020] 运些结合方法包括其中在生长吸收层之前或之后的分离阶段制备含钢化合物的 多步过程。运通过使用昂贵的真空沉积技术实现并且不能应用于基于卷对卷工艺通过在柔 性基板上印刷CIGS墨制造的可印刷光伏器件。
[0021] 浸溃在钢盐溶液中是简单的方法，但是不清楚利用该过程可W将钢的结合调节得 多好。
[0022] 在其中已经通过Cu-In-Ga前体的瓣射、接着进行砸化制备CIGS膜的现有技术中， 尽管促进了CuInSes层内的晶粒生长，钢渗杂却可能会造成CuInSes和CuGaSes的相偏析。 [F.Herge;rt,S.Jost,R.Hock,M.Pu;rwins和J.F^alm,ThinSolidFilms,2007,515,5843]。因 此，其中四元CIGS相在纳米粒子内固有的基于纳米粒子的途径可W实现钢增强的晶粒生长 而没有相偏析。
[0023] 之前已经由Zhou等人描述了将Cu2ZnSnS4( CZTS)纳米粒子与钢渗杂的方法。 [H.Zhou,T.-B.Song,W.-C.Hsu,S.Luo,S.Ye,H.-S.Duan,C.J.Hsu,W.Yang和Y.Yang, J.Am.化em. Soc. ,2013,135,15998]。通过"热注入'法制备钢渗杂的CZTS纳米粒子，其中将 硫前体注入至铜、锋和锡前体盐在高溫下溶解于油胺中的溶液中。在退火阶段之后，将=氣 乙酸钢(CFsCOONa)在油酸中的溶液注入至CZTS纳米粒子溶液中，之后退火另外一段时间。 Na/(化+Zn+Sn)的比率可在0.5-10 %调节，并且特征表明钢分布在纳米粒子表面上，而不是 均匀遍及纳米粒子。迄今为止，从未报道过该方法适用于制备钢渗杂的CIGS纳米粒子。
[0024] Mitzi和同事已经开发了将錬结合至使用基于阱溶液的沉积途径形成的CIGS器件 中。利用在阱中的Sb2S3/S观察到明显的晶粒生长，PCE从未渗杂膜的10.3 %增加到渗杂有 0.2mol. %Sb 的膜的12.3%。[1. Yuan, D.B. Mitzi，W.Liu，A.J. Kel lock's. J. Chey 和 V.R.Deline,化em.Mater.，2010,22,285]。在1.2111〇1.%时，对于在低溫（<400°(：)退火的膜 来说，可 W观察到晶粒生长。[M. Yuan ,D. B. Mitzi ,0. Gunawan, A. J. Ke I lock, S. J.化 ey和 V.R.Delineilliin Solid Films,2010,519,852]。尽管利用錬渗杂增加了粒度和?〔6，由于 阱的有毒和不稳定的性质，该沉积途径带来了显著风险。另外，当将该方法规模化时，安全 处理阱所需的预防措施带来了明显的挑战。
[0025] Carrate等人描述了置换CZTS纳米粒子表面上的有机配体的配体交换方法，所述 方法经由双相体系利用錬盐（SbCb)将它们替换。[A. Carrate，A.化avel，X.Fontan有， J.Montserrat,J.Fan,M.Ibanez, E.Saucedo,A.P有rez - Rodrlguez和A.Cabot, J.Am.Chem.Soc. ,2013,135,15982] DCZTS-SbCb纳米粒子在溶液中在足够的时间内稳定W 允许喷雾沉积。
[0026] 尽管由化rrate等人制造的纳米粒子可W通过喷涂而沉积，在纳米粒子表面上缺 少有机配体可能会使得材料难W使用其他涂布技术处理，对于其来说墨配制物的有机组分 对其涂布性是至关重要的。
[0027] 在现有技术中尚未报道过錬涂布的CIGS纳米粒子的制备。
[00%]在将化InSes流体(flux)与2重量％儒或祕渗杂接着进行定位、使用电子束脉冲退 火时，还报道了CuInSes薄膜中的晶粒生长。[R. J.Gupta,D. Miat1:acharya和0. N. Sul 1 ivan, J. C巧St.Grow化，1988,87,151]。通过透射电子显微镜(TEM)观察到高达10皿的粒度。然而， 脉冲退火可能不是容易规模化的工艺。此外，与有毒的儒渗杂可能会是不利的。
[0029]因此，使用基于纳米粒子的沉积途径形成渗杂的CIGS膜的方法将会是有益的。 [0030] 简述
[0031] 在本文中所描述的方法在CIGS纳米粒子生长期间直接结合金属渗杂剂而不需要 多步过程或昂贵的真空技术。
[0032] 金属渗杂的纳米粒子可W分散至溶剂中W形成墨，所述墨被印刷并烧结W通过下 列方式形成薄膜:将纳米粒子前体材料烙化或烙融W使得纳米粒子聚结W形成大的砂目化 的薄膜。图1是概括了用于由CIGS纳米粒子形成CIGS膜和随后制造PV器件的制备工序的流 程图。
[0033] 该方法在将CIGS层沉积在光伏器件上时提供在含CIGS的墨中所需的渗杂金属浓 度。
[0034] 当渗杂金属是钢时，其可W通过下列方式结合：
[0035] ?在化（In, Ga) (S, Se )2纳米粒子的合成反应开始时加入钢盐，例如乙酸钢连同含 铜、铜和/或嫁的试剂；
[0036] ?合成Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子并且将钢盐加入至反应溶液中，接着溫和加 热，之后分离纳米粒子W辅助钢扩散;和/或，
