一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及稀土永磁材料领域，具体涉及一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料及其制备方法，由主相合金和辅相合金组成，所述主相合金由质量百分数为x% 的RE1，y%的M，z%的B，余量为Fe组成，其中，27≤x≤35，0.5≤y≤5，0.9≤z≤1.05；所述辅相合金由质量百分数为u%的RE2，v%的M，w%的B，余量为Fe组成，其中35≤u≤60，2≤v≤40，0.9≤w≤1.1。本发明的耐腐蚀含铈稀土永磁材料通过降低富稀土晶界相中的铈元素含量来提高晶界相的电负性或降低其化学活性，从而增强磁体的耐腐蚀性能，而且本发明的制备方法简单，成本低，制得的耐腐蚀含铈稀土永磁材料性能优异，具有广阔的市场和应用前景。
【专利说明】
一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及稀土永磁材料领域，具体涉及一种耐腐蚀含铺稀土永磁材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 钕铁硼三元体系稀土永磁材料是最新一代的商用化永磁材料，以其优异的综合磁 性能而广泛应用于工业电机、消费电子、风力发电、医疗器械以及新能源汽车等传统与新兴 领域。
[0003] 在钕铁硼的成分中，以钕为主的稀土元素重量比占30 %左右，其在原材料成本中 占70%左右。可见，钕铁硼的广泛应用将消耗大量以钕为主的稀土资源，同时原材料成本也 将随着钕等资源的大量消耗而不断攀升。另一方面，稀土资源以伴生矿的形式存在，在开采 利用钕、镨、镝等资源的同时，产生了大量的铈、镧、镱等附加产物因得不到有效利用而造成 积压贬值。为了降低原材料成本以及平衡高效利用稀土资源，添加一定含量铈元素替代以 钕为主的稀土元素可以实现一部分钕铁硼产品牌号的磁性能。由于铈元素的电负性/化学 活性更高，无论在生产过程中还是在使用过程中，含铈稀土永磁材料容易发生氧化或腐蚀。 由此可知，提高含铈稀土永磁材料的耐腐蚀性能对其长期使用服役尤其重要。
[0004] 在钕铁硼三元体系稀土永磁材料中，氧化或腐蚀行为首先发生在显微组织的富稀 土晶界相位置。为了提高耐腐蚀性能，通常通过整体配方增加钴元素含量或者以辅相形式 添加富钴成分(耐腐蚀CN105427994A)。制备含铈稀土永磁材料初衷是为了降低成本，而增 加昂贵的钴元素含量又增加了成本。此外，增加钴元素含量或多或少会替代磁体中的铁元 素从而造成相应程度上其剩磁与最大磁能积的降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决以上技术问题，提供一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料及其制 备方法，通过降低富稀土晶界相中的铈元素含量来提高晶界相的电负性或降低其化学活 性，从而增强磁体的耐腐蚀性能。
[0006] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种耐腐蚀含铈稀土永磁材料，其特征在于，由主相合金和辅相合金组成，所述主 相合金由质量百分数为X%的REl，y%的M，z%的B，余量为Fe组成，其中，27彡X彡35,0.5<y 彡5,0.9彡z彡1.05;所述辅相合金由质量百分数为u%的RE2，v%的Μ，w%的B，余量为Fe组 成，其中35彡u彡60,2彡v彡40,0.9彡w彡1.1;
[0008] 所述RE1为1^工6、？匕制、6(1、!1〇、￥中的至少两种且必然包含〇6、制元素;1^2为1^、 〇〇、？匕恥、6(1、!1〇、￥元素中的至少一种且必然包含恥元素;]\1为1^^1、3丨、1^、￥、0、]\111、附、 (：〇、&1、211、63、2广他、]\1〇中的至少两种且必然包含(：11元素 ;8为元素8。
