导电糊剂的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供一种印刷性优异、能够使印刷后的电极表面平滑、且储存稳定性优异的导电糊剂。本发明涉及一种导电糊剂，其是用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂，其中，所述导电糊剂含有含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂和导电性粉末，所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为200～800、羧基量为0.05～1摩尔％、羟基量为16～24摩尔％、乙酰基量为0.1～3摩尔％、乙酰缩醛基量为25摩尔％以下，所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有下述式(1?1)所表示的具有羧基的构成单元、及下述式(1?2)所表示的具有羧基的构成单元中的至少任一种。下述式(1?1)中，R1及R2各自独立，且表示碳数0～10的亚烷基，X1及X2各自独立，且表示氢原子、金属原子或甲基。下述式(1?2)中，R3、R4及R5各自独立，且表示氢原子或碳数1～10的烷基，R6表示碳数0～10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。
【专利说明】
导电糊剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种印刷后的表面平滑性优异的导电糊剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，搭载于各种电子设备的电子部件的小型化、层叠化不断地发展，多层电路 基板、层叠线圈、层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件被广泛地使用。
[0003] 其中，层叠陶瓷电容器通常经过以下这样的工序进行制造。首先，在将聚乙烯醇缩 丁醛树脂、聚（甲基)丙烯酸酯系树脂、乙基纤维素等粘合剂树脂溶解于有机溶剂而成的溶 液中添加增塑剂、分散剂等，然后添加陶瓷原料粉末，从而获得陶瓷浆料。接下来，使该陶瓷 浆料在脱模处理后的支承体面上流延，并通过加热等将有机溶剂等挥发成分蒸馏除去，然 后从支承体剥离而获得陶瓷生片。
[0004] 接下来，通过丝网印刷将用于形成内部电极的导电糊剂涂布于所获得的陶瓷生片 上，将它们堆积多片并进行加热压接，从而制作层叠体。进一步地，在进行了将层叠体中所 含的粘合剂树脂等热分解而除去的处理、即脱脂处理后，进行烧成而制成陶瓷烧结体，并在 陶瓷烧结体的端面形成外部电极，从而获得层叠陶瓷电容器。
[0005] 伴随着层叠陶瓷电容器的小型化及高容量化，而逐渐要求内部电极的薄层化、及 电极表面的平滑性。因此，作为用于形成薄层且平滑的内部电极的导电糊剂，例如记载有如 专利文献1所公开的导电糊剂那样，通过使用粒径受到控制的金属材料而使电极表面平滑。
[0006] 然而，对于近年来所要求的薄层化的电极层来说，需要比以往进一步改善平滑性， 即便如上述那样使用粒径受到控制的金属材料，若其与作为导电糊剂的其他构成材料的有 机溶剂或粘合剂树脂的相容性不良，则也会对分散性造成不良影响，使印刷后的电极表面 平滑是极为困难的。
[0007] 另外，在专利文献2中，为了防止对陶瓷生片的片材侵蚀，而使用了低极性有机溶 剂。
[0008] 然而，为了实现电极的薄层化，有效的是使用可防止层离(层间剥离）的聚乙烯醇 缩醛树脂，但若使用以往的聚乙烯醇缩醛树脂作为导电糊剂的粘合剂，则因与有机溶剂的 极性的差异而导致溶解性非常差，因此难以溶解于如上这样的低极性有机溶剂中。因此，若 将以往的聚乙烯醇缩醛树脂应用于电极糊剂，则无机粉的分散性恶化，印刷后的电极表面 粗糙，难以平滑化。
[0009] 另外，以往的导电糊剂若长期保管，则存在产生粘度的经时变化而变得难以适用 于印刷工艺的问题。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开2010/021202 [0013] 专利文献2:日本特开2005-243561号公报

【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于，提供一种印刷性优异、可使印刷后的电极表面平滑、且储存稳 定性及粘度稳定性优异的导电糊剂。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明为一种导电糊剂，其是用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂，其中， 上述导电糊剂含有含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂、和导电 性粉末，上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为200~800、羧基量为0.05~1摩尔％、羟基 量为16~24摩尔％、乙酰基量为0.1~3摩尔％、乙酰缩醛基量为25摩尔％以下，上述羧酸改 性聚乙烯醇缩醛树脂具有下述式（1-1)所表示的具有羧基的构成单元、及下述式（1-2)所表 示的具有羧基的构成单元中的至少任一种。
[0018] [化1]
[0019]
[0020] 上述式（hi)中，R1及R2各自独立，且表示碳数0~10的亚烷基，X 1及X2各自独立，且 表示氢原子、金属原子或甲基。上述式（1-2)中，R3、R 4及R5各自独立，且表示氢原子或碳数1 ~10的烷基，R6表示碳数〇~10的亚烷基，X 3表示氢原子、金属原子或甲基。需要说明的是，碳 数0的亚烷基表示R1、R2或R 6的两端的碳直接键合。
[0021] 以下，对本发明进行详细叙述。
[0022] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定结构的羧酸改性 聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩醛树脂作为导电糊剂的粘合剂树脂，并将该聚乙烯醇缩醛 树脂的平均聚合度、羧基量、羟基量、乙酰基量及乙酰缩醛基量设为规定的范围内，从而可 使印刷后的电极表面平滑，从而完成了本发明。
[0023] 本发明的导电糊剂含有聚乙烯醇缩醛树脂。
[0024]上述聚乙烯醇缩醛树脂含有具有特定结构的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂。本说明 书中，羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂是指下述树脂:在具有下述式(2-1)所表示的具有乙酰基 的构成单元、下述式(2-2)所表示的具有羟基的构成单元、及下述式(2-3)所表示的具有缩 醛基的构成单元的基础上，还具有含有羧基的构成单元。
[0025][化2]
[0026]
[0027]上述式(2-3)中，R7表示氢原子或碳数1~20的烷基。
[0028]上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有上述式（1-1)所表示的构成单元及上述式 (1 -2)所表示的构成单元中的至少任一者。
[0029] 本发明的导电糊剂由于使用具有上述构成单元的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂作 为粘合剂树脂，因此可溶解于低极性有机溶剂中，并且可改善与作为导电糊剂的构成材料 之一的导电性粉末的相容性，因此可使印刷后的电极表面平滑化。
[0030] 上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂优选具有上述式（1-1)所表示的构成单元。在具 有上述式（1-1)所表示的构成单元的情况下，构成单元中的2个羧基存在于夹着主链的碳的 位置，因此所获得的导电糊剂与导电性粉末之间具有适度的相互作用，也可以改善储存稳 定性。
[0031] 上述式α-l)中，R1及R2各自独立，且表示碳数0~10的亚烷基，X 1及X2各自独立，且 表示氢原子、金属原子或甲基。
[0032]上述式（1-1)中，若R1及R2所表示的亚烷基的碳数超过10,则成为羧基凝聚的原因， 因此变得难以溶解于低极性溶剂中。R1及R2所表示的亚烷基的碳数的优选的下限为0,优选 的上限为5,更优选的下限为1，更优选的上限为3。