[0037] ?使用能够利用其分子链的一端将加（111，6曰）（5,56)2纳米粒子封端并且利用其 链的另一个末端与钢原子结合的配体。
[0038] 当渗杂金属是錬时，其可W通过下列方式结合：
[0039] ?在化（In，Ga)(S，Se)2纳米粒子的合成反应开始时加入錬盐，例如乙酸錬连同含 铜、铜和/或嫁的试剂；
[0040] ?合成Cu( In ,Ga) (S，Se )2纳米粒子并且将錬盐加入至反应溶液中，接着溫和加 热，之后分离纳米粒子W辅助錬扩散;和/或，
[0041] ?使用能够利用其分子链的一端将加（111，6曰）（5,56)2纳米粒子封端并且利用其 链的另一个末端与錬原子结合的配体。
[0042] 本发明的第一方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:在〇1(111，6曰）（5,56)2纳米粒子的合成反应开始时将钢盐加入至含铜、铜和嫁的试剂的 混合物中。所述钢盐可W是面化钢，如氯化钢、氣化钢或漠化钢。所述钢盐可W是有机钢盐， 如乙酸钢、油酸钢或二烷基二硫代氨基甲酸钢。所述二烷基二硫代氨基甲酸钢可W是二乙 基二硫代氨基甲酸钢、二甲基二硫代氨基甲酸钢、甲基己基二硫代氨基甲酸钢或乙基己基 二硫代氨基甲酸钢。
[0043] 本发明的第二方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:通过下列方法制备结合钢离子和选自周期表的第13族、第16族W及第11或12族的离子 的纳米粒子，所述方法包括在砸醇化合物的存在下进行包含所述钢和第13族、第16族W及 第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。所述结合的钢可W 是钢盐的形式。
[0044] 本发明的第=方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:在反应溶液中合成CuQn, Ga)(S，Se)2纳米粒子;将钢盐加入至所述反应溶液中；之后加 热所述反应溶液。所述钢盐可W是面化钢。所述面化钢可W是氯化钢、氣化钢或漠化钢。所 述钢盐可W是有机钢盐，如乙酸钢、油酸钢或二烷基二硫代氨基甲酸钢。所述二烷基二硫代 氨基甲酸钢是二乙基二硫代氨基甲酸钢、二甲基二硫代氨基甲酸钢、甲基己基二硫代氨基 甲酸钢或乙基己基二硫代氨基甲酸钢。本发明的第=方面的方法还可W包括分离所述纳米 粒子。在本发明的第=方面的方法中，加热所述反应溶液可W包括加热至约200°C。
[0045] 本发明的第四方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:将加（111脚）（5诚）2纳米粒子分散在甲苯中；将^辛基麟和节酸加入至所述纳米粒子 的分散液中；将钢盐和油胺加入至所述纳米粒子的分散液中；之后将所述纳米粒子的分散 液加热至约200°C。
[0046] 本发明的第五方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括：用配体将〇1(111，6曰）（5,56)2纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与纳米 粒子结合并且利用其分子链的相对一端与钢原子结合。所述配体可W是在其分子链的一端 具有簇酸基的硫醇配体。本发明的第五方面的方法还可W包括将所述封端的纳米粒子加热 至一定溫度并且历时一段时间，所述溫度和时间足W基本上分解所述配体。
[0047] 本发明的第六方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第一方面 的方法制备的金属渗杂的纳米晶体的层。
[0048] 本发明的第屯方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第=方面 的方法制备的金属渗杂的纳米晶体的层。
[0049] 本发明的第八方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第五方面 的方法制备的金属渗杂的纳米晶体的层。
[0050] 本发明的第九方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:在CuQn ,Ga) (S, Se)2纳米粒子的合成反应开始时将錬盐加入至含铜、铜、和嫁的试剂的 混合物中。所述錬盐可W是面化錬，如氯化錬、氣化錬、舰化錬或漠化錬。所述錬盐可W是有 机錬盐，如乙酸錬、=苯基錬、=(二甲基氨基)錬或二烷基二硫代氨基甲酸錬。所述二烷基 二硫代氨基甲酸錬可W是二乙基二硫代氨基甲酸錬、二甲基二硫代氨基甲酸錬、甲基己基 二硫代氨基甲酸錬或乙基己基二硫代氨基甲酸錬。
[0051] 本发明的第十方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:通过下列方法制备结合錬离子和选自周期表的第13族、第16族W及第11或12族的离子 的纳米粒子，所述方法包括在砸醇化合物的存在下进行包含所述錬和第13族、第16族W及 第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。所述结合的錬可W 是錬盐的形式。
