一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，包括以下步骤：（1）将活性材料、导电剂和快离子导体按照一定比例混合均匀；（2）向上述混合物中加入一定量的粘结剂，混合得到均匀的浆料；（3）将上述浆料制片，烘干，得到所需电极片。本发明采用的电极片制备方法使用了具有室温高锂离子电导率的快离子导体材料，能够发挥增加活性颗粒与固态电解质之间接触面积的作用，而且形成了三维的电子和锂离子传输网络，既保证了电子的在电极中的快速传导，也提高了锂离子在活性颗粒和电解质之间的传输速率。因此，该制备方法有利于降低电极片中活性颗粒之间以及活性颗粒和固态电解质之间的界面阻抗，从而提高固态二次锂电池的倍率性能。
【专利说明】
一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及全固态二次锂电池。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池关键技术的逐步突破，锂离子电池的应用领域已经从便携式电子产品发展至电动汽车和储能电网领域。同时，人们对锂离子电池的安全性问题也更加关注。因
此，在提高锂离子电池能量密度和功率密度的同时，安全性问题已经成为亟需解决的关键问
题之一。
[0003]目前，商业化的锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质组成。其中，电解质按照存在形式的不同可以分为两种类型:液态电解液和凝胶电解质。液态电解液是溶有锂盐和多种功能添加剂的有机溶剂，凝胶电解质是由多孔的聚合物基体吸附少量液态电解液而成的凝胶。由于液态电解液的存在，上述两种类型的电解质均能够有效地浸润电极中的活性物质，有利于锂离子通过电解液在两个电极之间快速传输，从而保证了锂离子电池的循环稳定性，并且降低了电池内阻。然而，液态电解液通常使用的是易燃、易挥发的有机溶剂，导致锂离子电池存在燃烧、爆炸和有毒气体泄漏等危险。因此，发展使用不挥发、不可燃并且具有高温稳定性的全固态电解质的二次锂电池是解决现有锂离子电池安全性问题的有效途径。
[0004]全固态二次锂电池一般由正极、负极和固态电解质组成。其中，正极和负极由活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例组成，固态电解质一般是聚合物电解质和无机固态电解质。固态电解质的作用是传递锂离子和阻碍电子传导。在全固态二次锂电池中，由于没有了液态电解液对电极的浸润作用，锂离子在电极和电解质之间的输运只能通过电极与固态电解质的接触进行传递。然而，电极和固态电解质之间的固-固接触面积较小，不利于锂离子的快速传输，特别是那些靠近集流体、不能和电解质接触的活性物质颗粒，几乎难以直接通过电解质进行锂离子的传输，从而导致全固态二次锂电池的界面阻抗较大，极化增加，能量密度和倍率性能较差。
[0005]现有的全固态二次锂电池的技术方案是在电极片的制作过程加入聚合物电解质(专利公开号:US 2014/0147752 Al )或者升华一层硫化物电解质(专利公开号:CN103972464A)改善固-固界面的接触面积，提高电极片的电导率，降低电池内阻。然而，聚合物电解质加入电极片后容易形成多孔结构，导致电极片中锂离子的平均迀移路径变得更长、更曲折，不利于降低锂离子在电极片中的传输时间，而且相比于无机固态电解质材料，聚合物电解质的室温锂离子电导率较低。电极片经过硫化物升华处理后，硫化物填充到固-固颗粒间隙内起到连接桥梁作用，改善了固-固颗粒间的接触面积，提高了电导率，但是该方法工艺复杂，需要将压制好的极片与硫化物密封在真空管中进行高温处理后再与集流体进行冷压干燥，如此苛刻复杂的工艺难以在工业生产中推广使用。
[0006]因此，为了提高全固态二次锂电池的综合性能，促进高安全性锂离子电池的发展和应用，亟需克服全固态二次锂电池中特有的固-固界面锂离子输运问题，设计发明一种工艺简单、能够实现室温电子和离子快速传输的电极片制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种适用于全固态二次锂电池的、改善电极和电解质固-固界面锂离子输运能力的、能够实现室温电子和离子快速传输的电极片制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种全固态二次锂电池用电极片的制备方法，包括以下步骤:
(I)将电极活性材料、导电剂和快离子导体按照一定比例混合均匀；
(2 )向上述混合物中加入一定量的粘结剂，混合得到均勾的楽料；
(3)将上述浆料制片，烘干，得到所需电极片。
[0009]所述电极活性材料为全固态锂二次电池中的正极活性材料或者负极活性材料;正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、富锂类正极材料、磷酸锰铁锂、硫、硫复合物、硫酸铁锂、氟磷酸锂、氟磷酸钒锂、氟磷酸铁锂中的一种或几种;负极活性材料为石墨、石墨烯、硬碳、硅、锗、锡、二氧化锡、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、钛酸锂中的一种或几种。电极活性材料在电极中的质量分数为60 %-97%。
[0010]所述的导电剂为乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种。导电剂在电极中的质量分数为I %-15 %。