[0033] 上述R1及R2可以相同也可以不同，优选为不同。另外，优选至少任一者为碳数0的亚 烷基。
[0034] 作为上述碳数0~10的亚烷基，例如可列举:碳数0的亚烷基、亚甲基、亚乙基、三亚 甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；甲基亚甲基、甲 基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4_二甲基亚丁基等支链状亚烷基;亚环丙基、亚环丁基、亚环己 基等环状亚烷基等。其中，优选为碳数0的亚烷基、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直 链状亚烷基，更优选为碳数0的亚烷基、亚甲基、亚乙基。
[0035]在上述X1及X2中的至少任一者为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可列 举:钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选为钠原子。
[0036]上述式（1-1)所表示的构成单元优选为源自α-二羧基单体的构成单元。作为α-二 羧基单体，例如可列举:亚甲基丙二酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基己二酸、2-亚甲 基癸二酸等具有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸、其金属盐或其甲酯。
[0037]其中，可优选使用衣康酸。
[0038]需要说明的是，本说明书中，α_二羧基单体是指，在α位碳上具有2个羧基的单体。
[0039] 上述式α-2)中，R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基，R 6表示碳 数0~10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。
[0040] 上述式（1 -2)中，在R3、R4及R5中的至少1个为碳数1~10的烷基的情况下，若该烷基 的碳数超过10,则会因位阻而难以引起原料合成时的聚合。R3、R4及R5所表示的烷基的碳数 的优选的下限为1，优选的上限为5,更优选的上限为3。
[0041] R3及R4可以相同，也可以不同，更优选为相同。另外，R3、R 4及R5优选为氢原子。
[0042] 作为上述碳数1~10的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2，2-二 甲基丙基、1，1，3,3_四甲基丁基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环丙基甲基、环丁基、 环戊基、环己基等环烷基等。其中，优选为甲基、乙基、丙基、正丁基等直链状烷基，更优选为 甲基、乙基。
[0043]上述式（1-2)中，若R6所表示的亚烷基的碳数超过10,则会成为羧基凝聚的原因， 因此树脂变得难以溶解于低极性溶剂。R6所表示的亚烷基的碳数的优选的下限为0,优选的 上限为5,更优选的下限为1，更优选的上限为3。
[0044] 作为上述式（1-2)中的R6，可列举与上述式（1-1)中的R1及R2所例示的基团相同的 基团，其中，优选为碳数〇的亚烷基、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直链状亚烷基， 更优选为碳数〇的亚烷基、亚甲基、亚乙基，进一步优选为碳数〇的亚烷基。
[0045] 在上述X3为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可列举钠原子、锂原子、钾 原子等。其中，优选为钠原子。
[0046]上述式（1-2)所表示的构成单元优选为源自单羧基单体的构成单元。作为单羧基 单体，例如可列举:丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不饱和双键的单 羧酸、其金属盐或其甲酯等。其中，优选使用巴豆酸。
[0047]具有上述特定结构的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂可单独使用，另外，也可以混合 不同的物质来使用。
[0048]作为合成具有上述特定结构的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，没有特别限 定，例如，在羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有上述式（1-1)所表示的构成单元的情况下，可 列举通过以往公知的方法将如下的聚乙烯醇树脂缩醛化的方法，该聚乙烯醇树脂是对通过 使成为上述式（1-1)所表示的构成单元的α-二羧基单体与乙酸乙烯酯共聚而得的聚乙酸乙 烯酯进行皂化而获得的。其中，若通过共聚来制作上述聚乙酸乙烯酯时所使用的二羧基 单体为甲酯，则在皂化前不会将源自乙酸乙烯酯的乙酰基水解，因此，通过之后的皂化工序 来制作聚乙烯醇树脂时，可实现更高的皂化，因而优选。此外，在皂化工序中，可削减所添加 的氢氧化钠量，因此可使聚乙烯醇树脂、以及羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的钠离子含量减 少。
[0049] 即便在上述α-二羧基单体为甲酯的情况下，也会通过之后的皂化工序而进行水 解，因此，所获得的聚乙烯醇树脂成为不含酯的具有羧酸单元的聚乙烯醇树脂。
[0050] 需要说明的是，在成为上述式（1-1)所表示的构成单元的α_二羧基单体中，在使用 Χ1、Χ2为氢原子或金属原子的单体的情况下，在皂化时源自乙酸乙烯酯的乙酰基的水解所 消耗的氢氧化钠的量增多，因此所获得的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂有时成为钠离子含量 较多的树脂。
[0051] 另外，在羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有上述式（1-2)所表示的构成单元的情况 下，可列举通过以往公知的方法将下述的聚乙烯醇树脂进行缩醛化的方法，该聚乙烯醇树 脂是对通过使成为上述式（1-2)所表示的构成单元的单羧基单体与乙酸乙烯酯共聚而得的 聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的。此外，也可以列举通过以往公知的方法将下述的羧酸改 性聚乙烯醇树脂进行缩醛化的方法等，该羧酸改性聚乙烯醇树脂是通过使聚乙烯醇树脂与 巯基丙酸等具有羧基的化合物反应而进行后改性而获得的。
[0052]作为上述缩醛化反应，没有特别限定，可利用以往公知的方法进行。例如可列举： 在酸催化剂的存在下向聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亚砜(DMS0)溶 液中添加各种醛的方法等。
[0053] 上述醛没有特别限定，例如可列举：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙 基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲 醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。在这些醛中，优选单独使用丁醛或 将乙醛与丁醛组合使用。
[0054]关于上述聚乙烯醇缩醛树脂，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，则除了上述 羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂之外，也可以含有例如未改性的聚乙烯醇缩醛树脂等其他的聚 乙烯醇缩醛树脂。
[0055]在上述聚乙烯醇缩醛树脂含有未改性的聚乙烯醇缩醛树脂等其他的聚乙烯醇缩 醛树脂的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量只要 可达到后述的聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量等，则没有特别限定，优选的下限为5重量％，优 选的上限为90重量％，更优选的下限为10重量％，更优选的上限为85重量％，特别优选的下 限为15重量％，特别优选的上限为80重量％。
