包含锌和锡的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法
【专利摘要】本发明提供在包含锌和锡的氧化物的蚀刻中，具有适宜的蚀刻速率，相对于该氧化物的溶解，蚀刻速率的变化小，并且没有析出物的产生，而且对布线材料的腐蚀性小至可以忽视的程度，图案形状的直线性优异的蚀刻液。在本发明中，使用包含组分(A)以及(B)以及水，pH值为?1～1的蚀刻液，组分(A)：选自由硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、高氯酸、或者这些盐组成的组中的1种以上，组分(B)：草酸或者其盐。
【专利说明】
包含巧和锡的氧化物的蚀刻液从及蚀刻方法
技术领域
[0001] 本发明设及对液晶显示器化CD)、场致发光显示器化邸)等显示装置中所使用的至 少包含锋和锡的氧化物的进行蚀刻的蚀刻液W及使用该蚀刻液的蚀刻方法。
【背景技术】
[0002] 作为液晶显示器、场致发光显示器等显示装置的半导体层广泛使用非晶娃、低溫 多晶娃，但在显示器的大画面化、高精细化、低功耗化等背景中开发了各种氧化物半导体材 料。
[0003] 氧化物半导体材料例如可W列举出铜.嫁.锋氧化物(IGZ0)等，具有电子迁移率 高、漏电流小等特长。除IGZ0W外，作为特性更优异的氧化物半导体材料，研究铜/嫁氧化物 (IG0)、嫁/锋氧化物(GZ0)、锋/锡氧化物(ZT0)、铜/锋/锡氧化物（IZT0)、铜/嫁/锋/锡氧化 物(IGZT0)等各种组成的氧化物半导体材料。
[0004] 通常氧化物半导体材料使用瓣射法等成膜工艺在玻璃等基板上W薄膜的方式而 形成。接着，将抗蚀层等制成掩模，进行蚀刻从而形成电极图案。该蚀刻工序中具有湿式(湿 法)和干式(干法），在湿法中使用蚀刻液。
[0005] 在氧化物半导体材料之中、至少包含锋和锡的氧化物的耐化学试剂性优异，因此 在其它的周边材料的成膜工序、蚀刻工序中，具有即便曝露于各种试剂、气体中也稳定的特 征。然而，一方面，存在至少包含锋和锡的氧化物基于湿蚀刻等的加工是困难问题。
[0006] 利用湿蚀刻来进行氧化物半导体材料的图案形成时，要求蚀刻液具有W下（1)~ (5)中示出的性能。
[0007] (1)具有适宜的蚀刻速率化.R.)。
[000引（2)氧化物在蚀刻液中溶解时，蚀刻速率的变动小。即、稳定地耐受长期使用，药液 寿命长。
[0009] (3)在氧化物的溶解时不产生析出物。
[0010] (4)不腐蚀布线等周边材料。
[0011] (5)蚀刻后的氧化物半导体的图案形状(倾斜角、直线性、残渣除去性)是良好的。
[0012] 氧化物半导体材料的蚀刻速率优选lOnm/分钟W上、更优选为20nm/分钟W上、进 一步优选为30nm/分钟W上。此外，优选为1000化m/分钟W下、更优选为5000nm/分钟W下、 进一步优选为2000皿/分钟W下。其中，优选为10~10000皿/分钟、更优选为20~5000皿/分 钟、进一步优选为30~2000nm/分钟。蚀刻速率为10~lOOOOnm/分钟时，维持高生产效率，并 且，可W稳定地进行蚀刻操作。
[0013] 此外，随着蚀刻进行，蚀刻液中的氧化物浓度增加。期望由该情况导致的蚀刻速率 的低下或者变化小。在使用蚀刻液进行氧化物半导体层的蚀刻的基础上，对于运一点在效 率良好地进行工业生产上是极其重要的。
[0014] 此外，在溶解有氧化物半导体材料的蚀刻液中产生析出物时，存在在蚀刻处理后 的基板上残存残渣的可能性。该残渣会成为引发在之后的各种成膜工序中孔隙的产生、密 合性不良、漏电、断路的原因。运些现象的结果导致担屯、作为显示装置的特性不良。