[0052] 本发明的第十一方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:在反应溶液中合成CuQn, Ga)(S，Se)2纳米粒子;将錬盐加入至所述反应溶液中；之后加 热所述反应溶液。所述錬盐可W是面化錬，如氯化錬、氣化錬、舰化錬或漠化錬。所述錬盐可 W是有机錬盐，如乙酸錬、=苯基錬、=(二甲基氨基)錬或二烷基二硫代氨基甲酸錬。所述 二烷基二硫代氨基甲酸錬可W是二乙基二硫代氨基甲酸錬、二甲基二硫代氨基甲酸錬、甲 基己基二硫代氨基甲酸錬或乙基己基二硫代氨基甲酸錬。本发明的第十一方面的方法还可 W包括分离所述纳米粒子。在本发明的第十一方面的方法中，加热所述反应溶液可W包括 加热至约200°C。
[0053] 本发明的第十二方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括:将加（111脚）（5诚）2纳米粒子分散在甲苯中；将^辛基麟和节酸加入至所述纳米粒子 的分散液中；将錬盐和油胺加入至所述纳米粒子的分散液中；之后将所述纳米粒子的分散 液加热至约200°C。
[0054] 本发明的第十=方面提供一种用于制备金属渗杂的纳米晶体的方法，所述方法包 括：用配体将〇1(111，6曰）（5,56)2纳米粒子封端，所述配体具有能够利用其分子链的一端与 纳米粒子结合并且利用其分子链的相对一端与錬原子结合的分子链。所述配体可W是在其 分子链的一端具有簇酸基的硫醇配体。本发明的第十=方面的方法还可W包括将所述封端 的纳米粒子加热至一定溫度并且历时一段时间，所述溫度和时间足W基本上分解所述配 体。
[0055] 本发明的第十四方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第九方 面的方法制备的金属渗杂的纳米晶体的层。
[0056] 本发明的第十五方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第十一 方面的方法制备的金属渗杂的纳米晶体的层。
[0057] 本发明的第十六方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第十= 方面的方法制备的金属渗杂的纳米晶体的层。
[0058] 附图的多个视图的简述
[0059] 图1是描绘用于配制可W处理W形成薄膜并且之后制造结合运样的膜的光伏器件 的基于CIGS纳米粒子的墨的方法的流程图。
[0060] 图2描绘用于将金属结合至CIGS纳米粒子中的方法的示意图。
[0061] 图3描绘根据本发明的配体封端的纳米粒子的示意图。
[0062] 详细描述
[0063] 本公开设及将金属，如钢和/或錬可控地结合至CIGS纳米粒子中的方法。可W利用 不同的印刷方法来沉积金属渗杂的CIGS纳米粒子W形成适合厚度的膜。
[0064] W下是将钢(例如)结合至CIGS纳米粒子中的不同方法：
[0065] 在第一实施方案中，在Cu (In ,Ga) (S, Se) 2纳米粒子的合成反应开始时加入钢盐， 例如乙酸钢连同含铜、铜和/或嫁的试剂(例如，在美国公布号2009/0139574中公开的）。除 乙酸钢外的适合的钢盐包括，但不限于，无机盐如氯化钢、氣化钢、漠化钢W及其他有机盐 如油酸钢和烷基二硫代氨基甲酸钢盐如二乙基二硫代氨基甲酸钢、二甲基二硫代氨基甲酸 钢、甲基己基二硫代氨基甲酸钢和乙基己基二硫代氨基甲酸钢。
[0066] 在第二实施方案中，合成化（In, GaKS, Se)2纳米粒子并且随后将钢盐加入至反应 溶液中，接着溫和加热，之后分离纳米粒子W辅助钢扩散。该方法允许钢的结合，而不需要 在整个CIGS纳米粒子合成中存在钢盐。当在合成期间的某一阶段钢盐可能会干扰时，该方 法是尤其可用的。该方法还可W作为纳米粒子分离之后的单独的步骤而进行，如在图2中图 示的，其中"TOP"是立辛基麟并且"版'是纳米晶体。在一些实施方案中，钢盐在室溫下结合。 在备选实施方案中，将钢盐加入至CIGS纳米粒子的分散液中，接着加热，例如在20(TC。
[0067] 在第S实施方案中，使用能够利用其分子链的一端将CuQn,Ga) (S，Se)2纳米粒子 封端并且利用链的另一个末端与钢原子结合的含钢配体。运种类型的配体的实例是如图3 中图示的在另一端具有能够结合钢的簇酸基的硫醇配体。
[0068] 可W将该方法拓展为将CIGS纳米粒子与其他金属，例如錬（Sb)渗杂。适合的錬盐 包括，但不限于，乙酸錬、=苯基錬和=(二甲基氨基)錬，面化錬如氯化錬、氣化錬、漠化錬 和舰化錬，二烷基二硫代氨基甲酸錬如二乙基二硫代氨基甲酸錬、二甲基二硫代氨基甲酸 錬、甲基己基二硫代氨基甲酸錬和乙基己基二硫代氨基甲酸錬。
[0069] 该方法允许在不使用真空技术的情况下在纳米粒子前体中直接结合金属。
[0070] 上述方法允许在合成纳米粒子前体的同时结合金属，从而移除对包含金属的额外 步骤的需求。因为合成方法实现了对所引入的金属的量的控制，可W准确地调节所结合的 金属的水平。可W在烧结过程期间保持金属分布W制备金属渗杂的CIGS膜。