[0009] 进一步地，所述RE1中，Ce的质量百分数为5-50%。
[0010]进一步地，所述1^2中，恥的质量百分数为9〇-99%，或者~(^合金的质量百分数为 90-99% ;所述Μ中，Cu的质量百分数为50-90%。
[0011] 进一步地，所述种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的微观结构中，Ce元素主要分布在磁 体的主相晶粒中，在富稀土晶界相中的Ce元素含量<5%，主相晶粒表层的Nd元素含量高于 主相晶粒内部的Nd元素含量，或者主相晶粒表层的Ce元素含量低于主相晶粒内部的Ce元素 含量。
[0012] 一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] ⑴配料与恪炼
[0014] 将质量百分数为X %的RE1，y %的Μ，z %的B，余量为Fe，经熔炼制备得到主相合金， 其中，27彡X彡35,0.5彡y彡5,0.9彡z彡1.05;
[0015]将质量百分数为u %的RE2，v %的Μ，w %的B，余量为Fe，经熔炼制备得到辅相合金， 其中35彡u彡60,2彡v彡40,0.9彡w彡1.1;
[0016] (2)粉体制备
[0017]将步骤（1)中得到的主相合金和辅相合金分别进行氢破碎得到粒度为50_500μπι的 粗粉，主相合金粗粉通过气流磨得到平均粒度为2.5-5μπι的细粉，辅相合金粗粉通过气流磨 或者球磨得到平均粒度为2-4μπι的细粉，将主相合金细粉与辅相合金细粉按质量比1-30:1 配比混合均匀，得到粉体；
[0018] 或者将步骤（1)中得到的主相合金和辅相合金分别进行氢破碎得到粒度为50-500 μπι的粗粉，辅相合金粗粉经气流磨或球磨得到平均粒度为2.5-5μπι的辐相合金细粉，再主相 合金粗粉和辅相合金细粉按质量比1-30:1配比混合均匀，通过气流磨得到粒度为2.5-5μπι 的粉体；
[0019] (3)生坯成型
[0020] 将步骤(2)得到的粉体通过磁场取向成型得到初级生坯，初级生坯的密度为4.0-? 5g/cm3 ， 再通过等静压获得生坯， 生坯的 密度为 4.5-5. 2g/cm3;
[0021] (4)烧结与热处理
[0022] 将步骤(3)得到的生坯在1000-1060 °C下烧结2-5h，然后在870-920 °C下保温2-4h， 在470-520 °C下保温2-6h，冷却出炉得到磁体。
[0023] 进一步地，所述步骤（1)中，熔炼工艺均采用真空感应熔炼一甩带铸片，主相合金 与辅相合金的浇铸温度分别为1350-1500°C、1200-1450 °C，甩带铸片的平均厚度为200-300 μηι〇
[0024] 进一步地，所述步骤(1)中，熔炼前的真空度须不低于2Pa，进行感应熔炼过程中的 真空气氛为0.04-0.06MPa的工业氩气。
[0025]进一步地，所述步骤(2)中，常温条件下进行吸氢，充入氢气压力为100_500kPa，脱 氢温度为500-600 °C。
[0026] 进一步地，，所述步骤(3)中，取向的磁场强度为1.5-2.3T，成型为液压成型，液压 压强为5-20Mpa，等静压的液压压强为150-220Mpa，保压时间为30-90s。
[0027]进一步地，所述步骤(4)中，烧结与热处理升温前的真空度均须不低于6Xl(T2Pa， 烧结与热处理加热过程中的真空度均须不低于6 XH^Pa。
[0028]本发明一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的 特点和优异的效果在于：
[0029] 1.本发明的耐腐蚀含铺稀土永磁材料通过降低富稀土晶界相中的铺元素含量来 提高晶界相的电负性或降低其化学活性，从而增强磁体的耐腐蚀性能；
[0030] 2.本发明的耐腐蚀含铈稀土永磁材料不仅能增强磁体的耐腐蚀性能，还有助于增 强磁体磁性的提尚；