[0015] 此外，在溶解有氧化物半导体材料的蚀刻液中产生析出物时，该析出物阻塞为了 蚀刻液的循环用途而设置的过滤器，其交换繁杂，还担屯、带来高成本。
[0016] 因此，例如即便仍具有作为蚀刻液的性能，也必须在该析出物产生之前废弃蚀刻 液，结果蚀刻液的使用期间变短、蚀刻液的费用也增大。并且，废液处理费用也增大。
[0017] 例如，使用包含草酸的蚀刻液蚀刻氧化锋时，存在草酸锋W固体物质的形式析出 运样的大问题。通常的包含草酸的蚀刻液中，溶解的锋的浓度为10质量ppm左右时产生析出 物(比较例1、2)。
[0018] 因此，谋求即便在蚀刻液中溶解有锋时也不产生析出物。作为具体的锋的溶解量， 期望为10质量卵mW上。更优选为100质量卵mW上、更优选为1000质量卵mW上。
[0019] 此外，上限没有限定，为了进行安全并且稳定的蚀刻操作，优选在5000质量ppmW 下、更优选为4000质量卵mW下、进一步特别优选为3000质量卵mW下。
[0020] 通常，作为液晶显示器等显示装置中所使用的布线材料，可W列举出铜（加）、侣 (A1)、钢(Mo) W及铁(Ti)等。在氧化物半导体材料的蚀刻时存在蚀刻液接触运些布线材料 的可能性，因此期望布线材料的腐蚀可W忽略不计、或者腐蚀低的情况。对于布线材料的蚀 刻速率具体而言期望为化m/分钟W下。更优选为2nm/分钟W下、进一步特别优选Inm/分钟 W下。
[0021] 作为蚀刻后的氧化物半导体的图案形状，具体而言，倾斜角(半导体层端部的蚀刻 面与基底层面的角度)期望为10°~80°。图5为从截面观察蚀刻处理后的半导体层时的示意 图。在基底层3之上层叠有半导体层2W及抗蚀层1，利用抗蚀层1而使半导体层2图案化。在 此，将半导体层端部的蚀刻面与基底层面的角度称为倾斜角4。倾斜角更优选为15°~75°、 特别优选20°~70°。倾斜角大于该范围时，存在在其上层叠时的覆盖率变差的问题。倾斜角 小于该范围时（参照图3)，存在直线性(从垂直上方观察半导体层端部时的直线形状)恶化 的倾向（参照图4)。
[0022] 此外，蚀刻后的氧化物半导体的图案形状期望直线性的最大误差为0.2ymW下。更 优选为0.15ymW下、进一步优选为0.1皿W下。直线性差时，在半导体层的宽度上产生误差， 因此不优选。图6为从垂直上方的表面观察进行蚀刻处理并剥离抗蚀层之后的半导体层时 的示意图。图中，从左边开始依次为基底层5、由蚀刻处理而形成的半导体层的倾斜部6、半 导体层7。通过蚀刻处理而图案化的半导体层端部的边界8的距直线性（图中，由虚线表示） 的误差9的最大值为"直线性的最大误差"。
[0023] 此外，在除去了蚀刻后的氧化物半导体层的基底层之上，期望不产生残渣(氧化物 的残留、析出物等）（参照图2)。
[0024] 作为ZT0的蚀刻液，在专利文献1中已知将盐酸和硝酸作为主要成分的蚀刻液。
[0025] 此外，专利文献2中，可W用草酸等有机酸的水溶液或者面素系、硝酸系等无机酸 的水溶液蚀刻ZT0。
[0026] 此外，专利文献3中，公开了对包含铜氧化物的膜进行蚀刻的，W含有(a)草酸、（b) 糞横酸缩合物或其盐、（C)盐酸、硫酸、水溶性胺W及它们的盐之中的至少巧巾、W及(d)水的 组成为特征的蚀刻液。
[0027] 此外，专利文献4中，作为W铜/锡氧化物（ITO)W及铜/锋氧化物（IZ0)为主要成分 的透明导电膜的蚀刻液，公开了 W含有(a)草酸、（b)盐酸、W及(c)表面活性剂的组成为特 征的蚀刻液。
[00%]现有专利文献 [00巧]专利文献
[0030] 专利文献1:美国专利申请第2009/75421号说明书
[0031] 专利文献2:日本特开2010-248547号公报
[0032] 专利文献3:国际公开第2008/32728号
[0033] 专利文献4:日本特开2010-103214号公报
