一种新型lsc催化的bcfz阴极及其制备方法
【专利摘要】发明公开了一种新型固体氧化物燃料电池LSC催化的BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ阴极及其制备方法。LSC为新型La1?xSrxCoO3?δ催化剂，可有效降低固体氧化物燃料电池BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ阴极的极化电阻，它在650℃运行温度条件下时，极化电阻降低62％，退化率降低2倍。
【专利说明】
一种新型LSC催化的BCFZ阴极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池及质子陶瓷燃料电池阴极催化剂及催化阴极的制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子陶瓷燃料电池(PCFC)是目前为止能量转换效率最高、最环保的发电技术之一，也是未来最有希望取代火力发电的集中或分散式发电的新技术之一。随着新材料及阳极支撑电池结构的研究，燃料电池的运行温度已经从在800-1000°C降到600-800°C，而最新的研究焦点集中在运行温度为450-650°C的低温燃料电池。
[0003]决定固体氧化物燃料电池性能及运行温度的主要因素是电解质材料和阴极材料，其中阴极的极化电阻占到电池总阻力的60%以上。BCFZ阴极具有一个优异的功率密度(150mff/cm2，600 °C)，是所有中低温燃料电池阴极材料中最有潜力的材料之一。
[0004]本发明通过BCFZ阴极浸渍LSC纳米颗粒，在阴极颗粒表面形成三相还原区，增加活性还原面积，促进氧气的还原，提高氧还原速率，有效降低了 BCFZ阴极的极化电阻和运行温度。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池及质子燃料电池的阴极催化剂及催化阴极的制备方法，该方法解决目前现有材料及现有技术制备的固体氧化物燃料电池运行过程中运行温度高及退化速率快的问题。本发明中所得固体氧化物燃料电池阴极，与纯BCFZ阴极相比，LSC纳米颗粒结构具有高的还原纳米效应及氧还原活性，LSC浸渍的BCFZ阴极表面形成一种纳米膜及纳米颗粒，有效增加了三相反应界面和更多的反应活性位，LSC的催化活性高，运行温度降低，对BCFZ的还原性催化能力越强。本发明的方法制得的LSC催化BCFZ阴极，其极化电阻在650°C条件下比BCFZ阴极降低62%，在运行温度低于650°C时，极化电阻比BCFZ降低62%以上，阴极退化率在650°C条件下比BCFZ阴极降低2倍，在低于650°C的工作温度时，退化率可降低2倍以上。
[0006]为实现本发明的目的，提供如下实施方案。
[0007]术语:BCFZ阴极表示由BaCo0.4FeQ.4ZrQ.203—4才料制成的电池阴极。
[0008]LSC催化剂表示由化学式La1-xSrxCo03—S组成的电池阴极催化剂，BCFZ阴极表面浸渍(吸附)LSC催化剂也称为电池催化阴极或LSC催化BCFZ阴极。
[0009]在一实施方案中，本发明提供一种固体氧化物燃料电池阴极LSC催化剂，为La1-xSrxCo03-fi所示化合物(简称LSC)简称，其中，X代表0〈x〈 I。
[0010]在另一实施方案中，本发明提供一种制备固体氧化物燃料电池阴极LSC催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011]I)将硝酸盐La(NO3)3.6H20,Sr(N03)2.6H2O和Co(NO3)2.6出0加入到溶剂中形成反应体系，再加入络合剂柠檬酸，在室温下，搅拌使硝酸盐溶解、络合；
[0012]2)将络合后的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨钵研磨后放于箱式炉中600°C煅烧2小时，得到化学式LanSrxCoOw的催化剂。
[0013]上述本发明的方法，步骤I)中所述的溶剂为无水乙醇；柠檬酸与La(NO3)3.6H20、Sr(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H20中的所有硝酸盐的金属原子的分子摩尔比为1:1，La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的投料比依据La1-xSrxCo03—s化学式的化学计量比来计算。
[0014]另一方面，本发明还提供了一种制备固体氧化物燃料电池LSC催化BCFZ阴极的方法，包括以下步骤:
