一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于锂离子电池领域，具体公开了一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明首先通过不同比例的甲基丙烯酸正丁酯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体进行乳液聚合得到共聚物。在超声波的条件下，将一定量的纳米粒子分散在溶剂一段时间，再将聚合物粉末溶解于该溶液中得到粘稠的凝胶，通过相转移法得到凝胶聚合物陶瓷隔膜。将隔膜浸泡在电解液中，即得到凝胶聚合物电解质。本发明的凝胶聚合物电解质安全性能高、吸收电解液的能力强、电化学稳定窗口高；组装成扣式电池后，经过150周的循环，仍能保持初始容量的93％。本发明制备工艺非常简单，原料便宜易得，提供了一种可以直接用于聚合物锂离子电池的凝胶电解质，便于工业化生产。
【专利说明】
一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]相比于传统电池，二次锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、体积轻便、无记忆效应、环境友好等优势，已经被广泛应用于小至蓝牙装置、大至储能电站等动力与储能装置中，而且正在以势不可挡的速度迅猛发展。但是在目前商业化的锂离子电池中，很大一部分是使用碳酸脂类有机溶剂的液态电解质。液态电解质虽然具有很高的锂离子电导率，但是其本身的低闪点、低蒸汽压、易燃等物理特性，决定了使用液态电解质的锂离子电池存在很大的安全隐患，特别是在比较苛刻的环境中使用。在众多的解决方案中，使用液态电解质(高电导率)与固体电解质(高安全性)的完美化身一一凝胶聚合物电解质(GPE)是一种比较理想而且易于实施的方法。GPE通过聚合物基体吸收液态电解质而形成凝胶态电解质，可以有效避免液态电解质的随意移动。因凝胶聚合物基体与电解液之间的凝胶化作用，有效降低了液态电解质的电化学活性，提高了GPE的电化学分解电压，因此，GPE可以适用于高电压锂离子电池中。目前已有很多关于GPE基体的聚合物的报道，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。但是这些基体由于使用同种单体进行聚合，存在一些缺陷:离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。
[0003]申请号为200710025612.6的中国发明专利公开了“一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法”，但电化学稳定窗口仍不太理想，仅为4.6V(vs.Li/Li+)，适用温度范围也较窄。申请号为200610043125.8的中国发明专利公开了 “一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，虽然机械强度比较理想，但离子电导率仍然不够理想，最高仅为3.44 X I O—4S.Cm-1O
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的电化学稳定性好、离子电导率高、安全性能高的凝胶聚合物电解质隔膜。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述凝胶聚合物电解质隔膜在制备凝胶聚合物锂离子电池中的应用。
[0007]本发明还提供了一种使用上述高安全凝胶聚合物电解质隔膜制得的锂离子电池。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法，包括下述步骤:
[0010](I)制备聚合物:在惰性保护气氛围下，将I?4%乳化剂加入到60?72 %去离子水中搅拌溶解后，加入25?38%单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)，同时将温度升高到55?65°C;加入0.1?0.4%引发剂，控制在20?50分钟加完引发剂，连续搅拌4?10小时后得到蛋清状乳液;将蛋清状乳液倒入质量分数为2?5%的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，然后用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物;再将白色聚合物真空干燥;上述百分比均为质量百分比，其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为 100% ；
[0011](2)制备凝胶聚合物膜:用超声波分散器将纳米粒子超声分散于89?95%的有机溶剂中，控制超声时间为20?40分钟，待分散均匀后加入4?10%的步骤(I)制得的白色聚合物，上述纳米粒子的质量为白色聚合物质量的O?20%，机械搅拌I?3h后得到无色透明或白色的粘稠液;将得到的粘稠溶液均匀涂布在支撑体的两面，再浸泡到去离子水槽中引发相转移，后将得到的薄膜在常温下晾干，真空干燥，制备得到锂离子电池用凝胶聚合物膜;上述百分比均为质量百分比，其中有机溶剂、白色聚合物和纳米粒子的质量百分比之和为 100% ；
[0012](3)制备凝胶聚合物电解质隔膜:在手套箱内，将步骤(2)制得的锂离子电池用凝胶聚合物膜在电解液中浸泡0.5?I小时后，得到锂离子电池用凝胶聚合物电解质隔膜。
[0013]步骤(I)中，所述的惰性气氛为氮气(N2)或氩气(Ar)气氛;所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵;所述单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为I?4:1?2:1?8;所述的搅拌速度均为600?1000r/min ；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸钱;所述Ah(S04)3溶液的溶剂质量与蛋清状乳液的总质量等同;所述真空干燥的温度为50?70°C，时间为12?36小时。
[0014]步骤(2)中，所述有机溶剂为能够有效溶解上述聚合物形成均一透明粘稠液的有机溶剂，但不限于N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种混合的有机溶剂;所述纳米粒子为5；102、41203、31102、1'；[02、1^4102工602、？6304、稀土、粘土或沸石;所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合膜中的一种;所述锂离子电池凝胶聚合物膜的厚度为40μπι?80μπι;所述真空干燥的温度为50?60°C，时间为24?36小时。