【发明内容】
[0034] 发明要解决的问题
[0035] 然而，专利文献1的蚀刻液中担屯、对布线材料的腐蚀(参照比较例3W及4)。
[0036] 专利文献2的包含草酸的蚀刻液中析出草酸盐(参照比较例1W及2)。此外，在包含 无机酸的蚀刻液中，担屯、对布线材料的腐蚀(参照比较例3 W及4)。
[0037] 专利文献3W及4中，对于ZT0的蚀刻特性没有记载。
[0038] 运样的状况下，期望提供在包含锋W及锡的氧化物的蚀刻中，具有适宜的蚀刻速 率，该氧化物即便溶解，蚀刻速率的降低W及变化也小，并且在氧化物的溶解时不产生析出 物，进而，对侣、铜、铁等布线材料的腐蚀性小，图案形状的直线性优异的蚀刻液。
[0039] 用于解决问题的方案
[0040] 目P，本发明是为了解决上述问题进行深入研究而完成的，发现为用于蚀刻至少包 含锋和锡的氧化物的蚀刻液，使用包含组分(A)W及组分(B)和水，pH值为-1~1的蚀刻液进 行处理，从而可W达成该目的而完成的，所述组分(A):选自由硫酸、硝酸、盐酸、甲横酸、高 氯酸、或者它们的盐组成的组中的1种W上，所述组分(B):草酸或者其盐。
[0041] 本发明如下所述。
[0042] 1.为用于蚀刻至少包含锋和锡的氧化物的蚀刻液，
[0043] 该蚀刻液包含组分(A)、组分(B)W及水，pH值为-1~1，
[0044] 组分(A):选自由硫酸、硝酸、盐酸、甲横酸、高氯酸、或者它们的盐组成的组中的1 种W上，
[0045] 组分(B):草酸或者其盐。
[0046] 2.根据第1项所述的蚀刻液，其还包含草酸W外的簇酸(C)。
[0047] 3.根据第2项所述的蚀刻液，其中，簇酸（C)为选自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来 酸、班巧酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸W及巧樣酸组成的组中的1种W上。
[0048] 4.根据第1项~第3项中任一项所述的蚀刻液，其还包含(D)聚横酸化合物。
[0049] 5.根据第4项所述的蚀刻液，其中，（D)聚横酸化合物为选自由糞横酸福尔马林缩 合物W及其盐、聚氧亚乙基烷基酸硫酸盐、W及聚氧亚乙基烷基苯基酸硫酸盐组成的组中 的1种W上。
[0050] 6.根据第1项~第5项中任一项所述的蚀刻液，其中，蚀刻液还W浓度10~5000质 量卵m的范围包含锋化）。
[0051] 7.根据第1项~第6项中任一项所述的蚀刻液，其中，蚀刻后的图案中的倾斜角为 10。~80。。
[0052] 8. -种蚀刻方法，其使蚀刻液与包括至少包含锋和锡的氧化物的基板接触，对至 少包含锋和锡的氧化物进行蚀刻，所述蚀刻液包含0.5~30质量％的组分(A)、0.1~10质 量％的组分(B)和余量的水，pH值为-1~1，其中，组分(A):选自由硫酸、硝酸、甲横酸、盐酸、 高氯酸、或者它们的盐组成的组中的1种W上，组分(B):草酸或者其盐。
[0053] 9.根据第8项所述的蚀刻方法，其中，蚀刻液还包含0.1~15质量％的草酸W外的 簇酸(C)。
[0054] (C)簇酸优选为选自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、班巧酸、苹果酸、酒石酸、甘 氨酸W及巧樣酸组成的组中的1种W上。
[0055] 10.根据第8项或者第9项所述的蚀刻方法，其中，蚀刻液还包含0.0001~10质量％ 的聚横酸化合物(D)。
[0056] (D)聚横酸化合物优选为选自由糞横酸福尔马林缩合物W及其盐、聚氧亚乙基烧 基酸硫酸盐、W及聚氧亚乙基烷基苯基酸硫酸盐组成的组中的1种W上。