[0056]上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度的下限为200,上限为800。若平均聚合度小 于200,则导电糊剂的粘度降低，印刷性或储存稳定性降低。若平均聚合度超过800,则上述 聚乙烯醇缩醛树脂在有机溶剂中的溶解性降低，容易在导电糊剂中产生拉丝等而印刷性降 低，表面平滑性恶化。上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度的优选的下限为250,优选的上 限为700,更优选的下限为300,更优选的上限为600,进一步优选的下限为330,进一步优选 的上限为580。
[0057]本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度是由作为原料的聚乙烯醇的平均聚 合度而求出的。
[0058]另外，本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度是指聚乙烯醇缩醛树脂整体 的表观的平均聚合度。即，例如，在聚乙烯醇缩醛树脂含有具有不同平均聚合度的多种树脂 的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度是对各树脂的平均聚合度乘以该树脂的含有比 率所得的各值进行合计而求出的。
[0059]上述聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量的下限为0.05摩尔％，上限为1摩尔％。若羧基量 低于0.05摩尔％，则由上述聚乙烯醇缩醛树脂具有羧基而产生的效果降低，导电糊剂的印 刷性降低，表面平滑性恶化，或者储存稳定性变差。若羧基量超过1摩尔％，则上述聚乙烯醇 缩醛树脂在有机溶剂中的溶解性降低，或者羧基与导电性粉末的相互作用变得过强，因此 难以制作导电糊剂。上述聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量的优选的下限为0.07摩尔％，优选的 上限为0.8摩尔％，更优选的下限为0.1摩尔％，更优选的上限为0.6摩尔％。
[0060]本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量是指具有羧基的构成单元在聚乙烯醇缩 醛树脂的构成单元总体中所占的比率。例如，在上述式（1-1)所表示的构成单元中存在2个 羧基，但不论存在于1个构成单元中的羧基的数量，而是将具有羧基的构成单元在聚乙烯醇 缩醛树脂的构成单元总体中所占的比率设为羧基量。
[0061] 另外，本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量是指聚乙烯醇缩醛树脂总体的表 观的羧基量。即，例如在聚乙烯醇缩醛树脂含有具有不同羧基量的多种树脂的情况下，聚乙 烯醇缩醛树脂的羧基量是对各树脂的羧基量乘以该树脂的含有比率而获得的各值进行合 计而求出。
[0062] 特别是，例如在聚乙烯醇缩醛树脂含有羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂与未改性的聚 乙烯醇缩醛树脂的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量是通过下述式(3)而算出的。
[0063] A = BX(C/D) (3)
[0064] 上述式(3)中，A表示聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量(摩尔％ )，B表示羧酸改性聚乙烯 醇缩醛树脂的羧基量(摩尔％ )，C表示羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的重量，D表示聚乙烯醇 缩醛树脂总体的重量。
[0065]上述式(3)中，B所表示的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量只要可实现上述聚 乙烯醇缩醛树脂的羧基量等，就没有特别限定，优选的下限为0.03摩尔％，优选的上限为4 摩尔％。
[0066]在上述聚乙烯醇缩醛树脂含有乙酰缩醛基的情况下，乙酰缩醛基量的上限为25摩 尔％。若乙酰缩醛基量超过25摩尔％，则上述聚乙烯醇缩醛树脂在低极性的有机溶剂中的 溶解性降低，变得难以制作导电糊剂。上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰缩醛基量的优选的上 限为22摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。
[0067]需要说明的是，乙酰缩醛基是指上述式(2-3)所表示的具有缩醛基的构成单元所 含的缩醛基中的R7为甲基的情况下的缩醛基。另外，本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰 缩醛基量是指聚乙烯醇缩醛树脂总体的表观的乙酰缩醛基量。
[0068]在上述聚乙烯醇缩醛树脂含有缩丁醛基的情况下，缩丁醛基量的优选的下限为40 摩尔％，优选的上限为80摩尔％。若缩丁醛基量低于40摩尔％，则残存羟基量变得过多，聚 乙烯醇缩醛树脂在低极性的溶剂中的溶解性变差。若超过80摩尔％，则残存羟基量减少，所 获得的导电糊剂的粘度变得过低，储存稳定性变差。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量 的更优选的下限为50摩尔％，更优选的上限为70摩尔％。
[0069]需要说明的是，缩丁醛基是指上述式(2-3)所表示的具有缩醛基的构成单元所含 的缩醛基中的R7为丙基的情况下的缩醛基。另外，本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛 基量是指聚乙烯醇缩醛树脂总体的表观的缩丁醛基量。
[0070] 在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，羟基量的下限为16摩尔％，上限为24摩尔％。若上述 羟基量低于16摩尔％，则会引起导电性粉末的凝聚，因此所获得的导电糊剂的分散性变差， 无法获得平滑的印刷涂膜，若上述羟基量超过24摩尔％，则在本发明所使用的低极性的有 机溶剂中的溶解性降低。上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量的优选的下限为17摩尔％，优选 的上限为23摩尔％。
[0071] 在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，乙酰基量的下限为0.1摩尔％，上限为3摩尔％。若上 述乙酰基量低于0.1摩尔％，则缩醛化反应变得困难，若多于3摩尔％，则在本发明中所使用 的低极性的有机溶剂中的溶解性降低。上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量的优选的下限为 0.2摩尔％，优选的上限为2.5摩尔％。
[0072]在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，乙酰基量相对于羟基量之比的优选的下限为0.01， 优选的上限为0.15。通过使乙酰基量相对于羟基量之比为上述范围，从而能够使上述聚乙 烯醇缩醛树脂溶解于后述的低极性的有机溶剂中。若乙酰基量相对于羟基量之比低于0.01 或大于0.15,则有时在低极性的有机溶剂中的溶解性变差。上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰 基量相对于羟基量之比的更优选的下限为〇. 03，更优选的上限为0.13。
[0073]在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，优选为上述羧基量、缩醛化度、羟基量及乙酰基量的 合计量为99.1摩尔％以上。
[0074]通过使上述合计量为99.1摩尔％以上，从而可使其他的构成单元的含量减少，进 一步适宜地发挥出本发明的效果。
[0075]上述聚乙烯醇缩醛树脂的钠离子的含量优选低于50ppm。若上述聚乙烯醇缩醛树 脂的钠离子的含量低于50ppm，则导电糊剂的导电性优异，并且可制成还不易引起粘度经时 的大幅变化的导电糊剂。
[0076]只要在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的导电糊剂在上述聚乙烯醇缩醛树 脂的基础上还可以含有丙烯酸类树脂、乙基纤维素等其他树脂。
