一种锰酸锂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锰酸锂复合材料及其制备方法，本发明制备方法具有如下优势：1）综合利用天然的卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本大幅降低；2）离子交换法使锂源、锰源在原子级别上均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重排，合成过程能耗低，表现为较低的合成温度、较短的合成时间；粒度分布均匀，减小极化。3）通过调配pH值合理控制锂、镁的组分含量，制备锂位掺镁型锰酸锂，提高充放电过程中锰的平均价态，有效抑制Jahn?Teller效应，提高循环稳定性。4）从经济和环境保护考虑比其他方案有更大的优越性，特别是从高镁锂比液态卤水锂资源中提锂合成复合型电池材料具有实际意义。
【专利说明】
一种锰酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锰酸锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其广泛应用。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解;掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，锰酸锂循环性能差的缺点已有了很大改观。
[0003]目前，尖晶石型锰酸锂的工业化合成方法仍以高温固相法为主，主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。固相反应受扩散过程控制，合成温度过高不仅能耗高，而且易造成锂的挥发流失，为弥补这一损失固相合成中多采用富锂设计配方，如过量5%wt，造成原料成本的提高；另外温度过高导致团聚严重，粒度分布不均、粒度大、内阻大、极化大。而且常规的合成工艺中锂源用到的均为电池级锂盐，价格昂贵。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锰酸锂复合材料及其制备方法，旨在解决现有合成工艺中存在生产成本高、团聚严重，粒度分布不均、粒度大、内阻大、极化大的问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种锰酸锂复合材料的制备方法，其中，包括步骤:
A、先将A-MnO2浸入稀酸液中处理后，过滤，然后加入到高镁锂比天然卤水锂中，使入-MnO2通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，同时富集高镁锂比天然卤水锂中的镁离子，然后过滤、洗涤、烘干；
B、然后补加锂盐，调配锂与镁摩尔量:锰摩尔比为1:2，最后通过固相烧结得到LinMgxMn2O4锰酸锂复合材料，其中，X彡0.05。
[0007]所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其中，步骤A中，所述高镁锂比天然卤水锂为通过磷盐酸缓冲液调节PH值后的高镁锂比天然卤水锂。
[0008]所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其中，步骤A中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀氢氟酸中的一种。
[0009]所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其中，步骤B中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
[0010]所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其中，步骤B中，烧结的烧结温度为680°C，烧结时间为12h。
[ΟΟ??]所述的猛酸锂复合材料的制备方法，其中，步骤B中，χ=0.02。
[0012]—种锰酸锂复合材料，其中，采用如上任一所述的锰酸锂复合材料的制备方法制备而成。
[0013]有益效果:本发明原料来源低价，制备过程能耗低，而且粒度均匀，极化内阻小，有更好的倍率性能和循环性能。
【具体实施方式】
[0014]本发明提供一种锰酸锂复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0015]本发明提供一种锰酸锂复合材料的制备方法，其中，包括步骤:
A、先将A-MnO2浸入稀酸液中处理后，过滤，然后加入到高镁锂比天然卤水锂中，使入-MnO2通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，同时富集高镁锂比天然卤水锂中的镁离子，然后过滤、洗涤、烘干，得到粉体；
B、然后在粉体中补加锂盐，调配锂与镁摩尔量:锰摩尔比为1:2，最后通过固相烧结得至IjLi1-xMgx Mn2O4锰酸锂复合材料，其中，χ<0.05。
[0016]本发明利用天然的高镁锂比天然卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本降低。本发明原料来源低价，制备过程能耗低，而且粒度均匀，原位包覆后极化内阻小，有更好的倍率性能和循环性能。
[0017]优选地，步骤A中，所述高镁锂比天然卤水锂为通过磷盐酸缓冲液调节pH值后的高镁锂比天然卤水锂。本发明通过磷盐酸缓冲液调节PH值，可以合理控制镁的组分含量，制备锂位掺镁的锰酸锂复合材料，提高充放电过程中锰的平均价态，有效抑制Jahn-Teller效应，提高循环稳定性。更优选地，所述高镁锂比天然齒水锂为通过磷酸氢二钠-磷酸二氢钠调节PH值后的高镁锂比天然卤水锂，以进一步提高循环稳定性。
