含氟聚合物电解质及其制备方法和应用
【专利摘要】含氟聚合物电解质及其制备方法和应用，本发明涉及新型含氟类聚合物电解质及其合成方法，它为了解决现有含有聚氧乙烯结构的聚合物电解质易吸水，电导率较低的问题。本发明所述的含氟聚合物电解质由对苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯三元共聚而成，或者由对苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯四元共聚而成，还可将以上两种含氟聚合物电解质放入锂盐溶液中进行锂盐置换，并应用于全固态锂离子电池中作为电解质。本发明通过在结构中引入强吸电子的全氟烷基，促进锂离子的电离，提高离子电导率，降低聚合物的亲水性，改善电解质膜的机械性能。
【专利说明】
含氟聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及新型含氟类聚合物电解质及其合成方法，并涉及在全固态聚合物锂离 子电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 全固态聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能 电池体系，它是为解决液态锂离子电池存在的安全问题而提出的一种全新概念电池。聚氧 乙烯(PEO)作为目前公认的最适合制备全固态电解质的基体，该体系的聚合物电解质已经 得到了广泛的研究。
[0003] 近年来的研究表明，固态聚合物电解质的结构对其电导率以及力学等性能的影响 显著，固态聚合物电解质的离子迀移数接近于l(Hyukkeun Oh et al.，Poly(arylene ether)-Based Single-Ion Conductors for Lithium-Ion Batteries,Chem.Mater.2016, 28,188-196)，并且还可以使聚合物的机械性能适当提高。目前的聚合物电解质电导率较 低，一般室温离子电导率为HT 6~KT9Scnf1，不能达到锂离子电池的要求。
[0004] 而且现有大多数含氟聚合物的制备所使用溶剂均为含氟溶剂，这样的制备工艺成 本较高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有含有聚氧乙烯结构的聚合物电解质易吸水，电导率 较低的问题，而提供含氟聚合物电解质及其制备方法和应用。
[0006] 本发明所述的含氟聚合物电解质的化学结构式如下：
[0007]
[0008] 其中)(代表Na或Li。
[0009] 本发明含氟聚合物电解质I的制备方法按以下步骤实现：
[0010] -、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0011] 二、将聚合产物浇铸在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质 I；
[0012] 其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~30%。
[0013] 本发明所述的含氟聚合物电解质由对苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸六氟丁酯三元共聚而成。
[0014]本发明含氟聚合物电解质Π 的制备方法按以下步骤实现：
[0015] -、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0016] 二、将聚合产物浇铸在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质 Π ;
[0017] 其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~15%，碳酸乙烯 亚乙酯占总反应物摩尔含量的10%~15%。
[0018] 本发明所述的含氟聚合物电解质由对苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯四元共聚而成。
[0019] 本发明含氟聚合物电解质m的制备方法按以下步骤实现：
[0020] 一、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0021] 二、将LiCl加入到去离子水中，得到锂盐溶液，然后将聚合产物加入到锂盐溶液中 进行锂盐置换，得到置换后的溶液；
[0022]三、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的 聚合物电解质；
[0023]四、将步骤三得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后浇铸 在聚四氟乙烯模具中，在4〇°c下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质m;
[0024]其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~30%。
[0025]本发明含氟聚合物电解质IV的制备方法按以下步骤实现：
[0026] 一、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0027]二、将LiCl加入到去离子水中，得到锂盐溶液，然后将聚合产物加入到锂盐溶液中 进行锂盐置换，得到置换后的溶液；
[0028]三、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的 聚合物电解质；
[0029]四、将步骤三得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后浇铸 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质IV;