[0011 ]所述的快离子导体为 Li3aLa(2/3)—aTi03(0.04〈a〈0.14) ,Li3+aXaY1-a04(X=S1、Sc,Ge、Ti；Y=P、As、V Xr ;0〈a〈l )^LiZr2(PO4)3 'Li7La3Zr2Oi2、Lii+aAlaTibGe2-a-b(P04)3(0〈a〈l;0彡b〈2)、Li30Cl ^Li3OCl0.sBr0.5 'Li1GeP2Si2、Lii4Zn(Ge〇4)4、Li5La3M20i2(M=Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75ln0.250i2、Li3N-LiX(X=Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al;0〈a〈0.2;0〈n〈10)、3Li3N-MI(M=L1、Na、K)、LiP0N、Li2S-MSa(M=Al、S1、P;l〈a〈3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4_LiI的一种或几种;快离子导体在电极中的质量分数为I %_15 %。
[0012]所述的快离子导体的粒径要小于活性材料的粒径;快离子导体的形貌为一维、二维、三维纳米材料中的一种或者几种。
[0013]所述的粘结剂为高分子材料。粘结剂在电极中的质量分数为I%-10 %。
[0014]所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基乙撑碳酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；上述粘结剂所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、乙腈、丁二腈、甲苯、无水乙醇、去离子水中的一种或几种。
[0015]所述的制片方法为喷涂、刮涂、辊涂和印刷涂膜方式中一种;集流体为铜、铝、钛、镍、不锈钢、碳纸中的一种或不用集流体。
[0016]所述的电极片制备方法适用于全固态二次锂电池和准固态二次锂电池。
[0017]本发明相比现有技术具有以下显著优点: 本发明使用锂离子快离子导体材料增加活性颗粒与固态电解质之间的接触面积，形成了三维的电子和锂离子传输网络，既保证了电子的在电极中的快速传导，也提高了锂离子在活性颗粒和电解质之间的传输速率。因此，该制备方法有利于降低电极片中活性颗粒之间以及活性颗粒和固态电解质之间的界面阻抗，从而提高全固态二次锂电池的能量密度和倍率性能。
【附图说明】
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步详细的说明。
[0019]图1是传统电极和本发明全固态二次锂电池用电极片的示意图。
[0020]图2是实施例1提供的LiCoO2电极片的SEM和EDS面扫结果。
[0021]图3是实施例1提供的LiCoO2电极片和没有加快离子导体的LiCoO2电极片分别与PEO全固态电解质组装成全固态二次锂离子电池的电化学阻抗谱。
[0022]图4是实施例1提供的LiCoO2电极片和没有加快离子导体的LiCoO2电极片分别与PEO全固态电解质组装成全固态二次锂离子电池的充放电曲线和倍率性能。
【具体实施方式】
[0023]本发明旨在提供一种全固态二次锂电池用电极片的制备方法，通过该方法制备的锂电池电极片主要由活性材料1、导电剂2、快离子导体3、粘结剂4和集流体5构成。在粘结剂的作用下，导电剂和快离子导体分布在活性材料周围，形成了电子传导和锂离子传输的三维网络，并且增加了活性材料之间以及活性材料与固态电解质之间的接触面积，示意图参
见图1。
[0024]通过该方法制备的电极片，可以促进锂离子的快速传输，降低电极材料和固态电解质之间的界面电阻，有利于降低电池极化程度，提高全固态二次锂电池的能量密度和倍率性能。
[0025]下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0026]实施例1
将8 g LiCo02、0.5 g 乙炔黑和0.5 g Li1.SAlth3Tiu(PO4)3研磨I h，然后加入1.0 g的聚偏氟乙烯粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，质量分数为15%)继续研磨0.5-1h，得到均匀的浆料;采用刮涂的方法将浆料涂覆在铝箔表面，然后置于60 0C烘箱中干燥6h;将干燥后的极片进行辊压、裁切，称重，然后置于120 0C真空烘箱中干燥12 h，转移到充满氮气的手套箱，得到LiCoO2正极片。
[0027]实施例2
将8 gLiFeP04、0.2 g乙炔黑和0.8 g LiZr2(PO4)3研磨I h，然后加入1.0 g的海藻酸钠-聚3,4-丙烯二氧噻吩-2，5-二羧酸(简称SA-PProDOT)粘结剂(SA-ProDOT溶于N-甲基吡咯烷酮，质量分数为40%)继续研磨0.5-1 h，得到均匀的浆料;采用刮涂的方法将浆料涂覆在铝箔表面，然后置于60 0C烘箱中干燥6 h;将干燥后的极片进行辊压、裁切，称重，然后置于120 °C真空烘箱中干燥12 h，转移到充满氮气的手套箱，得到LiFePO4正极片。
[0028]实施例3 将9 g石墨、0.1 g超导碳黑和0.4 g Li7La3Zr2〇i2研磨I h，然后加入0.5 g的聚四氟乙烯粘结剂(98%聚四氟乙烯和2%羧甲基纤维素构成的乳液，质量分数为60%)继续研磨
0.5-1 h，得到均匀的浆料;采用刮涂的方法将浆料涂覆在铝箔表面，然后置于60 °C烘箱中干燥6 h;将干燥后的极片进行辊压、裁切，称重，然后置于120 °C真空烘箱中干燥12 h，转移到充满氮气的手套箱，得到石墨负极片。
[0029]实施例4
将8 g Li4Ti5012、0.5 g乙炔黑和0.5 g Li7La3Zr2O12研磨I h，然后加入1.0 g的聚偏氟乙烯粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，质量分数为15%)继续研磨0.5-1 h，得到均匀的浆料;采用刮涂的方法将浆料涂覆在铝箔表面，然后置于60 0C烘箱中干燥6 h;将干燥后的极片进行辊压、裁切，称重，然后置于120 0C真空烘箱中干燥12 h，转移到充满氮气的手套箱，得到Li4Ti5O12负极片。