[0077]对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，与通常的聚乙烯醇缩醛树脂相比，借助羧基的 效果而与其他树脂的相容性也优异。
[0078] 本发明的导电糊剂含有导电性粉末。
[0079] 上述导电性粉末没有特别限定，例如可列举包含镍、铝、银、铜、银盐及它们的合金 等的粉末。这些导电性粉末可以单独使用，也可以将2种以上并用。它们之中，从导电性优异 的方面考虑，优选为镍。
[0080] 优选为，上述镍粉末的平均粒径为50~300nm，且形状为大致球状。若平均粒径低 于50nm，则有时镍粉末的比表面积增大，凝聚后的镍粉末无法分散。若平均粒径超过300nm， 则有时无法使印刷后的表面平滑。需要说明的是，大致球状是指，除真球形状以外，还包括 接近球形的形状的粒子。
[0081] 上述导电性粉末的配合量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量 份的优选的下限为100重量份，优选的上限为10000重量份。若上述导电性粉末的配合量低 于100重量份，则有时导电糊剂中的上述导电性粉末的密度降低、导电性降低。若上述导电 性粉末的配合量超过10000重量份，则有时导电糊剂中的上述导电性粉末的分散性降低、印 刷性降低。上述导电性粉末的配合量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的更优选的 下限为200重量份，更优选的上限为5000重量份。
[0082] 优选为，本发明的导电糊剂在上述导电性粉末的基础上还含有陶瓷粉末。通过含 有陶瓷粉末，而容易使烧成时的导电性粉末的收缩行为与陶瓷生片一致。
[0083] 作为上述陶瓷粉末，其没有特别限定，但优选为生片所使用的钛酸钡。陶瓷粉末的 粒径，其没有特别限定，优选小于上述导电性粉末的粒径，具体而言优选为30nm~200nm〇
[0084] 本发明的导电糊剂含有有机溶剂。
[0085] 上述有机溶剂可使用通常用于导电糊剂中的有机溶剂，特别是为了防止片材侵蚀 现象，而优选为不会使陶瓷生片所含的聚乙烯醇缩丁醛树脂膨润或溶解的、非相溶的低极 性的有机溶剂，其溶解度参数为8.0~11.(Kcal/cm 3,5。需要说明的是，溶解度参数使用利 用Fedors法所计算出的值。
[0086]作为上述有机溶剂，例如可列举：乙酸松油酯、乙酸异冰片酯、乙酸二氢松油酯、二 氢松油基甲醚、松油基甲醚等松油醇衍生物;石油溶剂等烃溶剂;二丙二醇单甲醚、二丙二 醇单甲醚乙酸酯等醚及酯。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0087]上述有机溶剂的配合量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份 的优选的下限为100重量份，优选的上限为10000重量份。若上述有机溶剂的配合量低于100 重量份，则有时导电糊剂的粘度增大，印刷性降低。若上述有机溶剂的配合量超过10000重 量份，则有时在导电糊剂中上述聚乙烯醇缩醛树脂的性能未充分得到发挥。上述有机溶剂 的配合量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的更优选的下限为200重量份，更优选的 上限为5000重量份。
[0088] 本发明的导电糊剂也可以在不妨碍本发明的效果的范围内适当含有增塑剂、润滑 剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂等。
[0089] 作为上述增塑剂，其没有特别限定，例如可列举:邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯、 邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯;三 乙二醇二异辛酸酯等亚烷基二醇二酯等。
[0090] 作为上述分散剂，其没有特别限定，例如优选为脂肪酸、脂肪族胺、烷醇酰胺、磷酸 酯。另外，也可以配合硅烷偶合剂等。
[0091] 作为上述脂肪酸，其没有特别限定，例如可列举：山嵛酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻 酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等饱和脂肪酸;油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、牛油脂肪 酸、蓖麻子氢化脂肪酸等不饱和脂肪酸等。其中，优选为月桂酸、硬脂酸、油酸等。
[0092] 作为上述脂肪族胺，其没有特别限定，例如可列举：月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬 脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(氢化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。
[0093]作为上述烷醇酰胺，其没有特别限定，例如可列举:椰子脂肪酸二乙醇酰胺、牛油 脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
[0094]作为上述磷酸酯，其没有特别限定，例如可列举聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯 烷基烯丙基醚磷酸酯。
[0095] 作为上述表面活性剂，没有特别限定，关于阴离子系表面活性剂，作为羧酸系，可 列举脂肪酸的钠盐等，作为磺酸系，可列举直链烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠、烷基聚氧硫 酸盐等，作为磷酸系，可列举单烷基磷酸盐等。作为阳离子系表面活性剂，可列举烷基三甲 基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等，作为两性表面活性剂，可列举烷基二 甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等，作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、脂肪 酸脱水山梨醇酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油醚等。
[0096] 上述分散剂、表面活性剂对抑制糊剂或树脂溶液的经时粘度上升也是有效的。
[0097] 制造本发明的导电糊剂的方法没有特别限定，例如可列举如下方法等:使用球磨 机、掺合研磨机、三辊机等混合机将上述含有羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩醛 树脂、上述导电性粉末、上述有机溶剂及根据需要添加的其他成分进行混合。
[0098] 通过丝网印刷或模涂布、凹版胶印等印刷工艺将本发明的导电糊剂涂布于陶瓷生 片上，将其堆积多片，进行加热压接而制作层叠体，然后进行脱脂处理，进行烧成而制成陶 瓷烧结体，进一步在陶瓷烧结体的端面形成外部电极，由此可获得层叠陶瓷电容器。另外， 这样的层叠陶瓷电容器也是本发明之一。
[0099] 作为印刷本发明的导电糊剂的方法，没有特别限定，可利用上述这样的丝网印刷、 模涂布、凹版印刷等印刷工艺进行。由于此时的最佳粘度根据各印刷工艺而不同，因此进行 适当调整即可，例如，若为丝网印刷，则剪切速率ΙΟΟΟΟ?Γ1时的粘度优选为0.5~1.OPa · s， 例如，若为凹版印刷，则剪切速率lOOOOsi时的粘度优选为0.05~0.5Pa · s。
[0100]本发明的导电糊剂含有上述这样的含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩 醛树脂，由此，即便使用低极性的有机溶剂也可以使印刷后的表面平滑，因此可实现层叠陶 瓷电容器的薄层化，并且，可获得优异的导电性。
[0101]另外，关于本发明的导电糊剂，由于所使用的聚乙烯醇缩醛树脂为钠离子含量非 常少的物质，因此，该导电糊剂也可适宜用作银盐的粘合剂。