[0031 ] 3.本发明的制备方法简单，成本低，制得的耐腐蚀含铈稀土永磁材料性能优异，具 有广阔的市场和应用前景。
【具体实施方式】
[0032]以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0033] 实施例1
[0034] (1)按质量百分数为28 · 5%的RE1，1 · 6%的M，0 · 95 %的B和68 · 95%的Fe配比炼得 到主相合金铸片，所述RE1由按Nd和Ce的质量比0.89:0.11组成；质量百分数为40 %的RE2， 30 %的Μ，0.95 %的B和29.05 %的Fe的配比熔炼得到主相合金铸片和辅相合金铸片，所述 RE2为NdPr;
[0035] (2)将主相合金铸片和辅相合金铸片分别通过氢破碎得到相应粗粉，进一步通过 气流磨分别得到平均粒度为3.7μπι的主相合金细粉和平均粒度为2.8μπι的辅相合金细粉，两 者按照重量比例96:4混合搅拌均匀；
[0036] (3)混合均匀的粉体通过1.8-2Τ磁场取向成型得到67X30X45(mm)的方块生坯， 进一步通过压强200MPa保压60s的等静压压制；
[0037] (4)生坯放置于真空烧结炉中，在烧结温度1052Γ保温2.5h，分别在905°C保温3h、 510 °C保温5h进行二级热处理，冷却至60 °C以下出炉得到烧结磁体。
[0038] 对比例1
[0039] (1)按照重量比例Nd:Ce:Fe:M:B = 26.1:2.9:67.65 :2.4:0.95配料，熔炼得到铸 片；
[0040] (2)将铸片通过氢破碎得到粗粉，进一步通过气流磨得到平均粒度为3.6μπι的细 粉；
[0041 ] (3)粉体通过1.8-2Τ磁场取向成型得到67X30X45(mm)的方块生坯，进一步通过 压强200MPa保压60s的等静压压制；
[0042] (4)生坯放置于真空烧结炉中，在烧结温度1055Γ保温2.5h，分别在910°C保温3h、 520 °C保温4.5h进行二级热处理，冷却至60 °C以下出炉得到烧结磁体。
[0043] 实施例2
[0044] (1)按质量百分数为30 %的RE1，2.1 %的M，0.98%的B和66.92%的Fe配比炼得到 主相合金铸片，所述RE1由NdPr合金与Ce按质量比0.72 :0.28组成；质量百分数为45 %的 RE2，25 %的M，0.98 %的B和29.02 %的Fe的配比熔炼得到主相合金铸片和辅相合金铸片，所 述RE2为NdPr;
[0045] (2)将主相合金铸片和辅相合金铸片分别通过氢破碎得到相应粗粉，进一步通过 气流磨分别得到平均粒度为3.9μπι的主相合金细粉和平均粒度为3.2μπι的辅相合金细粉，两 者按照重量比例94:6混合搅拌均匀；
[0046] (3)混合均匀的粉体通过1.8-2T磁场取向成型得到67X30X45(mm)的方块生坯， 进一步通过压强180MPa保压45s的等静压压制；
[0047] (4)生坯放置于真空烧结炉中，在烧结温度1035Γ保温3h，分别在895°C保温2.5h、 500 °C保温4.5h进行二级热处理，冷却至60 °C以下出炉得到烧结磁体。
[0048] 对比例2
[0049] (1)按照重量比例Nd:Pr:Ce:Fe :M:B = 23.25:7.75:65.12:2.9:0.98配料，熔炼得 到铸片；
[0050] (2)将铸片通过氢破碎得到粗粉，进一步通过气流磨得到平均粒度为3.8μπι的细 粉；
[0051 ] (3)粉体通过1.8-2Τ磁场取向成型得到67X30X45(mm)的方块生坯，进一步通过 压强180MPa保压45s的等静压压制；
[0052] (4)生坯放置于真空烧结炉中，在烧结温度1042Γ保温3h，分别在900°C保温2.5h、 510 °C保温4.5h进行二级热处理，冷却至60 °C以下出炉得到烧结磁体。
[0053] 实施例3