[0030] 其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~15%，碳酸乙烯 亚乙酯占总反应物摩尔含量的10%~15%。
[0031] 本发明含氟聚合物电解质m和含氟聚合物电解质IV的应用是作为全固态锂离子 电池中的电解质。
[0032] 本发明所述的含氟聚合物电解质m和IV采用磺酸锂作为锂源，并且在聚合物结构 中引入强吸电子的全氟烷基，使磺酸基负离子的电荷进一步离域化，促进锂离子的电离，提 高离子电导率，含氟聚合物电解质m和含氟聚合物电解质IV的电导率均达到8 X 10_6S/cm以 上。
[0033] 目前固态聚合物电解质主要由磺酸锂作为锂源和PEO作为基体，本发明通过引入 全氟烷基的结构不仅可以增加聚合物电解质的电导率，还可以降低聚合物的亲水性，优化 聚合物电解质膜的机械性能。
[0034] 本发明采用一系列不含氟的溶剂进行合成，且制备条件温和。本发明通过自由基 反应将碳酸乙烯酯结构引入聚合物主链上，碳酸乙烯酯结构能溶剂化和传输锂离子，降低 离子间相互作用，提高聚合物电解质的电导率。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例一得到的含氟聚合物电解质I的红外光谱图；
[0036] 图2为实施例一得到的含氟聚合物电解质I的核磁共振氢谱图；
[0037] 图3为实施例一得到的含氟聚合物电解质I的电导率测试图；
[0038] 图4为实施例一得到的含氟聚合物电解质I的应力-应变曲线图；
[0039] 图5为实施例二得到的含氟聚合物电解质Π 的红外光谱图；
[0040] 图6为实施例二得到的含氟聚合物电解质Π 的核磁共振氢谱图；
[0041]图7为实施例二得到的含氟聚合物电解质Π 的电导率测试图；
[0042]图8为实施例二得到的含氟聚合物电解质Π 的应力-应变曲线图；
[0043]图9为实施例三得到的含氟聚合物电解质m的电导率测试图；
[0044]图10为实施例四得到的含氟聚合物电解质IV的电导率测试图。
【具体实施方式】
[0045]【具体实施方式】一:本实施方式含氟聚合物电解质I的制备方法按以下步骤实施： [0046] 一、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0047]二、将聚合产物浇铸在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质 I;
[0048]其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~30%。
[0049]本实施方式聚对苯乙烯磺酸钠-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六氟丁酯的 反应方程式如下：
[0050]
[0051]
【具体实施方式】二:本实施方式含氟聚合物电解质Π 的制备方法按以下步骤实施： [0052] 一、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0053]二、将聚合产物浇铸在聚四氟乙烯模具中，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质 Π ;
[0054]其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~15%，碳酸乙烯 亚乙酯占总反应物摩尔含量的10%~15%。
[0055]本实施方式聚对苯乙烯磺酸钠-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六氟丁酯-碳 酸乙烯亚乙酯的反应方程式如下：
[005Al
【具体实施方式】 [0057] 三:本实施方式含氟聚合物电解质m的制备方法按以下步骤实施：
[0058] 一、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0059] 二、将LiCl加入到去离子水中，得到锂盐溶液，然后将聚合产物加入到锂盐溶液中 进行锂盐置换，得到置换后的溶液；
[0060] 三、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的 聚合物电解质；
[0061] 四、将步骤三得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后浇铸 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质m;
[0062]其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~30%。
[0063]本实施方式步骤三采用透析方法去除NaCl和多余LiCl，吹扫直至溶液粘稠为止。 步骤四聚合物电解质溶解于N，N-二甲基甲酰胺时的浓度为0.1g/mL。
[0064]【具体实施方式】四：本实施方式含氟聚合物电解质IV的制备方法按以下步骤实施： [0065] 一、在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙烯磺酸钠与聚乙二醇 甲基丙烯酸酯加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的温度下反应10分钟后再加入 甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯，继续反应15~30分钟，得到聚合产物；
[0066]二、将LiCl加入到去离子水中，得到锂盐溶液，然后将聚合产物加入到锂盐溶液中 进行锂盐置换，得到置换后的溶液；
[0067]三、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的 聚合物电解质；
[0068]四、将步骤三得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后浇铸 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质IV;