[0102] 作为上述银盐，可使用有机银盐。作为上述有机银盐，其没有特别限定，例如可列 举具有疏基、硫酮基（thione group)或羧基的有机化合物的银盐、苯并三唑银等。具体而 言，可列举:具有巯基或硫酮基的化合物的银盐、3-巯基-4-苯基-1，2,4-三唑的银盐、2-巯 基-苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻唑的银盐、1-苯基-5-巯基四噻唑的银盐、2-巯基苯 并噻唑的银盐、硫代乙醇酸的银盐、二硫代乙酸的银盐这样的二硫代羧酸的银盐、硫代酰胺 银、硫代吡啶银盐、二硫代羟基苯的银盐、巯基三嗪的银盐、巯基噁二唑的银盐、脂肪族羧酸 的银盐:癸酸银、月桂酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、硬脂酸银、山嵛酸银、马来酸银、富马酸 银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、油酸银、羟基硬脂酸银、己二酸银、癸二酸银、琥珀酸银、乙 酸银、丁酸银、樟脑酸银等、芳香族羧酸银、硫酮羧酸银(si 1 ver thione carboxylate)、具 有硫醚基的脂肪族羧酸银、四氮杂讳（tetrazaindene)的银盐、S-2-氨基苯基硫代硫酸银、 含金属氨基醇、有机酸金属螯合物等。
[0103] 发明的效果
[0104] 根据本发明，可提供一种能够防止片材侵蚀现象且能够使内部电极薄层化的导电 糊剂。此外，根据本发明，可提供一种印刷性优异、能够使印刷后的表面平滑化、且储存稳定 性及粘度稳定性也优异的导电糊剂。
【具体实施方式】
[0105] 以下列举实施例对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实 施例。
[0106] (合成例1)
[0107](羧酸改性聚乙烯醇树脂A的制作）
[0108]在自由基聚合引发剂的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯99.4摩尔％与衣康酸0.6 摩尔％共聚，由此获得乙酸乙烯酯共聚物，使所获得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下来，在添加45 %的氢氧化钠水溶液1重量份并搅拌2小时后，用浓乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的产物，获得具有下述式(4)所表示的构成单元的羧酸改性聚乙烯醇 树脂A。基于JIS K6726进行测定，结果残存乙酰基量为1.8摩尔％，平均聚合度为500。另外， 利用FT-IR进行测定，结果羧基的量为1.0摩尔％。
[0109][化 3]
[0110；
[0111] (合成例2)
[0112] (羧酸改性聚乙烯醇树脂B的制作）
[0113] 在自由基聚合引发剂的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.5摩尔％与巴豆酸1.2 摩尔％共聚，由此获得乙酸乙烯酯共聚物，使所获得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下来，在添加45 %的氢氧化钠水溶液1重量份并搅拌2小时后，用浓乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的产物，获得具有下述式(5)所表示的构成单元的羧酸改性聚乙烯醇 树脂B。基于JIS K6726进行测定，结果残存乙酰基量为1.5摩尔％，平均聚合度为500。另外， 利用FT-IR进行测定，结果羧基的量为1.0摩尔％。
[0114] [化 4]
[0115]
[0116] (合成例3)
[0117](羧酸改性聚乙烯醇树脂C的制作）
[0118] 在自由基聚合引发剂的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.5摩尔％与马来酸0.6 摩尔％共聚，由此获得乙酸乙烯酯共聚物，使所获得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下来，在添加45 %的氢氧化钠水溶液1重量份并搅拌2小时后，用浓乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的产物，获得具有下述式(6)所表示的构成单元的羧酸改性聚乙烯醇 树脂C。基于JIS K6726进行测定，结果残存乙酰基量为2.0摩尔％，平均聚合度为500。另外， 利用FT-IR进行测定，结果羧基的量为1.0摩尔％。
[0119] [化 5]
[0120]
[0121](合成例4)
[0122] (羧酸改性聚乙烯醇树脂D的制作）
[0123] 在自由基聚合引发剂的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.0摩尔％与衣康酸2.5 摩尔％共聚，由此获得乙酸乙烯酯共聚物，使所获得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下来，在添加45 %的氢氧化钠水溶液1重量份并搅拌2小时后，用浓乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的产物，获得具有上述式(4)所表示的构成单元的羧酸改性聚乙烯醇 树脂D。基于JIS K6726进行测定，结果残存乙酰基量为2.0摩尔％，平均聚合度为500。另外， 利用FT-IR进行测定，结果羧基的量为2.0摩尔％。
[0124] (合成例5)
[0125] (羧酸改性聚乙烯醇树脂L的制作）
[0126] 在自由基聚合引发剂的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯99.4摩尔％与衣康酸二甲 酯0.6摩尔％共聚，由此获得乙酸乙烯酯共聚物，使所获得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶 解于甲醇60重量份。接下来，在添加45 %的氢氧化钠水溶液1重量份并搅拌2小时后，用浓乙 酸中和，并用甲醇清洗析出的产物，获得具有上述式(4)所表示的构成单元的羧酸改性聚乙 烯醇树脂L。基于JIS K6726进行测定，结果残存乙酰基量为1.4摩尔％，平均聚合度为500。 另外，利用FT-IR进行测定，结果羧基的量为1.0摩尔％。
[0127] (实施例1)
[0128] (聚乙烯醇缩醛树脂的制作）
[0129] 将上述合成例1中获得的羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 #%)100g添加至纯水1000g中，并在90°C的温度搅拌约2小时，使其溶解。将该溶液冷却至 4〇°C，并将盐酸(浓度35重量％)90g、乙醛20g及正丁醛55g添加至溶液中。将液温降至10°C， 保持该温度，进行缩醛化反应。使反应结束后，经过中和、水洗及干燥而获得聚乙烯醇缩醛 树脂(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩尔％，残存羟基量20.5摩尔％，乙酰缩醛基量23.3摩 尔％，缩丁醛基量534摩尔％，羧基量1.0摩尔％ )的白色粉末。
[0130](导电糊剂的制作）
[0131]将所获得的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份用乙酸二氢松油酯90重量份进行溶解，由 此获得树脂溶液。将作为导电性粉末的镍粉180重量份、钛酸钡20重量份与乙酸二氢松油酯 50重量份进行混合后，将所获得的树脂溶液混合，利用三辊机进行分散，由此获得导电糊 剂。
[0132] (实施例2)
[0133] 在上述实施例1中，将进行缩醛化反应时所使用的醛变更为正丁醛80g，除此以外， 以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％，残 存羟基量21.5摩尔％，缩丁醛基量75.7摩尔％，羧基量1.0摩尔％ )的白色粉末。
[0134] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0135] (实施例3)
[0136] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂E(平均聚合度800,乙酰基量2.0摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度740，乙酰基量2.0摩尔％，残存羟基量20.3摩 尔％，乙酰缩醛基量23.5摩尔％，缩丁醛基量54.0摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0137] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0138] (实施例4)