[0054] (1)按质量百分数为31 %的RE1，2.4%的M，1 %的B和65.6%的Fe配比炼得到主相 合金铸片，所述RE1由NdPr和Ce按质量比0.52:0.48组成；按质量百分数为50 %的RE2，20 % 的M，1 %的B和29%的Fe的配比熔炼得到主相合金铸片和辅相合金铸片，所述RE2为Nd、Pr和 Gd;;
[0055] (2)将主相合金铸片和辅相合金铸片分别通过氢破碎得到相应粗粉，进一步通过 气流磨分别得到平均粒度为4.6μπι的主相合金细粉和平均粒度为3.8μπι的辅相合金细粉，两 者按照重量比例89:11混合搅拌均匀；
[0056] (3)混合均匀的粉体通过1.8-2Τ磁场取向成型得到67X30X45(mm)的方块生坯， 进一步通过压强180MPa保压30s的等静压压制；
[0057] (4)生坯放置于真空烧结炉中，在烧结温度1010°C保温4h，分别在880°C保温2.5h、 490 °C保温4h进行二级热处理，冷却至60 °C以下出炉得到烧结磁体。
[0058] 对比例3
[0059] (1)按照重量比例NdPrGd: Ce:Fe :M:B= 19 · 8:13 · 2:62 · 3:3 · 7:1配料，熔炼得到铸 片；
[0060] (2)将铸片通过氢破碎得到粗粉，进一步通过气流磨得到平均粒度为4.4μπι的细 粉；
[0061 ] (3)粉体通过1.8-2Τ磁场取向成型得到67X30X45(mm)的方块生坯，进一步通过 压强160MPa保压45s的等静压压制；
[0062] (4)生坯放置于真空烧结炉中，在烧结温度1025Γ保温3.5h，分别在890°C保温 2.5h、495 °C保温4h进行二级热处理，冷却至60 °C以下出炉得到烧结磁体。
[0063]将实施例1-3和对比例1-3中的烧结磁体通过机械加工分别得到10件Φ 10X10 (mm)的圆柱样品，进行HAST试验（120 °C，96 %RH，1 · 5bar，168H)表征其耐腐蚀性能，其失重 数据(平均值)对比如表1所示：
[0064] 表1实施例1-3和对比例1-3的HAST失重结果
[0065]
[0066] 实施例4
[0067] (1)配料与熔炼
[0068] 将质量百分数为27 %的RE1，0.5 %的Μ，0.9 %的B和71.6 %的Fe，经熔炼制备得到 主相合金;将质量百分数为35 %的RE2，40 %的M，0.9 %的B和24.1 %的Fe经熔炼制备得到辅 相合金;所述RE1为〇6、制、6(1、!1〇、￥;1^2为1^、〇6、？广恥、6(1、!1〇、￥元素中的至少一种且必然 包含Nd元素;Μ为〇1、211、6 &、2^他、1〇;8为元素8，所述主相合金的1^1中及的质量百分数为 5%，所述辅相合金的RE2中，Nd合金的质量百分数为99%，所述辅相合金的Μ中，Cu的质量百 分数为90 %;熔炼工艺均采用真空感应熔炼一甩带铸片，主相合金与辅相合金的浇铸温度 分别为1350°C、1200°C，甩带铸片的平均厚度为200μπι;熔炼前的真空度须不低于2Pa，进行 感应熔炼过程中的真空气氛为0. 〇4MPa、纯度为99.99 %的工业氩气；
[0069] (2)粉体制备
[0070] 将步骤（1)中得到的主相合金和辅相合金分别进行氢破碎得到粒度为50μπι的粗 粉，主相合金粗粉通过气流磨得到平均粒度为2.5μπι的细粉，辅相合金粗粉通过气流磨或者 球磨得到平均粒度为2μπι的细粉，将主相合金细粉与辅相合金细粉按质量比1:1配比混合均 匀，得到粉体;常温条件下进行吸氢，充入氢气压力为l〇〇kPa，脱氢温度为500°C ;
[0071] (3)生坯成型
[0072] 将步骤(2)得到的粉体通过磁场取向成型得到初级生坯，再通过等静压获得生坯； 取向的磁场强度为1.5T，成型为液压成型，液压压强为5Mpa，初级生坯的密度为4.0g/cm 3; 等静压的液压压强为150Mpa，保压时间为30s，生坯的密度为4.5g/cm3