[0071] 在Nigel Pickett和James化rris的美国公布号2009/0139574中公开了用于制备 结合选自周期表的第13[41、6曰、111]、16[5、56^6]、和11[〔6、4旨、411]或12口11、〔(1]族的离子 的纳米粒子的方法，其公开内容通过引用其全部结合于此。在一个实施方案中，所公开的方 法包括在砸醇化合物的存在下进行包含第13族、第16族W及第11或12族离子的纳米粒子前 体组合物向纳米粒子的材料的转化。其他实施方案包括用于制造包含结合选自周期表的第 13族、第16族W及第11或12族的离子的纳米粒子的薄膜的方法W及用于制备包含所述纳米 粒子的可印刷墨配制物的方法。
[0072] 尽管已经示出并描述了具体的实施方案，它们并非意在限制本专利涵盖的内容。 本领域技术人员将会理解的是，可W做出各种变化和改变。
[0073] 通过W下实施例说明了各种实施方案。
[0074] 实施例1:使用二乙基二硫代氨基甲酸钢的钢渗杂的化InS2纳米粒子的制备
[007引用乙酸铜（1)(2.928g、23.88mmol)、乙酸铜（III )(9.706g、33.25mmol)和节酸 (50mL)填装烘箱干燥的250血圆底烧瓶。为烧瓶装配Liebig冷凝器和收集器，并且将混合物 在100 °C脱气1小时。之后用氮重新填充烧瓶。将脱气的1 -辛硫醇(40mL，230mmo 1)加入至混 合物中，其随后在2小时内加热至200°C。加入二乙基二硫代氨基甲酸钢=水合物（1.390g、 6.169mmol)在节酸（ISmL)/油胺(2mL)中的悬浮液并且用少量甲醇冲洗残留物。将溫度维持 在200°C另外30分钟，之后使其冷却至160°C并且揽拌~18小时。之后将混合物冷却至室溫。
[0076] 在有氧条件下，通过离屯、，使用异丙醇、甲苯、甲醇和二氯甲烧分离纳米粒子，之后 在真空下干燥。
[0077] 借助电感禪合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到W下W质量计的元 素组成：13.04%加；30.70 % In; 0.628%化；20.48% S。运等于 CuIni. 30 化 0.13S3.11 的化学计 量，即与铜的摩尔数相比13 %的钢。有机硫醇配体增加了总硫含量。
[007引实施例2:使用油酸钢的钢渗杂的化InS2纳米粒子的制备
[0079] 用乙酸铜（1)(2.929g、23.89mmol)、乙酸铜（III )(9.707g、33.25mmol)和节酸 (50mL)填装烘箱干燥的250血圆底烧瓶。为烧瓶装配Liebig冷凝器和收集器，并且将混合物 在100 °C脱气1小时。之后用氮重新填充烧瓶。将脱气的1 -辛硫醇(40mL，230mmo 1)加入至混 合物中，其随后在2小时内加热至200°C。加入油酸钢（1.879g、6.172mmol)在节酸(20mL)中 的悬浮液并且用少量甲醇冲洗残留物。将溫度维持在20(TC另外30分钟，之后使其冷却至 160°C并且揽拌~18小时。之后将混合物冷却至室溫。
[0080] 在有氧条件下，通过离屯、，使用异丙醇、甲苯、甲醇和二氯甲烧分离纳米粒子，之后 在真空下干燥。
[0081] 借助电感禪合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到W下W质量计的元 素组成：13.04%加；28.31 % In; 0.784% 化；19.86% S。运等于 CuIni. 20 化 0.17S3.02 的化学计 量，即与铜的摩尔数相比17 %的钢。有机硫醇配体增加了总硫含量。
[0082] 实施例3:使用油酸钢的钢渗杂的化InS2纳米粒子的制备
[008；3]用乙酸铜（1)(2.928g、23.88mmol)、乙酸铜（III )(9.705g、33.24mmol)、油酸钢 (0.743g、2.44mmol)和节酸巧OmU填装烘箱干燥的250mL圆底烧瓶。为烧瓶装配Liebig冷凝 器和收集器，并且将混合物在l〇〇°C脱气1小时。之后用氮重新填充烧瓶。将脱气的1-辛硫醇 (40mL，230mmol)加入至混合物中，其随后在2小时内加热至200°C，之后使其冷却至160°C并 且退火~18小时。之后将混合物冷却至室溫。
[0084] 在有氧条件下，通过离屯、，使用异丙醇、甲苯、甲醇、二氯甲烧和丙酬分离纳米粒 子，之后在真空下干燥。
[0085] 借助电感禪合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到W下W质量计的元 素组成：13.43%〇1;28.56%111;0.96%船；20.19%5。运等于加1山.18化().2()52.98的化学计量， 即与铜的摩尔数相比20%的钢。有机硫醇配体增加了总硫含量。
[0086] 实施例4:使用S苯基錬的錬渗杂的化(In, Ga)S2纳米粒子的制备
[0087] 用乙酸铜（1)(0.369g、3.Olmmol)、乙酸铜（III) (0.7711g、2.641mmol)、乙酷丙酬 酸嫁（111)(0.4356旨、1.187111111〇1)、^苯基錬(0.055旨、160皿〇1)、节酸（61111^和1]\1硫在油胺 (9mL，9mmo 1)中的溶液填装1 OOmL圆底烧瓶。将混合物在100°C脱气1小时，之后用氮重新填 充烧瓶。将1-辛硫醇(4.8血，28mmol)注入至烧瓶中，其随后加热至200°C并且保持2小时。将 溫度降低至160°C并且保持过夜。之后将混合物冷却至室溫。