[0139] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂F(平均聚合度200,乙酰基量1.5摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度260，乙酰基量1.6摩尔％，残存羟基量20.7摩 尔％，乙酰缩醛基量23.2摩尔％，缩丁醛基量54.3摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0140] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0141] (实施例5)
[0142] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂B(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂F(平均聚合度200,乙酰基量1.5摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度260，乙酰基量1.6摩尔％，残存羟基量20.5摩 尔％，乙酰缩醛基量23.7摩尔％，缩丁醛基量54.0摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0143] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0144] (实施例6)
[0145] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂G(平均聚合度500,乙酰基量3.5摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500,乙酰基量3.0摩尔％，残存羟基量19.6摩 尔％，乙酰缩醛基量23.8摩尔％，缩丁醛基量53.4摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0146] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0147] (实施例7)
[0148] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )6g与未改性的聚乙烯醇树脂Η(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩尔％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％，残存羟基量21.1摩 尔％，乙酰缩醛基量22.6摩尔％，缩丁醛基量54.4摩尔％，羧基量0.06摩尔％ )的白色粉末。
[0149] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0150] (实施例8)
[0151] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )6g与未改性的聚乙烯醇树脂1(平均聚合度500,乙酰基量0.1摩尔％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500,乙酰基量0.2摩尔％，残存羟基量19.8摩 尔％，乙酰缩醛基量22.8摩尔％，缩丁醛基量57.1摩尔％，羧基量0.06摩尔％ )的白色粉末。
[0152] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0153] (实施例9)
[0154] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩尔％ ) 100g，除此以 外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500，乙酰基量1.0摩尔％， 残存羟基量20.1摩尔％，乙酰缩醛基量20.2摩尔％，缩丁醛基量57.3摩尔％，羧基量1.00摩 尔％)的白色粉末。
[0155]使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0156](实施例 10)
[0157] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂Η(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500,乙酰基量1.7摩尔％，残存羟基量19.5摩 尔％，乙酰缩醛基量21.5摩尔％，缩丁醛基量57.1摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0158] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0159] (实施例11)
[0160]在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A 20g与未改性的聚乙烯醇树脂Η (平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂Α(平均聚合度500， 羧基量1.0摩尔％ )l〇〇g，并将反应时所使用的醛变更为乙醛15g与正丁醛70g，除此以外，以 与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％，残存 羟基量18.2摩尔％，乙酰缩醛基量13.8摩尔％，缩丁醛基量66.0摩尔％，羧基量0.2摩尔％ ) 的白色粉末。
[0161]使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0162](实施例⑵
[0163] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A 20g与未改性的聚乙烯醇树脂Η (平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂Α(平均聚合度500， 羧基量1.0摩尔％ )l〇〇g，并将反应时所使用的醛变更为乙醛12g与正丁醛63g，除此以外，以 与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％，残存 羟基量22.8摩尔％，乙酰缩醛基量10.5摩尔％，缩丁醛基量64.7摩尔％，羧基量0.2摩尔％ ) 的白色粉末。
[0164] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0165](实施例13)
[0166] 在上述实施例2中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩尔％ ) 100g，除此以 外，以与实施例2同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩尔％， 残存羟基量22.5摩尔％，缩丁醛基量74.7摩尔％，羧基量1.0摩尔％ )的白色粉末。
[0167] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0168] (实施例14)
[0169] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂E(平均聚合度800,乙酰基量2.0摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％)100g，并将反应时所使用的醛变更为 乙醛18g与正丁醛70g，除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚 合度740，乙酰基量1.9摩尔％，残存羟基量20.8摩尔％，乙酰缩醛基量15.5摩尔％，缩丁醛 基量61.6摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0170] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0171] (实施例15)