[0057] 11.根据第8项~第10项中任一项所述的蚀刻方法，其中，蚀刻液还W浓度10~ 5000质量卵m的范围包含锋化）。
[0058] 12.根据第8项~第11项中任一项所述的蚀刻方法，其中，蚀刻后的图案中的倾斜 角为10°~80°。
[0059] 13.-种显示装置，其利用第8项~第12项中任一项所述的方法制造。
[0060] 发明的效果
[0061] 根据本发明的优选方式，为了对至少包含锋和锡的氧化物进行蚀刻，使用本申请 发明的蚀刻液，从而可W实现如下效果：具有适宜的蚀刻速率、而且图案形状优异、对于包 含锋和锡的氧化物的溶解蚀刻速率的降低、变化小、并且不产生析出物，进而，对布线材料 的腐蚀性也小，因此可W长期、稳定地进行适宜的蚀刻操作，并且蚀刻后的图案形状的直线 性优异。
【附图说明】
[0062] 图1为利用扫描型电子显微镜（沈M)观察使用实施例2的药液进行蚀刻了的ZT0的 截面的图。
[0063] 图2为使用实施例2的药液进行蚀刻处理后，剥离抗蚀层，利用SEM从上方观察ZT0 (右）W及玻璃基板(左）的图。
[0064] 图3为利用沈Μ观察使用比较例3的药液进行了蚀刻的ZT0的截面的图。
[0065] 图4为使用比较例3的药液进行蚀刻处理后，剥离抗蚀层，利用SEM从上方观察ΖΤ0 (右）W及玻璃基板(左）的图。
[0066] 图5为从截面观察蚀刻处理后的半导体层时的示意图。
[0067] 图6为从垂直上方的表面观察进行蚀刻处理、剥离抗蚀层之后的半导体层时的示 意图。
【具体实施方式】
[0068] 本发明的包含锋和锡的氧化物若为包含锋和锡的氧化物，则没有特别限制，此外， 含有1种W上除锋W及锡W外的元素也没有关系。
[0069] 氧化物中所含的锋W及锡的含量分别优选为1质量％ ^上、更优选为3质量％ W 上、进一步优选为10质量％ ^上。除锋W及锡W外的金属元素的含量分别优选为10质量％ W下、更优选为3质量％ ^下、进一步优选为1质量％ W下。
[0070] 本申请发明的蚀刻液为包含组分(A)、W及(B)和水，pH值为-1~1的蚀刻液，所述 组分(A):选自由硫酸、硝酸、盐酸、甲横酸、高氯酸、或者它们的盐组成的组中的巧巾W上，所 述组分(B):草酸或者其盐。
[0071] 本发明的蚀刻液作为(A)包含选自由硫酸、硝酸、甲横酸、盐酸、高氯酸、或者它们 的盐组成的组中的1种W上。具体而言，优选硫酸、发烟硫酸、硫酸锭、硫酸氨锭、硫酸氨钢、 硫酸氨钟、硝酸、硝酸锭、甲横酸、盐酸、高氯酸等，更优选硫酸、硝酸、甲横酸、盐酸、高氯酸， 进一步优选为硫酸、硝酸、甲横酸，特别优选为硫酸。此外，（A)成分中选择的酸或者其盐的 浓度W酸换算的浓度计优选0.5质量％ ^上、更优选为1质量％ ^上、进一步优选为2质量％ W上。此外，优选30质量％ ^下、更优选为20质量％ ^下、进一步优选为15质量％ ^下。其 中，优选0.5~30质量％、更优选为1~20质量％、进一步优选为2~15质量％。为0.5~30质 量％时，得到良好的蚀刻速率。
[0072] 作为本发明的蚀刻液中所含的（B)草酸，若为可W供给草酸离子的物质则没有特 别限制。此外，（B)成分中选择的草酸离子的浓度W草酸换算计优选0.1质量％ ^上、更优选 为0.5质量％ ^上、进一步优选为1质量％ ^上。此外，优选10质量％ ^下、更优选为7质量％ W下、进一步优选为5质量％ ^下。其中，优选0.1~10质量％、更优选为0.5~7质量％、进一 步优选为1~5质量％。为0.1~10质量％时，得到良好的蚀刻速率。
[0073] 本发明中所使用的水优选通过蒸馈、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等 去除金属离子、有机杂质、微粒粒子等而得到的水，特别优选纯水、超纯水。此外，水的浓度 优选为10质量％ ^上、更优选为20质量％ ^上、进一步优选为30质量％ ^上。此时，水的浓 度为去除各种药剂后的余量。