[0073] (4)烧结与热处理
[0074] 将步骤(3)得到的生坯在1000 °C下烧结2h，然后进行热处理，在870 °C下保温2h，在 470°C下保温6h，冷却出炉得到磁体;烧结与热处理升温前的真空度均须不低于6Xl(T2Pa， 烧结与热处理加热过程中的真空度均须不低于6 XH^Pa。
[0075] 实施例5 [0076] (1)配料与熔炼
[0077] 将质量百分数为35%的RE1，5%的M，1.05%的B和58.95%的Fe，经熔炼制备得到 主相合金;将质量百分数为60 %的RE2，2 %的M，1.1 %的B和36.7 %的Fe经熔炼制备得到辅 相合金;所述 RE1为 La、Ce、Pr、Nd;RE2SLa、Ce、Pr、Nd;]\C%Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu; B为元素 B，所述含铈主相合金的RE1中，Ce的质量百分数为50%，所述辅相合金的RE2中， NdPr合金的质量百分数为90%，所述辅相合金的Μ中，Cu的质量百分数为50% ;熔炼工艺均 采用真空感应熔炼一甩带铸片，主相合金与辅相合金的浇铸温度分别为1500 °C、1450 °C，甩 带铸片的平均厚度为300M1;熔炼前的真空度须不低于2Pa，进行感应熔炼过程中的真空气 氛为0.06MPa、纯度为99.99 %的工业氩气；
[0078] (2)粉体制备
[0079] 将步骤（1)中得到的主相合金和辅相合金分别进行氢破碎得到粒度为500μπι的粗 粉，辅相合金粗粉经气流磨或球磨得到平均粒度为5μπι的辐相合金细粉，再主相合金粗粉和 辅相合金细粉按质量比30:1配比混合均匀，通过气流磨得到粒度为5μπι的粉体;常温条件下 进行吸氢，充入氢气压力为500kPa，脱氢温度为600 °C ;
[0080] (3)生坯成型
[0081] 将步骤(2)得到的粉体通过磁场取向成型得到初级生坯，再通过等静压获得生坯； 取向的磁场强度为2.3T，成型为液压成型，液压压强为20Mpa，，初级生坯的密度为4.5g/ cm3;等静压的液压压强为220Mpa，保压时间为90s，生坯的密度为5.2g/cm3
[0082] (4)烧结与热处理
[0083] 将步骤(3)得到的生坯在1060 °C下烧结5h，然后进行热处理，在920 °C下保温4h，在 520°C下保温2h，冷却出炉得到磁体;烧结与热处理升温前的真空度均须不低于6Xl(T2Pa， 烧结与热处理加热过程中的真空度均须不低于6 XH^Pa。
【主权项】
1. 一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料，其特征在于，由主相合金和辅相合金组成，所述主相 合金由质量百分数为X%的RE1，y%的M，Z%的B，余量为Fe组成，其中，27彡X彡35,0.5<y< 5，0.9彡z彡1.05;所述辅相合金由质量百分数为u%的RE2，v%的M，w%的B，余量为Fe组成， 其中35彡u彡60，2彡V彡40，0· 9彡w彡1.1; 所述REl为1^工6、？匕則、6(1、!1〇、￥中的至少两种且必然包含〇6、則元素；1^2为1^工6、 ?『、恥、6(1、!1〇、￥元素中的至少一种且必然包含恥元素;]\1为1%^1、3丨、1^、￥、0、]\111、附、(：〇、 &1、211、6 &、2广他、1〇中的至少两种且必然包含(：11元素;8为元素8。2. 如权利要求1所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料，其特征在于，所述REl中，Ce的质 量百分数为5_50%。3. 如权利要求1所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料，其特征在于，所述RE2中，Nd的 质量百分数为90-99%，或者NdPr合金的质量百分数为90-99%;所述M中，Cu的质量百分数为 50-90%〇4. 