[0172] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂F(平均聚合度200,乙酰基量1.5摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％)100g，并将反应时所使用的醛变更为 乙醛13g与正丁醛63g，除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚 合度260，乙酰基量1.5摩尔％，残存羟基量20.8摩尔％，乙酰缩醛基量11.8摩尔％，缩丁醛 基量65.7摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0173] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0174](实施例 16)
[0175] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )6g与未改性的聚乙烯醇树脂Η(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩尔％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500,乙酰基量1.8摩尔％，残存羟基量21.2摩 尔％，乙酰缩醛基量23.6摩尔％，缩丁醛基量53.3摩尔％，羧基量0.06摩尔％ )的白色粉末。
[0176] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0177](实施例17)
[0178] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )6g与未改性的聚乙烯醇树脂1(平均聚合度500,乙酰基量0.1摩尔％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500，乙酰基量0.2摩尔％，残存羟基量20.0摩 尔％，乙酰缩醛基量21.8摩尔％，缩丁醛基量57.9摩尔％，羧基量0.06摩尔％ )的白色粉末。
[0179] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0180] (比较例1)
[0181] 在上述实施例1中，将进行缩醛化反应时所使用的醛变更为乙醛33g、正丁醛47g， 除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8 摩尔％，残存羟基量22.0摩尔％，乙酰缩醛基量32.6摩尔％，缩丁醛基量42.6摩尔％，羧基 量1.0摩尔％ )的白色粉末。
[0182] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0183] (比较例2)
[0184] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂J(平均聚合度2000，乙酰基量2.0摩尔％ )80g代替羧酸 改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩尔％ ) 100g，除此以外，以与实施例1同样 的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度1700,乙酰基量2.0摩尔％，残存羟基量21.2摩 尔％，乙酰缩醛基量23.1摩尔％，缩丁醛基量53.5摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0185] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0186] (比较例3)
[0187] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂C(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ ) lOOg代替羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩尔％ ) lOOg，除此以 外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500，乙酰基量2.0摩尔％， 残存羟基量20.2摩尔％，乙酰缩醛基量23.8%摩尔％，缩丁醛基量53.0摩尔％，羧基量1.0 摩尔％ )的白色粉末。
[0188] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0189] (比较例4)
[0190] 在上述实施例1中，将进行缩醛化反应时所使用的醛变更为乙醛18g、正丁醛50g， 除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8 摩尔％，残存羟基量28.0摩尔％，乙酰缩醛基量17.5摩尔％，缩丁醛基量51.7摩尔％，羧基 量1.0摩尔％ )的白色粉末。
[0191] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0192] (比较例5)
[0193] 在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 尔％ )20g与未改性的聚乙烯醇树脂K(平均聚合度500,乙酰基量5.0摩尔％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩尔％ )100g，除此以外，以与实施例1同样的 方式获得聚乙烯醇缩醛树脂（平均聚合度500,乙酰基量4.4摩尔％，残存羟基量22.0摩 尔％，乙酰缩醛基量22.8摩尔％，缩丁醛基量50.6摩尔％，羧基量0.2摩尔％ )的白色粉末。
[0194] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0195] (比较例6)
[0196] 在上述实施例1中，使用合成例4中获得的羧酸改性聚乙烯醇树脂D(平均聚合度 500，羧基量2.0摩尔％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩 尔％)1〇(^，除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500,乙 酰基量2.0摩尔％，残存羟基量21.5摩尔％，乙酰缩醛基量21.6摩尔％，缩丁醛基量52.9摩 尔％，羧基量2.0摩尔％ )的白色粉末。
[0197] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0198] (比较例7)
[0199] 在上述实施例1中，使用未改性的聚乙烯醇树脂Η(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩 尔％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂Α(平均聚合度500，羧基量1.0摩尔％ ) 100g，除此以 外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩尔％， 残存羟基量22.3摩尔％，乙酰缩醛基量22.1摩尔％，缩丁醛基量53.8摩尔％，羧基量0.0摩 尔％)的白色粉末。
[0200] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0201](比较例8)
[0202]在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A6g与未改性的聚乙烯醇树脂Μ(平 均聚合度150，乙酰基量2.2摩尔％ )94g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂Α(平均聚合度500，羧基 量！』摩尔％)100g，并将反应时所使用的醛变更为乙醛 18g与正丁醛65g，除此以外，以与实 施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度170,乙酰基量2.2摩尔％，残存羟基 量20.5摩尔％，乙酰缩醛基量15.5摩尔％，缩丁醛基量61.7摩尔％，羧基量0.06摩尔％ )的 白色粉末。