[0015]步骤(3)中，所述电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中EC:DMC:EMC质量比为I?2:1?2:1 ,LiPF6的摩尔浓度为0.5?1.5mol/L
[0016]上述锂离子电池用凝胶聚合物电解质隔膜在制备凝胶聚合物电解质锂离子电池中的应用，具体步骤如下:在手套箱内，将上述凝胶聚合物电解质隔膜置于正极膜片和负极膜片之间，组装成凝胶聚合物电解质锂离子电池。
[0017]所述正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂;所述负极膜片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳或金属锂片;所述凝胶聚合物电解质锂离子电池为扣式电池或软包电池。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0019](I)本发明所用原料易得，成本低廉，制备工艺简单，生产效率高，制备技术与现有锂离子电池的制备设备相兼容，便于产业化推广及应用。
[0020](2)本发明所用的溶剂是去离子水，不涉及易挥发性的有机溶剂，符合绿色环保理念。
[0021](3)本发明制备的凝胶聚合物电解质隔膜具备良好的吸液能力，离子电导率和电化学稳定窗口得到明显提高，其中没有添加纳米粒子的室温离子电导率为1.44 X 10—3S.cm—1，电化学稳定窗口为4.9V( vs.Li/Li + )，添加了纳米二氧化娃粒子的室温离子电导率高达1.87 X 10—3S.cm—1，电化学稳定窗口高达5.2V(vs.Li/Li+)，并且组装的扣式电池具有优异的循环稳定性能，可以满足商业化应用的需求。
【附图说明】
[0022]图1为本发明参考例、对照例及实施例1制备得到的聚合物膜的吸液率随时间变化曲线。
[0023]图2为本发明参考例、对照例及实施例1制备得到的聚合物电解质在不锈钢板上的线性扫描曲线;扫描速度:1mV S—1。
[0024]图3为使用不同电解质在LiN1.5Mm.504正极材料的循环稳定性图；测试条件:室温，0.2C电流，3.0?4.9V电压区间。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，以下实施例所述的百分比均为质量百分比。
[0026]实施例1
[0027](I)在犯保护气氛保护下，将1.48 %的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到68.86 %的去离子水中，机械搅拌20分钟使之充分溶解，再加入29.51%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:2:1)，将温度升高到60°C，机械搅拌20分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至800r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.15%的引发剂过硫酸钠，在30分钟加完引发剂。反应8小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为3 %的Al2 (S04)3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2 (S04)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60°C下干燥36小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0028](2)在室温下，用超声波分散器将0.70%的纳米二氧化硅颗粒(相当于白色聚合物质量的10 % )超声分散于92.3 %的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，之后加入7%的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至300r/min，在80°C下连续搅拌2小时后得到粘稠液，再用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，然后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中60 0C下干燥36小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为50μπι;其中有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、白色聚合物和纳米二氧化硅颗粒的质量百分比之和为100%。
[0029](3)在手套箱内，将上述凝胶聚合物膜裁剪成所需尺寸后，浸泡在电解液(lmol/LLiPF6+EC+DMC+EMC，EC:DMC:EMC质量比为1:1:1)，0.5小时后，得到锂离子电池用凝胶聚合物电解质隔膜。
[0030](4)在手套箱内，以镍锰酸锂为正极活性材料，以锂片为负极，将凝胶聚合物电解质隔膜置于正极和负极之间，组装成扣式电池。[0031 ] 对照例:
[0032]除了步骤(2)中没有添加任何纳米颗粒，其他步骤与实施例1相同。
[0033]参照例:
[0034]在手套箱内，以镍锰酸锂为正极活性材料，以锂片为负极，将聚乙烯隔膜置于正极和负极之间，在隔膜上滴加电解液(I mo I /L L i PFe+EC+DMC+EMC，EC: DMC: EMC质量比为1:1:1)，组装成扣式电池。
[0035]测试例:
[0036]1、实施例1、对照例、参考例中，制备得到的聚合物膜的吸液率随时间变化的趋势，如图1所示。测试时，将聚合物膜浸泡到液态电解质一段时间后取出，然后用滤纸轻轻吸走表面多余的电解液，由下面公式计算得到凝胶聚合物电解质的吸液率:A(^) = (W2-W1)ZiW1X 100% (其中W2表不凝胶聚合物电解质吸收电解液后的质量，Wi为聚合物膜吸收电解液前的质量)。可以看到，三种聚合物膜随着浸泡时间的增加，电解液的吸液率也增大，都在30分钟后达到最大值。其中，实施例1得到的凝胶聚合物电解质的最大吸液率达到260 %，而对照例制备达到的没有添加纳米颗粒的电解质的吸液率为210 %，参考例的吸液率只有120%。高的吸液率保证了凝胶聚合物电解质具有高的锂离子电导率。
[0037]2、电化学稳定窗口测试；