[0074] 本发明的蚀刻液中还可W含有作为(C)的除草酸W外的簇酸。
[0075] 作为具体的簇酸，若为可W供给簇酸离子(其中，除去草酸离子）的簇酸则没有特 别限制。簇酸离子具有提高对包含锋W及锡的氧化物进行蚀刻的液体组成物的稳定性，调 节蚀刻速度的功能。例如，优选可W列举出碳数1~18的脂肪族簇酸、碳数6~10的芳香族簇 酸、W及碳数1~10的氨基酸等。
[0076] 作为碳数1~18的脂肪族簇酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙 酬酸、丙二酸、下酸、径基下酸、酒石酸、班巧酸、苹果酸、马来酸、富马酸、吉草酸、戊二酸、衣 康酸、己酸、己二酸、巧樣酸、丙烷Ξ簇酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆違酸、栋桐 酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或者它们的盐。
[0077] 进而优选簇酸为乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、班巧酸、苹果酸、酒石酸、巧 樣酸或者它们的盐，特别优选为乙酸、马来酸、苹果酸、巧樣酸。此外，它们可W单独或者组 合多个使用。
[0078] (C)簇酸（其中，不包括草酸）或者其盐的浓度W簇酸换算的浓度计优选为0.1质 量％^上、更优选为1质量％^上、进一步优选为3质量％^上。此外，优选为15质量下、 更优选为12质量％ ^下、进一步优选为10质量％^下。其中，优选为0.1~15质量％、更优选 为1~12质量％、进一步优选为3~10质量％。为0.1~15质量％时，可w将对布线材料的腐 蚀抑制为较小。
[0079] 本发明的蚀刻液的抑值为-1~1的范围。更优选pH值为-0.7~0.7、进一步优选pH 值为-0.5~0.5。
[0080] 此外，本发明的蚀刻液根据需要可W含有pH调节剂。P的周节剂若为对蚀刻性能没 有影响的物质则没有特别限制，可W使用具有作为(A)成分的功能的硫酸、甲横酸，作为(C) 成分的簇酸（其中，不包括草酸）来进行调整。进而，作为pH调节剂，可W使用氨水、横酷胺 等。
[0081] 本发明的蚀刻液可W根据需要含有作为(D)成分的聚横酸化合物。聚横酸化合物 优选糞横酸福尔马林缩合物W及其盐、聚氧亚乙基烷基酸硫酸盐、W及聚氧亚乙基烷基苯 基酸硫酸盐等。糞横酸福尔马林缩合物WDemol N(花王株式会社）、Raberin FP(第一工业 制药株式会社）、化liti NlOOKlXion Coloration)等商品名而市售。
[0082] (D)聚横酸化合物的浓度优选为0.0001质量％ ^上、进一步优选为0.001质量％ W 上。此外，优选为10质量％ ^下、进一步优选为5质量％ ^下。其中，优选0.0001~10质量％ 的范围、进一步优选为0.001~5质量％。
[0083] 根据本发明的优选方式，对于本发明的蚀刻液，即便锋成分溶解，也不引起析出、 蚀刻特性的变化。根据需要，作为巧)成分，可W含有锋。锋具有进一步抑制溶解包含锋和锡 的氧化物时的蚀刻速率的变动的功能。锋若可W供给锋离子则没有特别限制。具体而言，也 可W使用硫酸锋、硝酸锋、氯化锋等的盐，溶解金属锋、包含锋和锡的氧化物、氧化锋即可。