[0018]优选地，步骤A中，所述稀酸可以为但不限于稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀氢氟酸中的一种。
[0019]优选地，Lil—xMgxFeP04中，x=0.02，以进一步提高猛酸锂复合材料的性能。优选地，烧结的烧结温度为680°C，烧结时间为12h，在该条件下烧结，制得的锰酸锂复合材料具有更尚的循环性能。
[0020]优选地，本发明所述锂盐可以为但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
[0021 ]本发明还对锰酸锂复合材料的制备方法进行详细描述，具体包括步骤如下:
步骤SI:将一定量的A-MnO2粉体置于0.01-0.1M的稀酸溶液中处理6_8h，过滤，备用；步骤S2:高镁锂比天然卤水锂经0.02-0.1M磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调至pH为6.0-8.0，将SI中处理后的λ-Μη02粉体置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡4-12h;
步骤S3:过滤、洗涤、100-150 0C处理2-6h烘干，测试锂、镁含量；
步骤S4:根据S3中的锂、镁含量，称取锂盐，使锂与镁的摩尔量:锰摩尔比为1:2，获得混合料；
步骤S5:将S4的混合料球磨2-4h，混合均匀；
步骤S6:将S5中混合均匀后的混合料于马弗炉中，550-700°C烧结处理10_24h，得到L i 1-xMgxMn2 O4 (x ^ 0.05)。
[0022]本发明上述制备方法具有如下优势:
I)综合利用高镁锂比天然卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本大幅降低。
[0023]2)离子交换法使锂源、锰源在原子级别上均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重排，合成过程能耗低，表现为较低的合成温度、较短的合成时间;粒度分布均匀，减小极化。
[0024]3)通过调配pH值合理控制锂、镁的组分含量，制备锂位掺镁型锰酸锂，提高充放电过程中猛的平均价态，有效抑制Jahn-Te I Ier效应，提高循环稳定性。
[0025]4)从经济和环境保护考虑比其他方案有更大的优越性，特别是从高镁锂比液态卤水锂资源中提锂合成复合型电池材料具有实际意义。
[0026]本发明还提供一种锰酸锂复合材料，其中，采用如上任一所述的锰酸锂复合材料的制备方法制备而成。本发明锰酸锂复合材料粒度均匀，极化内阻小，有更好的倍率性能和循环性能。
[0027]下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
[0028]实施例1
取IL含锂量为1100mg/L的高镁锂比天然卤水锂，其中镁锂质量比为45.32，经0.02皿磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调至pH为6.0。称取174gA-Mn02粉体置于0.0lM的稀盐酸溶液中处理6h，过滤后置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡1h，过滤、洗涤、100 °C烘干6h后，测得A-MnO2的锂离子的交换率为34.7mg/g，镁离子的交换率为1.38mg/g。根据测得的锂、镁量，补充4.72g碳酸锂，使得锂与镁的摩尔量:锰摩尔比为1:2，球磨3h混匀后，于马弗炉中550 °C烧结24h，得到掺杂型锰酸锂复合材料1^0.99]\%().()通11204。锰酸锂复合材料050为4.2_，粒度分布径距为1.7。
[0029]将上述锰酸锂复合材料、导电碳、粘结剂按照94:3:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为:0.1C首次容量119mAh/g，循环100次后容量97.5mAh/g，容量保持率为81.9%; IC容量102 mAh/g;2C容量95.6mAh/g。
[0030]实施例2
取IL含锂量为500mg/L的高镁锂比天然卤水锂，其中镁锂质量比为36，经0.05M磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调至pH为8.0。称取174gA-Mn02粉体置于0.05的稀硫酸溶液中处理6h，过滤后置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡12h，过滤、洗涤、120°C烘干4h后，测得A-MnO2对锂离子交换率为30.9mg/g，对镁离子交换率为2.07mg/g。根据已含锂、镁量，补充5.21g氢氧化锂，使得锂与镁的摩尔量:猛摩尔比为1:2，球磨2h混匀后，于马弗炉中700°C烧结10h，得到掺杂型锰酸锂复合材料LitL 985Mg0.Q15Mn204。锰酸锂复合材料D50为4.8μπι，粒度分布径距为2.4。
[0031]将上述锰酸锂复合材料、导电碳、粘结剂按照94:3:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为:0.1C首次容量116.4mAh/g，循环100次后容量98.4mAh/g，容量保持率为84.5%; IC容量103.4 mAh/g0
[0032]实施例3