[0015]I)依照化学式LapxSrxCo03—s的化学计量比配置硝酸盐La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的乙醇溶液反应体系，其中化学式中X的范围为0〈χ〈1，再加入络合剂柠檬酸；
[0016]2)在室温下搅拌，使硝酸盐完全溶解、络合，得到LSC乙醇溶液；
[0017]3)将络合后的LSC乙醇溶液分多次浸渍到多孔BCFZ阴极的孔隙中，然后置于800°C的条件下煅烧2小时，即得LSC催化的BCFZ阴极。
[0018]上述本发明的制备LSC催化BCFZ阴极的方法，所述乙醇为无水乙醇，柠檬酸与反应体系中所有硝酸盐的金属原子的摩尔比为I: I，LSC溶液的浓度为0.15-0.25M;步骤3)中LSC浸渍总量为1.3-1.9yL/mm2;步骤3)中的分多次浸渍过程为分2次浸渍完成，每次浸渍后，在400°C下预烧1-2小时;LSC浸渍在BCFZ颗粒表面形成一种纳米膜和纳米颗粒。
[0019]上述本发明的制备催化BCFZ阴极的方法，所述BCFZ阴极是通过丝网印法或流延法制备，并于900-1100°C条件下在空气气氛条件下烧2小时，BCFZ的孔隙率为20-40%。
[0020]上述本发明的方法，所述LSC催化剂是一种钙钛矿相结构。
[0021 ]上述本发明的制备LSC催化BCFZ阴极的方法，制得的LSC催化BCFZ阴极，其极化电阻在650°C条件下比BCFZ阴极降低62%，在运行温度低于650°C时，极化电阻比BCFZ降低62%以上，阴极退化率在650°C条件下比BCFZ阴极降低2倍，在低于650°C的工作温度时，退化率可降低2.0倍以上。
[0022]本发明还提供了一种含有LSC催化剂的固体氧化物燃料电池BCFZ阴极即固体氧化物燃料电池LSC催化BCFZ阴极。
[0023]本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，含有LSC催化剂的BCFZ阴极(S卩LSC催化BCFZ阴极)。
[0024]本发明的一种固体氧化物燃料电池，含有LSC催化BCFZ阴极，其中LSC是浸渍到BCFZ阴极颗粒表面一种纳米膜和纳米颗粒。
[0025]在具体实施方案中，本发明的一种固体氧化物燃料电池BCFZ阴极的催化剂La1-xSrxCo03-s制备方法，LSC催化剂按以下步骤实现:一、依照化学式Lai—xSrxCo03-s，按照化学计量比配置硝酸盐La(NO3)3.6H20,Sr(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的无水乙醇溶液，其中化学式中X的范围为:0〈χ〈1，按照金属原子:柠檬酸分子摩尔比为1:1的比例添加柠檬酸;二、在室温下，将硝酸盐乙醇溶液用电磁搅拌2小时，使硝酸盐完全溶解、络合;三，把络合好的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨钵研磨后放于箱式炉中800 °C烧2小时。
[0026]BCFZ催化阴极按以下步骤实现:一、依照化学式LahSrxCoOw，按照化学计量比配置硝酸盐La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的乙醇溶液，其中化学式中x的范围为0〈1〈1，按照硝酸盐的金属原子(1^+30(:0):柠檬酸分子摩尔比为1:1的比例添加柠檬酸;二、在室温下，将硝酸盐乙醇溶液用电磁搅拌2小时，使硝酸盐完全溶解、络合;三、将络合后的LSC溶液分2次灌注(浸渍)到多孔BCFZ阴极的孔隙中，每次浸渍后，在400°C下预烧1-2小时，然后置于800°C的条件下煅烧2小时，取出后既得LSC催化的固体氧化物燃料电池BCFZ阴极。
[0027]有益效果
[0028]本发明提供的固体氧化物燃料电池BCFZ阴极的LSC催化剂以及LSC催化BCFZ阴极的制备方法。该催化剂以及该方法所得的催化阴极为降低固体氧化物燃料电池的运行温度及成本提供了一种重要的解决方案。可有效降低固体氧化物燃料电池阴极的极化电阻及运行温度，降低固体氧化物燃料电池的发电成本。制备出的催化BCFZ阴极结构、成分及厚度均匀，具有良好的稳定性及可重复性。按照本发明所提供的一种固体氧化物燃料电池BCFZ阴极的催化剂La1-xSrxCo03—^制备方法获得的BCFZ催化阴极，具有优良的电化学性能及较低的退化率。
[0029]同现有BCFZ阴极相比，本发明采用浸渍LSC法催化活化阴极，可获得电化学性能优良的催化阴极。本发明的LSC催化BCFZ阴极，相对于未催化的BCFZ阴极，极化电阻在650 V时降低62%，而在低于6500C时，可降低62%以上。该结果有效降低了电池的运行温度，对推动中低温固体氧化物燃料电池的研究及广泛应用具有重要的意义。