[0069] 其中步骤一中甲基丙烯酸六氟丁酯占总反应物摩尔含量的10%~15%，碳酸乙烯 亚乙酯占总反应物摩尔含量的10%~15%。
【具体实施方式】 [0070] 五:本实施方式与一至四之一不同的是步骤一中的溶 剂为去离子水、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或N，N_二甲基吡咯烷酮。其它步骤及 参数与一至四之一相同。
[0071 ]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一或三不同的是步骤一中的引发剂 为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。其它步骤及参数与【具体实施方式】一 或三相同。
【具体实施方式】 [0072] 七:本实施方式与二或四不同的是步骤一中的引发剂 为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。其它步骤及参数与二或四相同。
【具体实施方式】 [0073] 八:本实施方式与三或四不同的是步骤二中锂盐溶液 的浓度为〇.5g/mL。其它步骤及参数与三或四相同。
【具体实施方式】 [0074] 九:本实施方式与一至四之一不同的是所述的干燥成 膜处理的过程如下：先在70~80 °C下干燥6~8小时，然后降温至50~60 °C干燥6~8小时，最 后降温至40°C干燥成膜。其它步骤及参数与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0075] 十:本实施方式与一至四之一不同的是所述的干燥成 膜处理的过程如下:在真空条件下，以80 °C的温度真空干燥24~72小时。其它步骤及参数与 一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0076] 十一:本实施方式与一至四之一不同的是干燥成膜得 到的含氟聚合物电解质的厚度为0.5~20_。其它步骤及参数与一至四之一 相同。
[0077] 实施例一:本实施例含氟聚合物电解质I的制备方法按以下步骤实施：
[0078] 一、在惰性气体氮气保护氛围下，按照摩尔比为1:2将1.374g对苯乙烯磺酸钠与6g 聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到40mLDMF溶剂中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈84mg，在80°C 的温度下反应10分钟后再加入〇. 265ml甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应20分钟，得到聚合产 物；
[0079]二、将聚合产物浇铸在聚四氟乙烯模具中，在真空条件下以80°C干燥成膜处理得 到含氟聚合物电解质I。
[0080]本实施例制备得到的聚对苯乙烯磺酸钠-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯电解质膜厚度为18111111，电导率为3.51\10飞*(^1，其断裂应力为1.621^。
[0081 ]其中电导率的测试方法如下：在两个铜电极之间加入制备得到的电解质膜，构成 聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到聚合物膜的复阻抗平面图，曲线在高频 区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系：〇 = d/ (S*Rb)，计算得到离子电导率，其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质电解质膜 与电极的接触面积。
[0082]实施例二:本实施例含氟聚合物电解质Π 的制备方法按以下步骤实施：
[0083] 一、在惰性气体氮气保护氛围下，按照摩尔比为1:2将0.687g对苯乙烯磺酸钠与 4.535g聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入到40mLDMF溶剂中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈50mg， 在80°C的温度下反应10分钟后再加入0.375ml甲基丙烯酸六氟丁酯，加入碳酸乙烯亚乙酯 0.171ml，然后继续反应20分钟得到聚合产物；
[0084]二、将聚合产物浇铸在聚四氟乙烯模具中，在真空条件下以80°C干燥成膜处理得 到含氟聚合物电解质Π 。
[0085]本实施例制备得到的聚对苯乙烯磺酸钠-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯-碳酸乙烯亚乙酯电解质膜厚度为12mm，电导率为1.25X1(T6S· cnf1，其断裂应力为 1.38MPa〇
[0086] 实施例三:本实施例含氟聚合物电解质m的制备方法按以下步骤实施：
[0087] -、由实施例一中步骤一得到的聚合产物加入到锂盐(LiCl)溶液中进行锂盐置 换，得到置换后的溶液；
[0088]二、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的 聚合物电解质；
[0089]三、将步骤二得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后浇铸 在聚四氟乙烯模具中，在4〇°c下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质膜m。
[0090] 本实施例制备得到的聚对苯乙烯磺酸锂-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯电解质膜厚度为l〇mm，电导率为8.32X HT6S · cnf1。
[0091] 实施例四：本实施例含氟聚合物电解质IV的制备方法按以下步骤实施：
[0092] -、由实施例二中步骤一得到的聚合产物加入到锂盐溶液中进行锂盐置换，得到 置换后的溶液；