[0088] 在有氧条件下，通过离屯、，使用甲苯和甲醇分离纳米粒子。
[0089] 借助电感禪合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到W下W质量计的元 素组成：15.47%Cu;26.09%In;6.41%Ga;0.25%Sb;20.67%S。运等于 化Ino. 93Gao. 38訊0.01S2.65的化学计量，即与铜的摩尔数相比1 %的錬。有机硫醇配体增加了总 硫含量。
[0090] 实施例5:使用乙酸錬的錬渗杂的化(In, Ga)S2纳米粒子的制备
[OOW]用乙酸铜（1)(0.369g、3. Olmmol )、乙酸铜（III) (0.7711g、2.641mmol)、乙酷丙酬 酸嫁（III)(〇.4356g、1.187mmol)、乙酸錬（111)(0.047旨、160皿〇1)、节酸（61111^和謹硫在油 胺(9mL，9mmo 1)中的溶液填装1 OOmL圆底烧瓶。将混合物在100°C脱气1小时，之后用氮重新 填充烧瓶。将1-辛硫醇(4. SmL，28mmo 1)注入至烧瓶中，其随后加热至200°C并且保持2小时。 将溫度降低至160°C并且保持过夜。之后将混合物冷却至室溫。
[0092] 在有氧条件下，通过离屯、，使用甲苯和甲醇分离纳米粒子。
[0093] 借助电感禪合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到W下W质量计的元 素组成：15.39%Cu;26.02%In;6.17%Ga;0.92%Sb;21.20%S。运等于 化Ino.94Gao.37訊0.03S2.73的化学计量，即与铜的摩尔数相比3%的錬。有机硫醇配体增加了总 硫含量。
[0094] 尽管已经示出并描述了本发明的具体的实施方案，它们并非意在限制本专利涵盖 的内容。本领域技术人员将理解，可W在不背离如由W下权利要求在文字上和等价地涵盖 的本发明的范围的情况下进行多种变化和改变。
【主权项】
1. 一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 在Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子的合成反应开始时将钠盐加入至含铜、铟和镓的试剂的 混合物中。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述钠盐是卤化钠。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钠是氯化钠。4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钠是氟化钠。5. 根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钠是溴化钠。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述钠盐是有机钠盐。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述有机钠盐是乙酸钠。8. 根据权利要求6所述的方法，其中所述有机钠盐是油酸钠。9. 根据权利要求6所述的方法，其中所述有机钠盐是二烷基二硫代氨基甲酸钠。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二乙基二硫代氨 基甲酸钠。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二甲基二硫代氨 基甲酸钠。12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是甲基己基二硫代 氨基甲酸钠。13. 根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是乙基己基二硫代 氨基甲酸钠。14. 一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 通过下列方法制备结合钠离子和选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子 的纳米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含所述钠和第13族、第16族以及 第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。15. 根据权利要求14所述的方法，其中结合的钠是钠盐的形式。16. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 在反应溶液中合成Cu (In，Ga) (S，Se) 2纳米粒子； 将钠盐加入至所述反应溶液中； 之后加热所述反应溶液。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述钠盐是卤化钠。