[0030]综上所述，本发明所得LSC催化BCFZ阴极可应用于制备中低温固体氧化物燃料电池的阴极，尤其是在阳极支撑固体氧化燃料电池领域，降低燃料电池的运行温度具有更大的意义，给社会带来巨大的经济效益。
【附图说明】
[0031 ]图1显示具有LSC浸渍的BCFZ阴极形貌。
[0032]图2显示具有LSC浸渍的BCFZ阴极半电池的电化学性能。
【具体实施方式】
[0033]实施例1催化剂La1-xSrxCo03—s(LSC)及LSC催化BCFZ阴极的制备，其中X = 0.1制备方法按以下步骤实现:
[0034]I)首先依照浸渍物质的化学式La1-XSrxC0O3-S(LSC),根据化学计量比配置硝酸盐La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的乙醇溶液，其中化学式中x为0.1，按照金属原子(La+Sr+Co):柠檬酸分子的物质比(摩尔比)为1:1的比例加入柠檬酸；
[0035]2)在室温下，将硝酸盐乙醇溶液用电磁搅拌2小时，使硝酸盐完全溶解、络合，得到LSC催化剂或称为LSC乙醇溶液；
[0036]3)将BCFZ浆料用丝网印法涂在电解质上，涂完放在样品恒温箱烘干，反复4次，随后放入箱式炉中于900-1100 0C烧2小时，得到BCFZ阴极；
[0037]4)将步骤2)络合后的LSC乙醇溶液分两次灌注(浸渍)到多孔BCFZ阴极的孔隙中，每次浸渍完成后在400 °C下先预烧1-2小时，使LSC浸渍到BCFZ颗粒上，总浸渍量为1.35yL/mm2，然后置于800°C的条件下煅烧2小时，取出后既得LSC催化的固体氧化物燃料电池BCFZ阴极(即固体氧化物燃料电池LSC催化BCFZ阴极)。
[0038]实施例2催化剂La1-xSrxCo03—s (LSC)及LSC催化BCFZ阴极的制备，其中X = 0.9。
[0039]制备方法与实施例1相同，与实施例不同之处在于化学式La1ISrxCoO3-W^X为0.9，硝酸盐的配置与该化学式相匹配，步骤4)中的LSC浸渍量为1.SyL/mm2，其他步骤与参数与具实施例1相同。
[0040 ] 实施例3催化剂La1-xSrxCo03—s (LSC)及LSC催化BCFZ阴极的制备，其中X = 0.4。制备方法与实施例1相同，与实施例1不同之处在于化学式La1-xSrxCo03-s的X为0.4，硝酸盐的配置与该化学式相匹配，步骤4)中的LSC浸渍量为1.SyL/mm2，其他步骤与参数与具实施例1相同。
[0041 ]实施例4LSC催化剂的制备
[0042]制备工艺包括以下步骤:
[0043]I)依据La1-XSrxCoO3-S化学式的化学计量比来计算以下各硝酸盐的用量和投料比(依本领域的知识是可以计算而得)，将硝酸盐La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20加入到无水乙醇中形成反应体系，再按硝酸盐的所有金属原子(即La+Sr+Co)与柠檬酸的摩尔比为1:1加入络合剂柠檬酸，在室温下，搅拌使硝酸盐溶解、络合反应，得到LSC乙醇溶液。
[0044]2)将络合后的LSC乙醇溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨钵研磨后放于箱式炉中800°C煅烧2小时，得到化学式LanSrxCoOw的催化剂。
[0045]实施例5BCFZ阴极浆料的制备
[0046]I)制备BCFZ阴极浆料，依照化学式BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3—s的化学计量比，配置Ba(N03)2、Co(N03)2.6H20、Fe(N03)3.9H20和Zr(NO3)4.5H20硝酸盐乙醇溶液反应体系；在室温下搅拌，使硝酸盐完全溶解、络合，得到BCFZ乙醇溶液；
[0047]2)将络合后的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨后放于箱式炉中600 °C煅烧2小时，得到化学式为BaCo0.4Fe0.4Zr0.203—s的BCFZ粉末。
[0048]3)分别按质量比1:2.5称量取BCFZ粉末和V006，经研磨钵研磨、混匀即得BCFZ阴极浆料。
[0049]将实施例1-3获得LSC催化BCFZ阴极安装在固体氧化物燃料电池，得到含有LSC催化BCFZ阴极的固体氧化物燃料电池。经过本领域常规测试方法测试，得到如下结果:实施例1-3的LSC催化BCFZ阴极，其极化电阻在650°C条件下比未被LSC催化的BCFZ阴极降低62%，在运行温度低于650°C时，极化电阻比未被LSC催化的BCFZ降低62%以上，阴极退化率在650°C条件下比未被LSC催化的BCFZ阴极降低2倍，在低于650°C的工作温度时，退化率可降低2倍以上。