[0030]电极片表征:
采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观测导电剂和离子导体在活性材料表面的分散情况(参见图2)
[0031]电池组装及电化学性能测试:
电池组装:将上述电极片极片与PEO全固态电解质、Li金属负极在手套箱内组装成扣式全固态电池LiCo02/PE0/Li。
[0032]电化学性能测试:采用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池LiCo02/PE0/Li的充放电曲线和倍率性能(参见图4)，采用电化学工作站测试其电化学阻抗谱(参见图3)。
[0033]由图2可见:导电剂和快离子导体在活性材料表面分布均匀，形成了三维的电子和锂离子传输网络。
[0034]由图3可见:采用本发明制备的电极片组装成的全固态二次锂电池中具有较低的界面阻抗。
[0035]由图4可见:采用本发明制备的电极片组装成的全固态二次锂电池具有更高的比容量和更优异的倍率性能。
【主权项】
1.一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，包括以下步骤: (1)将电极活性材料、导电剂和快离子导体按照一定比例混合均匀； (2)向上述混合物中加入一定量的粘结剂，混合得到均勾的楽料； (3)将上述浆料制片，烘干，得到所需电极片。2.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为固态锂二次电池中的正极活性材料或者负极活性材料;正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、富锂类正极材料、磷酸锰铁锂、硫、硫复合物、硫酸铁锂、氟磷酸锂、氟磷酸钒锂、氟磷酸铁锂中的一种或几种；负极活性材料为石墨、石墨烯、硬碳、硅、锗、锡、二氧化锡、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、钛酸锂中的一种或几种；电极活性材料在电极中的质量分数为60 %-97 %。3.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种;导电剂在电极中的质量分数为I %_15 %。4.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的快离子导体为Li3aLa(2/3)—aTi03(0.04〈a〈0.14)'LihXaY1-a04(X=S1、Sc、Ge、Ti;Y=P、As、V、Cr;0〈a〈l)、LiZr2(P04)3、Li7La3Zr20i2、Lii+aAlaTibGe2-a-b(P04)3(0〈a〈l;0彡b〈2)'Li3OCl、Li30Cl0.5Br0.5、Li1GeP2Si2、Lii4Zn(Ge04)4、Li5La3M20i2(M=Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75lnQ.250i2、Li3N-LiX(X=Cl、Br、I)、Li9-naMaN2Cl3(M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al;0〈a〈0.2;0〈n〈10)、3Li3N-MI(M=L1、Na、K)、LiP0N、Li2S-MSa(M=Al、S1、P;l〈a〈3)、Na3PS4、Na3PSe4、Na3SiS4、LiBH4_LiI的一种或几种;快离子导体在电极中的质量分数为I %_15 %。5.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的快离子导体的粒径要小于活性材料的粒径;快离子导体的形貌为一维、二维、三维纳米材料中的一种或者几种。6.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为高分子材料，粘结剂在电极中的质量分数为I %-10 %。7.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚咔唑、聚叼丨噪、聚卩丫庚因、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基乙撑碳酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;上述粘结剂所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、乙腈、丁二腈、甲苯、无水乙醇、去离子水中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的制片方法为喷涂、刮涂、辊涂和印刷涂膜方式中一种;集流体为铜、铝、钛、镍、不锈钢、碳纸中的一种或不用集流体。9.根据权利要求1所述的一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法，其特征在于，所述的电极片制备方法适用于全固态二次锂电池和准固态二次 锂电池。
【文档编号】H01M4/62GK105932225SQ201610184451
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】崔光磊, 马君, 刘海胜, 刘兆林, 张欣欣
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所