[0038]将实施例1和对照例、参考例得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质装配成扣式电池，其结构为Li/凝胶聚合物电解质/不锈钢片(SS)，进行电化学稳定窗口测试。采用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，测试得到的曲线如图2所示。可见，本发明制备的没有添加的纳米粒子的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口 4.9V，而添加纳米粒子的实施例1制备得到的凝胶聚合物电解质有更高的电化学稳定窗口，为5.42V(vs.Li/Li+)，均明显高于传统的电解质的分解电压(参考例的分解电压仅为4.4V)。
[0039]3、电池循环稳定性测试；
[0040]将实施例1和对照例、参考例得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质装配成扣式电池，其结构为负极(Li)/凝胶聚合物电解质/正极(LiNiQ.5Mm.504)，进行电池循环稳定性测试。扣式电池测试的条件为:室温，0.2C电流，3.0?4.9V电压范围。测试得到的曲线如图3所示。可见，本发明制备的没有添加的纳米粒子的凝胶聚合物电解质在循环150周后，保持初始容量92.3%，而添加纳米粒子的实施例1制备得到的凝胶聚合物电解质有更高的容量保持率93%，均明显高于传统的电解质的循环稳定性(参考例循环150周后，只保持了初始容量的 87.9%)。
[0041 ] 实施例2
[0042](I)在Ar保护气氛保护下，将I %的乳化剂十二烷基硫酸钾加入到72%的去离子水中，机械搅拌30分钟使之充分溶解，再加入26.9%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:1:1)，将温度升高到55°C，机械搅拌20分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至900r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.1%的引发剂过硫酸钾，控制在30分钟加完引发剂。反应8小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为2%的Al2(SO4)3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2(SO4)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中50°C下干燥36小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0043](2)在室温下，用超声波分散器将0.70%的纳米三氧化二铝颗粒(相当于白色聚合物质量的10 % )超声分散于92.3 %的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为30分钟，之后加入7 %的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至400r/min，在80°C下连续搅拌I小时后得到粘稠液，再用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，然后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中50 0C下干燥36小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为40μπι;其中有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、白色聚合物和纳米三氧化二铝颗粒的质量百分比之和为100%。
[0044](3)在手套箱内，将上述凝胶聚合物膜裁剪成所需尺寸后，浸泡在电解液(lmol/LLiPF6+EC+DMC+EMC，EC:DMC:EMC质量比为2:2:1)，I小时后，得到锂离子电池用凝胶聚合物电解质隔膜。
[0045](4)在手套箱内，以钴酸锂为正极活性材料，以石墨为负极，将凝胶聚合物电解质隔膜置于正极和负极之间，组装成扣式电池。
[0046]实施例3
[0047](I)在Ar保护气氛保护下，将4%的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到60%的去离子水中，机械搅拌40分钟使之充分溶解，再加入35.6%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2:1:4)，将温度升高到65°C，机械搅拌40分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至900r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.4%的引发剂过硫酸铵，控制在30分钟加完引发剂。反应10小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为5%的Al2(SO4)3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2(SO4)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中70°C下干燥12小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0048](2)在室温下，用超声波分散器将0.35%的纳米二氧化铈颗粒(相当于白色聚合物质量的5%)超声分散于92.65%的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，之后加入7%的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至300r/min，在80°C下连续搅拌2h后得到粘稠液，再用贴有五层胶带厚度的不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，然后将隔膜浸泡在去离子水槽中，4h后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中52°C下干燥36小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为80μπι;其中有机溶剂、白色聚合物和纳米二氧化铈颗粒的质量百分比之和为100%。
[0049](3)按实施例1步骤(3)进行处理。
[0050](4)在手套箱内，以锰酸锂为正极活性材料，以石墨为负极，将凝胶聚合物电解质隔膜置于正极和负极之间，组装成扣式电池。