[0050]在本发明的精神实质下经过变通或简单修饰，在不改变本发明实质的条件下也属于本发明的范围。
【主权项】
1.一种固体氧化物燃料电池阴极催化剂为Lm-xSrxCoO^aSC)所示化合物，其中，X代表0<χ<1ο2.—种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括以下步骤: 1)将硝酸盐La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20加入到溶剂中形成反应体系，再加入络合剂柠檬酸，在室温下，搅拌使硝酸盐溶解、络合； 2)将络合后的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨后放于箱式炉中800 0C煅烧2小时，得到化学式La1-xSrxCo03—s的催化剂。3.如权利要求2所述的方法，步骤I)中所述的溶剂为无水乙醇。4.如权利要求2所述的方法，柠檬酸与La(NO3)3.6H20,Sr(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H2O中的所有金属原子的分子摩尔比为1:1。5.—种制备固体氧化物燃料电池BCFZ阴极的方法，包括以下步骤: 1)制备BCFZ阴极浆料，依照化学式BaCo0.4Fe0.4Zr0.203—s的化学计量比，配置Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H20、Fe(N03)3.9H20和Zr(NO3)4.5H20硝酸盐乙醇溶液反应体系；在室温下搅拌，使硝酸盐完全溶解、络合，得到BCFZ乙醇溶液； 2)将络合后的溶液放置在电热板上加热，使溶液蒸发并燃烧，获得黑色物质经研磨后放于箱式炉中600 °C煅烧2小时，得到化学式为BaCo0.4Fe0.4Zr0.203—s的BCFZ粉末。6.如权利要求5所述的方法，步骤I)中所述的溶剂为无水乙醇。7.如权利要求5所述的方法，柠檬酸与Ba(NO3)2Xo(NO3)2.6H20、Fe(N03)3.9H20和Zr(Ν〇3)4.5H2O中的所有金属原子的分子摩尔比为1:1。8.—种制备燃料电池LSC催化的BCFZ阴极的制备方法，包括以下步骤: 1)配置阴极丝网印浆料，分别按质量比1:2.5称量取BCFZ和V006，经研磨钵研磨、混匀，用丝网印法制备阴极，随后放于烘箱中干燥，于箱式炉中950-1100°C烧2小时，BCFZ阴极的孔隙率为20-40%; 2)依照化学式La1-XSrxCoO3-S的化学计量比配置La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的硝酸盐乙醇溶液反应体系，其中化学式中X的范围为0〈χ〈1，再加入络合剂柠檬酸； 3)在室温下搅拌，使硝酸盐完全溶解、络合，得到LSC乙醇溶液； 4)将络合后的LSC乙醇溶液分多次浸渍到多孔BCFZ阴极的孔隙中，每次浸渍完成后于400°C下先预烧1-2小时，然后置于800°C的条件下煅烧2小时，即得LSC催化的BCFZ阴极。9.如权利要求8所述的方法，所述乙醇为无水乙醇，柠檬酸与反应体系中金属原子的摩尔比为1:1，LSC溶液的浓度为0.15-0.25M。10.如权利要求8所述的方法，步骤3)中LSC浸渍总量为1.3-1.9yL/mm2。11.如权利要求8所述的方法，步骤3)中的所述分多次浸渍为分2次浸渍，每次浸渍完后，在400°C下预烧1-2小时。12.如权利要求8所述的方法，所述LSC是一钙钛矿相结构。13.如权利要求8所述的方法，其特征在于LSC浸渍在BCFZ颗粒表面形成一种纳米膜和纳米颗粒。14.如权利要求8所述的方法，其特征在于LSC催化BCFZ阴极的的极化电阻在650°C条件下比BCFZ阴极降低62%，在运行温度低于650°C时，极化电阻比BCFZ降低62%以上。15.如权利要求8所述的方法，其特征在于LSC催化BCFZ阴极的阴极退化率在650°C条件下比BCFZ阴极降低2倍，在低于650°C的工作温度时，退化率可降低2倍以上。16.一种固体氧化物燃料电池，含有权利要求8制得的LSC催化BCFZ阴极。
【文档编号】H01M8/10GK105895942SQ201610303637
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】石永敬, 刘梅林, 黄凯文
【申请人】重庆科技学院