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述卤化钠是氯化钠。19. 根据权利要求17所述的方法，其中所述卤化钠是氟化钠。20. 根据权利要求17所述的方法，其中所述卤化钠是溴化钠。21. 根据权利要求16所述的方法，其中所述钠盐是有机钠盐。22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述有机钠盐是乙酸钠。23. 根据权利要求21所述的方法，其中所述有机钠盐是油酸钠。24. 根据权利要求21所述的方法，其中所述有机钠盐是二烷基二硫代氨基甲酸钠。25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二乙基二硫代 氨基甲酸钠。26. 根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二甲基二硫代 氨基甲酸钠。27. 根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是甲基己基二硫 代氨基甲酸钠。28. 根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是乙基己基二硫 代氨基甲酸钠。29. 根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括分离所述纳米粒子。30. 根据权利要求16所述的方法，其中加热所述反应溶液包括加热至约200°C。31. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 将&1(111?(5,56)2纳米粒子分散在甲苯中； 将三辛基膦和苄醚加入至纳米粒子的分散液中； 将钠盐和油胺加入至纳米粒子的分散液中； 之后将纳米粒子的分散液加热至约200°C。32. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 用配体将(：1!(111，6&)(5,56)2纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与纳米 粒子结合并且利用其分子链的相对一端与钠原子结合。33. 权利要求32中所述的方法，其中所述配体是在其分子链的一端具有羧酸基的硫醇 配体。34. 权利要求32中所述的方法，所述方法还包括将封端的纳米粒子加热至一定温度并 且历时一段时间，所述温度和时间足以基本上分解所述配体。35. -种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求1所述的方法制备的金属掺杂的纳 米晶体的层。36. -种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求16所述的方法制备的金属掺杂的 纳米晶体的层。37. -种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求32所述的方法制备的金属掺杂的 纳米晶体的层。38. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 在Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子的合成反应开始时将锑盐加入至含铜、铟和镓的试剂的 混合物中。39. 根据权利要求38所述的方法，其中所述锑盐是卤化锑。40. 根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是氯化锑。41. 根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是氟化锑。42. 根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是碘化锑。43. 根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是溴化锑。44. 根据权利要求38所述的方法，其中所述锑盐是有机锑盐。45. 根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是乙酸锑。46. 根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是三苯基锑。47. 根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是三(二甲基氨基)锑。48. 根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是二烷基二硫代氨基甲酸锑。49. 根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二乙基二硫代 氨基甲酸锑。50. 根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二甲基二硫代 氨基甲酸锑。51. 