如权利要求1所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料，其特征在于，所述种耐腐蚀含铈 稀土永磁材料的微观结构中，Ce元素主要分布在磁体的主相晶粒中，在富稀土晶界相中的 Ce元素含量<5%，主相晶粒表层的Nd元素含量高于主相晶粒内部的Nd元素含量，或者主相 晶粒表层的Ce元素含量低于主相晶粒内部的Ce元素含量。5. -种如权利要求1所述耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 配料与熔炼 将质量百分数为X%的REl，y%的M，z%的B，余量为Fe，经熔炼制备得到主相合金，其 中，27彡X彡35，0· 5彡y彡5，0· 9彡z彡 1.05; 将质量百分数为u%的RE2，v%的M，w%的B，余量为Fe，经熔炼制备得到辅相合金，其中 35彡u彡60，2彡V彡40，0· 9彡w彡1.1; (2) 粉体制备 将步骤（1)中得到的主相合金和辅相合金分别进行氢破碎得到粒度为50-500μπι的粗 粉，主相合金粗粉通过气流磨得到平均粒度为2.5-5μπι的细粉，辅相合金粗粉通过气流磨或 者球磨得到平均粒度为2-4μπι的细粉，将主相合金细粉与辅相合金细粉按质量比1-30:1配 比混合均匀，得到粉体； 或者将步骤(1)中得到的主相合金和辅相合金分别进行氢破碎得到粒度为50_500μπι的 粗粉，辅相合金粗粉经气流磨或球磨得到平均粒度为2.5-5μπι的辐相合金细粉，再主相合金 粗粉和辅相合金细粉按质量比1-30:1配比混合均匀，通过气流磨得到粒度为2.5-5μπι的粉 体； (3) 生坯成型 将步骤(2)得到的粉体通过磁场取向成型得到初级生坯，再通过等静压获得生坯； (4) 烧结与热处理 将步骤（3)得到的生坯在1000-1060°C下烧结2-5h，然后在870-920°C下保温2-4h，在 470-520 °C下保温2-6h，冷却出炉得到磁体。6. 如权利要求5所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(1)中，熔炼工艺均采用真空感应熔炼一甩带铸片，主相合金与辅相合金的浇铸温度分别 为 1350-1500°C、1200-1450°C，甩带铸片的平均厚度为 200-300μπι。7. 如权利要求6所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤（1)中，熔炼前的真空度须不低于2Pa，进行感应熔炼过程中的真空气氛为0.04-0.06MPa 的工业氩气。8. 如权利要求5所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(2)中，常温条件下进行吸氢，充入氢气压力为100-500kPa，脱氢温度为500-600°C。9. 如权利要求5所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(3)中，取向的磁场强度为1.5-2.3T，成型为液压成型，液压压强为5-20Mpa，，初级生坯的 密度为4.0-4.5g/cm 3;等静压的液压压强为150-220Mpa，保压时间为30-90s，生坯的密度为 4.5-5.2g/cm 3〇10. 如权利要求5所述的一种耐腐蚀含铈稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤(4)中，烧结与热处理升温前的真空度均须不低于6X KT2Pa,烧结与热处理加热过程中 的真空度均须不低于6 X HT1Pa13
【文档编号】B22F3/15GK105931784SQ201610522045
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】林朝伟, 范君义, 瞿庆, 杨继芳
【申请人】成都八九九科技有限公司