[0203]使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0204](比较例9)
[0205]在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A 20g与未改性的聚乙烯醇树脂N (平均聚合度1000,乙酰基量2.5摩尔％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500， 羧基量1.0摩尔％ )l〇〇g，并将反应时所使用的醛变更为乙醛15g与正丁醛70g，除此以外，以 与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度900,乙酰基量2.4摩尔％，残存 羟基量19.8摩尔％，乙酰缩醛基量12.5摩尔％，缩丁醛基量65.1摩尔％，羧基量0.2摩尔％ ) 的白色粉末。
[0206]使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0207](比较例10)
[0208]在上述实施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇树脂A 2g与未改性的聚乙烯醇树脂E (平均聚合度800,乙酰基量2.0摩尔％ )98g代替羧酸改性聚乙烯醇树脂A(平均聚合度500， 羧基量1.0摩尔％ ) l〇〇g，并将反应时所使用的醛变更为乙醛24g与正丁醛70g，除此以外，以 与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度800,乙酰基量2.0摩尔％，残存 羟基量18.5摩尔％，乙酰缩醛基量19.2摩尔％，缩丁醛基量60.3摩尔％，羧基量0.02摩 尔％)的白色粉末。
[0209] 使用所获得的聚乙烯醇缩醛树脂，以与实施例1同样的方式获得导电糊剂。
[0210] < 评价〉
[0211] 针对在实施例1~17、比较例1~10中获得的聚乙烯醇缩醛树脂或导电糊剂进行了 以下的评价。将结果示于表1。
[0212][表 1]
[0213]
[0214] (1)树脂的溶剂溶解性评价
[0215] 将实施例1~17、比较例1~10中获得的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份溶解于乙酸二 氢松油酯90重量份，利用雾度计测定所获得的溶液的雾度值，并根据以下的基准进行评价。
[0216] 〇:雾度值低于8.0
[0217] Λ:雾度值为8.0以上且低于15.0
[0218] X:雾度值为15.0以上
[0219] ⑵Na离子含量评价
[0220]针对在实施例1~17、比较例1~10中获得的聚乙烯醇缩醛树脂，使用原子吸光光 度计测定Na离子的量。测定是在制成校正曲线后，取适量的试样溶液，测定吸光度，并根据 校正曲线对Na离子含量进行定量。
[0221] (3)印刷性评价
[0222] 使用丝网印刷机（MT-320TV，MICR0TEK公司制造）与丝网版（Tokyo Process Service公司制造，ST500,乳剂2μπι，2012样式，丝网框320mmX 320mm)、印刷玻璃基板(钠玻 璃，150mm X 150 lmn，厚度1.5mm)，在温度23°C、湿度50 %的环境下进行导电糊剂的印刷，并 在100°C、30分钟的条件下利用送风烘箱进行溶剂干燥。通过目视或放大显微镜观察印刷图 案，确认印刷面端的形状，并根据下述基准进行了评价。
[0223] 〇:按照印刷图案进行印刷，未确认到印刷端部发生线状错乱的部分。
[0224] Λ:按照印刷图案进行印刷，确认到1处印刷端部发生线状错乱的部分。
[0225] X:未按照印刷图案进行印刷、或确认到2处以上的印刷端部发生线状错乱的部 分。
[0226] (4)表面粗糙度评价
[0227] 使用"（3 )印刷性评价"中获得的导电糊剂的印刷图案，利用表面粗糙度仪 (Surfcom，东京精密公司制造)测定10处，并根据下述基准进行了评价。
[0228] ◎: 10处的平均的表面粗糙度Ra低于0.060μπι
[0229] 〇：10处的平均的表面粗糙度Ra为0.060μπι以上且低于0.125μπι
[0230] 厶：10处的平均的表面粗糙度1^为0.125以111以上且低于0.15(^111
[0231] X :10处的平均的表面粗糙度Ra为0.150μπι以上
[0232] (5)储存稳定性评价
[0233] 将实施例1~17、比较例1~10中获得的导电糊剂保管于23°C、湿度50 %的环境下。 在1个月后确认导电糊剂的状态，并根据下述的基准进行了评价。
[0234] 〇:未确认到糊剂的分离、无机粉的沉降，仍为平滑的状态。
[0235] Λ:未确认到无机粉的沉降，但确认到糊剂的分离。
[0236] X :无机粉沉降、或者糊剂凝胶化。
[0237] (6)粘度稳定性评价
[0238] 针对在实施例1~17、比较例1~10中获得的导电糊剂在20°C下的粘度，使用BROOK FIELD型的旋转粘度计测定初始粘度。
[0239] 另外，将测定后的导电糊剂在20°C的恒温室中保管1个月，针对保管后的粘度，使 用BROOK FIELD型的旋转粘度计测定在20°C保管后的粘度，根据初始粘度与保管后粘度，使 用下述式(7)求出粘度变化率。另外，按照以下的基准评价了所获得的粘度变化率。
[0240] 粘度变化率（％) = ((E_F)/F)X100 (7)
[0241] 式(7)中，E表示保管后粘度，F表示初始粘度。
[0242] ◎:低于 5 %
[0243] 〇：5%以上且低于10%
[0244] Λ :1〇%以上且低于20%
[0245] X :20% 以上
[0246] 产业上的可利用性
[0247] 根据本发明，可提供一种能够防止片材侵蚀现象、并可使内部电极薄层化的导电 糊剂。此外，根据本发明，可提供一种印刷性优异、可使印刷后的表面平滑化、且储存稳定性 及粘度稳定性也优异的导电糊剂。
【主权项】
1. 一种导电糊剂，其特征在于，是用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂，其中， 所述导电糊剂含有含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂、和 导电性粉末， 所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为200~800、羧基量为0.05~1摩尔％、羟基量为 16~24摩尔％、乙酰基量为0.1~3摩尔％、乙酰缩醛基量为25摩尔％以下， 所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有下述式（1-1)所表示的具有羧基的构成单元、及 下述式(1 -2)所表示的具有羧基的构成单元中的至少任一种，式（1-1)中，R1及R2各自独立，且表示碳数0~10的亚烷基，X1及X 2各自独立，且表示氢原 子、金属原子或甲基，式（1-2)中，R3、R4及R5各自独立，且表示氢原子或碳数1~10的烷基，R 6 表示碳数〇~10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。2. 根据权利要求1所述的导电糊剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂中，乙酰基量相对 于羟基量之比为0.01~0.15。3. 根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其特征在于，导电性粉末含有镍。4. 根据权利要求1、2或3所述的导电糊剂，其特征在于，还含有陶瓷粉末。5. 根据权利要求1、2、3或4所述的导电糊剂，其特征在于，有机溶剂的溶解度参数为8.0 ~11.0(cal/cm3) 0.5〇6. 根据权利要求1、2、3、4或5所述的导电糊剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂中，钠离 子的含量小于50ppm。7. -种层叠陶瓷电容器，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的导电糊剂 而制得的。
【文档编号】C08K3/08GK105900196SQ201580003941
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年3月16日
【发明人】小林宽子, 山内健司, 森口慎太郎, 宫井二郎
【申请人】积水化学工业株式会社