取IL含锂量为1500mg/L的高镁锂比天然卤水锂，其中镁锂质量比为51.3，经0.0511磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调至pH为7.5。称取174g入-]/[1102粉体置于0.05的稀硝酸溶液中处理8h，过滤后置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡4h，过滤、洗涤、150 °C烘干2h后，A-MnO2对锂离子交换率为29.8mg/g，对镁离子交换率为2.76mg/g。根据已含锂、镁量，补充16.52g硝酸锂，使得锂与镁的摩尔量:锰摩尔比为1:2，球磨4h混匀后，于马弗炉中680 °C烧结12h，得到掺杂型锰酸锂复合材料Li ο.gsMg0.02Mn2O4。锰酸锂复合材料D50为3.1m，粒度分布径距为2.1。
[0033]将上述锰酸锂复合材料、导电碳、粘结剂按照94:3:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为:0.1C首次容量109.8mAh/g，循环100次后容量102.8mAh/g，容量保持率为93.6%； IC容量 103.1mAh/g。
[0034]实施例4
取IL含锂量为1500mg/L的高镁锂比天然卤水锂，其中镁锂质量比为51.3，经0.1M磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调至pH为8.0。称取174gA-Mn02粉体置于0.1M的稀氢氟酸溶液中处理6h，过滤后置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡4h，过滤、洗涤、150 °(:烘干2h后，A-MnO2对锂离子交换率为33.8mg/g，对镁离子交换率为6.90mg/g。根据已含锂、镁量，补充7.58g硝酸锂，使得锂与镁的摩尔量:锰摩尔比为1:2，球磨3h混匀后，于马弗炉中600 °C烧结15h，得到掺杂型锰酸锂复合材料Li ο.gsMg0.05Mn2O4。锰酸锂复合材料D50为3.2μπι，粒度分布径距为1.8。
[0035]将上述锰酸锂复合材料、导电碳、粘结剂按照94:3:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为:0.IC首次容量97.5mAh/g，循环100次后容量92.4mAh/g，容量保持率为94.8%; IC容量93mAh/g0
[0036]对比例I
按照锂:镁:锰摩尔比为0.98:0.02:2分别称取174g λ-Μη02粉末、36.26g碳酸锂、2.96g硝酸镁，球磨混匀，于马弗炉中800°C烧结20h，得到固相合成的掺杂型锰酸锂复合材料1^0.98]\%().()#11204。锰酸锂复合材料050为10.3μπι，粒度分布径距为4.7。
[0037]将上述锰酸锂复合材料、导电碳、粘结剂按照94:3:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为lmol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为:0.1C首次容量101.7mAh/g，循环100次后容量82.711^11/^，容量保持率为81.3%; IC容量93.2 mAh/g。
[0038]综上所述，本发明提供的一种锰酸锂复合材料及其制备方法，本发明制备方法具有如下优势:I)综合利用天然的卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本大幅降低;2)离子交换法使锂源、锰源在原子级别上均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重排，合成过程能耗低，表现为较低的合成温度、较短的合成时间;粒度分布均匀，减小极化。3)通过调配PH值合理控制锂、镁的组分含量，制备锂位掺镁型锰酸锂，提高充放电过程中锰的平均价态，有效抑制Jahn-Teller效应，提高循环稳定性。4)从经济和环境保护考虑比其他方案有更大的优越性，特别是从高镁锂比液态卤水锂资源中提锂合成复合型电池材料具有实际意义。
[0039]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤: A、先将A-MnO2浸入稀酸液中处理后，过滤，然后加入到高镁锂比天然卤水锂中，使λ-MnO2通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，同时富集高镁锂比天然卤水锂中的镁离子，然后过滤、洗涤、烘干； B、然后补加锂盐，调配锂与镁摩尔量:锰摩尔比为1:2，最后通过固相烧结得到LinMgxMn2O4锰酸锂复合材料，其中，X彡0.05。2.根据权利要求1所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述高镁锂比天然卤水锂为通过磷盐酸缓冲液调节pH值后的高镁锂比天然卤水锂。3.根据权利要求1所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀氢氟酸中的一种。4.根据权利要求1所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，烧结的烧结温度为680 °C，烧结时间为12h。6.根据权利要求1所述的猛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，x=0.02。7.—种锰酸锂复合材料，其特征在于，采用如权利要求1?6任一所述的锰酸锂复合材料的制备方法制备而成。
【文档编号】H01M10/0525GK105932232SQ201610283424
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】刘立君, 宋翠环
【申请人】深圳市力为锂能科技有限公司