[0051 ] 实施例4
[0052](I)在犯保护气氛保护下，将2%的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到65%的去离子水中，机械搅拌40分钟使之充分溶解，再加入32.8%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2:1:1)，将温度升高到59°C，机械搅拌40分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至700r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.2%的引发剂过硫酸钠，控制在30分钟加完引发剂。反应9小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为2.5 %的Al2 ( S04)3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2 ( S04)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中65°C下干燥15小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0053](2)在室温下，用超声波分散器将1.05%的纳米二氧化钛颗粒(相当于白色聚合物质量的15 % )超声分散于91.95 %的N，N-二甲基甲酰胺中，控制超声时间为40分钟，之后加入7 %的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至300r/min，在80°C下连续搅拌2小时后得到粘稠液，再用贴有五层胶带厚度的不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚乙烯隔膜两面，然后将隔膜浸泡在去离子水槽中，3h后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中58°C下干燥34小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为70μπι;其中有机溶剂、白色聚合物和纳米二氧化钛颗粒的质量百分比之和为100%。
[0054](3)按实施例1步骤(3)进行处理。
[0055](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0056]实施例5
[0057](I)在犯保护气氛保护下，将2.5 %的乳化剂十二烷基硫酸钾加入到71 %的去离子水中，机械搅拌35分钟使之充分溶解，再加入26.25%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1: 1:4)，将温度升高到63°C，机械搅拌50分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至810r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.25%的引发剂过硫酸钾，控制在40分钟加完引发剂。反应7小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为2.5 %的Al2(S04)3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2(S04)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中59°C下干燥23小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0058](2)在室温下，用超声波分散器将0.50%的稀土颗粒(相当于白色聚合物质量的10% )超声分散于94.50%的丙酮溶剂中，控制超声时间为40分钟，之后加入5%的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至250r/min，在80°C下连续搅拌2h后得到粘稠液，再用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚丙烯隔膜两面，然后将隔膜浸泡在去离子水槽中，3小时后将隔膜从水中移除，在常温下晾干，转入真空干燥箱中57°C下干燥24小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为45μπι;其中有机溶剂、白色聚合物和稀土颗粒的质量百分比之和为100%。
[0059](3)按实施例1步骤(3)进行处理。
[0060](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0061 ] 实施例6
[0062](I)在犯保护气氛保护下，将3.5%的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到62%的去离子水中，机械搅拌30分钟使之充分溶解，再加入34.15%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为4:2:1)，将温度升高到63°C，机械搅拌40分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至900r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.35%的引发剂过硫酸钠，控制40分钟加完引发剂。反应9小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为3.5 %的Al2 (S04) 3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2( S04)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中55°C下干燥30小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0063](2)在室温下，用超声波分散器将0.50%的纳米氧化铁颗粒(相当于白色聚合物质量的10 % )超声分散于94.5%的四氢呋喃中，控制超声时间为40分钟，之后加入5 %的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至300r/min，在室温下连续搅拌2h后得到粘稠液，再用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合膜的两面，在常温下晾干，转入真空干燥箱中59°C下干燥26小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为60μπι;其中有机溶剂、白色聚合物和纳米氧化铁颗粒的质量百分比之和为100%。