根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是甲基己基二硫 代氨基甲酸锑。52. 根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是乙基己基二硫 代氨基甲酸锑。53. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 通过下列方法制备结合锑离子和选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子 的纳米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含所述锑和第13族、第16族以及 第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。54. 根据权利要求53所述的方法，其中结合的锑是锑盐的形式。55. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 在反应溶液中合成Cu (In，Ga) (S，Se) 2纳米粒子； 将锑盐加入至所述反应溶液中； 之后加热所述反应溶液。56. 根据权利要求55所述的方法，其中所述锑盐是卤化锑。57. 根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是氯化锑。58. 根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是氟化锑。59. 根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是碘化锑。60. 根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是溴化锑。61. 根据权利要求55所述的方法，其中所述锑盐是有机锑盐。62. 根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是乙酸锑。63. 根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是三苯基锑。64. 根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是三(二甲基氨基)锑。65. 根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是二烷基二硫代氨基甲酸锑。66. 根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二乙基二硫代 氨基甲酸锑。67. 根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二甲基二硫代 氨基甲酸锑。68. 根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是甲基己基二硫 代氨基甲酸锑。69. 根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是乙基己基二硫 代氨基甲酸锑。70. 根据权利要求55所述的方法，所述方法还包括分离所述纳米粒子。71. 根据权利要求55所述的方法，其中加热所述反应溶液包括加热至约200°C。72. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 将&1(111?(5,56)2纳米粒子分散在甲苯中； 将三辛基膦和苄醚加入至纳米粒子的分散液中； 将锑盐和油胺加入至纳米粒子的分散液中； 之后将所述纳米粒子的分散液加热至约200°C。73. -种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括： 用配体将(：1!(111，6&)(5,56)2纳米粒子封端，所述配体具有能够利用其分子链的一端与 纳米粒子结合并且利用其分子链的相对一端与锑原子结合的分子链。74. 权利要求73中所述的方法，其中所述配体是在其分子链的一端具有羧酸基的硫醇 配体。75. 权利要求73中所述的方法，所述方法还包括将封端的纳米粒子加热至一定温度并 且历时一段时间，所述温度和时间足以基本上分解所述配体。76. -种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求38所述的方法制备的金属掺杂的 纳米晶体的层。77. -种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求55所述的方法制备的金属掺杂的 纳米晶体的层。78. -种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求73所述的方法制备的金属掺杂的 纳米晶体的层。
【文档编号】H01L31/032GK105940501SQ201580006035
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】克里斯托弗·纽曼, 翁布雷塔·马萨拉, 切特·施泰因哈根
【申请人】纳米技术有限公司