[0093]二、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的 聚合物电解质；
[0094]三、将步骤二得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，然后浇铸 在聚四氟乙烯模具中，在40°C下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氟聚合物电解质膜IV。 [0095]本实施例制备得到的聚对苯乙烯磺酸锂-聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸六 氟丁酯-碳酸乙烯亚乙酯电解质膜厚度为l〇mm，电导率为8.49X1(T 6S · cnf1。
【主权项】
1. 含氣聚合物电解质，其特征在于该含氣聚合物电解质的化学结构式如下：其中X代表化或Li。2. 含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于是按W下步骤实现： 一、 在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙締横酸钢与聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的溫度下反应10分钟后再加入甲基 丙締酸六氣下醋，继续反应15~30分钟，得到聚合产物； 二、 将聚合产物诱铸在聚四氣乙締模具中，干燥成膜处理得到含氣聚合物电解质I; 其中步骤一中甲基丙締酸六氣下醋占总反应物摩尔含量的10%~30%。3. 含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于是按W下步骤实现： 一、 在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙締横酸钢与聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的溫度下反应10分钟后再加入甲基 丙締酸六氣下醋和碳酸乙締亚乙醋，继续反应15~30分钟，得到聚合产物； 二、 将聚合产物诱铸在聚四氣乙締模具中，干燥成膜处理得到含氣聚合物电解质n; 其中步骤一中甲基丙締酸六氣下醋占总反应物摩尔含量的10%~15%，碳酸乙締亚乙 醋占总反应物摩尔含量的10%~15%。4. 含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于是按W下步骤实现： 一、 在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙締横酸钢与聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的溫度下反应10分钟后再加入甲基 丙締酸六氣下醋，继续反应15~30分钟，得到聚合产物； 二、 将LiCl加入到去离子水中，得到裡盐溶液，然后将聚合产物加入到裡盐溶液中进行 裡盐置换，得到置换后的溶液； =、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的聚合 物电解质； 四、将步骤S得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，然后诱铸在聚 四氣乙締模具中，在40°C下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氣聚合物电解质虹； 其中步骤一中甲基丙締酸六氣下醋占总反应物摩尔含量的10%~30%。5. 含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于是按W下步骤实现： 一、 在惰性气体保护氛围下，按照摩尔比为1:1~3将对苯乙締横酸钢与聚乙二醇甲基 丙締酸醋加入到溶剂中，然后加入引发剂，在70~80°C的溫度下反应10分钟后再加入甲基 丙締酸六氣下醋和碳酸乙締亚乙醋，继续反应15~30分钟，得到聚合产物； 二、 将LiCl加入到去离子水中，得到裡盐溶液，然后将聚合产物加入到裡盐溶液中进行 裡盐置换，得到置换后的溶液； =、对置换后的溶液进行透析，再经吹扫后置于真空烘箱中干燥处理，得到干燥的聚合 物电解质； 四、将步骤S得到的干燥的聚合物电解质溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，然后诱铸在聚 四氣乙締模具中，在40°C下去除溶剂，干燥成膜处理得到含氣聚合物电解质IV; 其中步骤一中甲基丙締酸六氣下醋占总反应物摩尔含量的10%~15%，碳酸乙締亚乙 醋占总反应物摩尔含量的10%~15%。6. 根据权利要求2至5任一项所述的含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一 中的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺或N，N-二甲基化咯烧酬。7. 根据权利要求2至5所述的含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中的引 发剂为过硫酸锭、过硫酸钟、过氧化苯甲酯或偶氮二异下腊。8. 根据权利要求4或5所述的含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中裡盐 溶液的浓度为〇.5g/mL。9. 根据权利要求2至5任一项所述的含氣聚合物电解质的制备方法，其特征在于干燥成 膜得到的含氣聚合物电解质的厚度为0.5~20mm。10. 如权利要求4或5所述的含氣聚合物电解质的应用，其特征在于将含氣聚合物电解 质作为全固态裡离子电池中的电解质。
【文档编号】H01M10/0565GK105914397SQ201610487646
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】陈向群, 孙秋, 蒋松, 孙馗善, 陈健文, 田文斌, 于立成
【申请人】哈尔滨工业大学