[0064](3)按实施例1步骤(3)进行处理。
[0065](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0066]实施例7
[0067](I)在犯保护气氛保护下，将3%的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到69%的去离子水中，机械搅拌40分钟使之充分溶解，再加入27.7%的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2:2:1)，将温度升高到57°C，机械搅拌40分钟使之混合均匀。再将搅拌器转速调至700r/min，同时用恒压漏斗缓慢滴加0.3%的引发剂过硫酸钠，控制在30分钟加完引发剂。反应8.5小时后得到蛋清状白色乳液，将乳液倒入质量分数为3 %的Al2 (S04)3溶液的烧杯中搅拌破乳(其中Al2 (S04) 3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，之后再用去离子水和无水乙醇反复清洗，抽滤，直到滤液中没有泡沫和浑浊现象产生为止，即可得到白色的聚合物;将得到白色聚合物放在真空干燥箱中ere下干燥23小时。其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100%。
[0068](2)在室温下，用超声波分散器将0.50%的纳米偏铝酸锂颗粒(相当于白色聚合物质量的10%)超声分散于94.5%的丙酮中，控制超声时间为40分钟，之后加入5%的上述白色聚合物，将机械搅拌器调至300r/min，在室温下连续搅拌2h后得到粘稠液，再用不锈钢刮刀将得到的粘稠液均匀涂布在聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合膜两面，在常温下晾干，转入真空干燥箱中53°C下干燥22小时，从而得到锂离子电池用凝胶聚合物膜，该膜的厚度为45μπι;其中有机溶剂、白色聚合物和纳米偏铝酸锂颗粒的质量百分比之和为100%。
[0069](3)按实施例1步骤(3)进行处理。
[0070](4)按实施例1步骤(4)进行处理。
[0071]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)制备聚合物:在惰性保护气氛围下，将I?4%乳化剂加入到60?72%去离子水中搅拌溶解后，加入25?38%单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯，同时将温度升高到55?65°C;加入0.1?0.4%引发剂，控制在20?50分钟加完引发剂，连续搅拌4?10小时后得到蛋清状乳液;将蛋清状乳液倒入质量分数为2?5%的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，然后用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物;再将白色聚合物真空干燥;所述百分比均为质量百分比，其中乳化剂、去离子水、单体和引发剂的质量百分比之和为100 % ; (2)制备凝胶聚合物膜:将纳米粒子超声分散于89?95%的有机溶剂中，控制超声时间为20?40分钟，待分散均匀后加入4?10%的步骤(I)制得的白色聚合物，所述纳米粒子的质量为白色聚合物质量的O?20%，搅拌I?3h后得到粘稠液;将得到的粘稠溶液均匀涂布在支撑体的两面，再浸泡到去离子水中引发相转移，将得到的薄膜在常温下晾干，真空干燥，制备得到锂离子电池用凝胶聚合物膜;所述百分比均为质量百分比，其中有机溶剂、白色聚合物和纳米粒子的质量百分比之和为100% ; (3)制备凝胶聚合物电解质隔膜:在手套箱内，将步骤(2)制得的锂离子电池用凝胶聚合物膜在电解液中浸泡0.5?I小时后，得到锂离子电池用凝胶聚合物电解质隔膜。2.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵;所述单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为I?4:1?2:1?8;所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。3.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种混合;所述纳米粒子为Si02、Al203、Sn02、Ti02、LiA102、Ce02、Fe304、稀土、粘土或沸石;所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合膜中的一种。4.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂离子电池凝胶聚合物膜的厚度为40μπι?80μπι。5.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为I?2:1?2:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5?1.5mol/L06.—种凝胶聚合物电解质隔膜，其特征在于，其由权利要求1至5任一项所述的一种凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法制备得到。7.权利要求6所述的凝胶聚合物电解质隔膜在制备凝胶聚合物电解质锂离子电池中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体步骤如下:在手套箱内，将凝胶聚合物电解质隔膜置于正极膜片和负极膜片之间，即可组装成凝胶聚合物电解质锂离子电池。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂;所述负极膜片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳或金属锂片;所述凝胶聚合物电解质锂离子 电池为扣式电池或软包电池。
【文档编号】B82Y30/00GK105932329SQ201610508516
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】廖友好, 黄伟源, 李伟善, 罗雪仪, 李冠杰, 何祖韵
【申请人】华南师范大学