[0084] 作为化)锋的浓度优选为10质量ppmW上、更优选为100质量ppmW上、进一步优选 为1000质量ppmW上。此外，优选为5000质量ppmW下、更优选为4000质量ppmW下、进一步优 选为3000质量ppmW下。其中，优选为10~5000质量ppm、更优选为100~4000质量ppm、进一 步优选为1000~3000质量卵m。为10~5000质量卵m时，可W进一步减小蚀刻速率的变动。
[0085] 本发明的蚀刻液除上述的成分W外，可W在不损害蚀刻液的效果的范围包含蚀刻 液中通常所使用的各种添加剂。例如，可W使用溶剂、pH缓冲剂等。
[0086] 本发明的蚀刻方法中，将至少包含锋(Zn)和锡(Sn)的氧化物作为蚀刻对象物。锋 的含量相对于锋与锡的总计含量的比（原子比、W化-(Zn+Sn)计算的值)从半导体特性的 观点出发，优选0.3W上，但并不限定于此。
[0087] 本发明的蚀刻方法具有使本发明的蚀刻液与蚀刻对象物接触的工序，本发明的蚀 刻液为包含组分(A)、W及(B)和水，pH值为-1~1的蚀刻液，所述组分(A):选自由硫酸、硝 酸、甲横酸、高氯酸、或者它们的盐组成的组中的1种W上，所述组分(B):草酸或者其盐。根 据本发明的蚀刻方法，即便连续地实施蚀刻操作时也能够防止析出物的产生。此外，蚀刻速 率的变化小，因此可W长期稳定地进行蚀刻操作。
[0088] 本发明的蚀刻方法中，蚀刻对象物的形状没有限制，用作平板显示器的半导体材 料时优选为薄膜。例如将在氧化娃的绝缘膜上形成锋/锡氧化物(ZT0)的薄膜，在其上涂布 抗蚀层，曝光转印期望的图案掩模，进行显影，形成期望的抗蚀层图案的物质作为蚀刻对象 物。蚀刻对象物为薄膜时，优选该膜厚处于1~lOOOnm的范围。更优选为5~500nm、特别优选 为10~300nm。此外，蚀刻对象物可W为由组成不同的二种W上的氧化物的薄膜形成的层叠 结构。此时，可W-并蚀刻由组成不同的二种W上的氧化物的薄膜形成的层叠结构。
[0089] 蚀刻对象物与蚀刻液的接触溫度（即、与蚀刻对象物接触时的蚀刻液的溫度)优选 10°CW上、更优选为15°CW上、进一步优选为20°CW上。此外，接触溫度优选70°CW下、更优 选为60°CW下、进一步优选为50°CW下。特别优选10~70°C的溫度、更优选15~60°C、特别 优选20~50°C。10~70°C的溫度范围时，得到良好的蚀刻速率。进而，在上述溫度范围内的 蚀刻操作可W抑制装置的腐蚀。考虑蚀刻液的溫度提高则蚀刻速率上升，水的蒸发等导致 的蚀刻液的浓度变化变大等的基础上，决定适宜的处理溫度即可。
[0090] 在本发明的蚀刻方法中，蚀刻时间没有特别限制，到包含锋(Zn)和锡(Sn)的氧化 物的蚀刻完成基底露出为止的恰当蚀刻时间通常优选0.01~30分钟左右、更优选为0.03~ 10分钟、进一步优选为0.05~5分钟、特别优选为0.1~2分钟。
[0091] 使蚀刻对象物接触蚀刻液的方法没有特别限制，例如可W采用利用滴加(单片旋 转处理）、喷射等形式使蚀刻液接触对象物的方法、或者使对象物浸溃在蚀刻液的方法等通 常的湿蚀刻方法。
[0092] 实施例
[0093] W下，利用本发明的实施例与比较例，对其实施方式和效果进行具体地说明，本发 明并不限于运些实施例。
[0094] 抑值测定方法
[0095] pH值使用册RIBA，Ltd.的抑/10的1量仪，在进行揽拌的蚀刻液中浸溃电极，在22°C 下测定。抑现憶装置的抑值的调制使用抑2W及7的标准液来进行。
[0096] SEM 观察
[0097] SEM观察中使用的测定机器为日立公司制场致发射型扫描型电子显微镜S-5000H。 测定条件设为加速电压2.0kV、引出电压4.2kV、发射电流ΙΟμΑ。
[00側锋/锡氧化物(ΖΤ0)薄膜/玻璃基板的制作
[0099] 使用将氧化锋和氧化锡粉碎、混合、烧结而得到的锋/锡氧化物的祀材，在玻璃基 板上利用瓣射法成膜为锋与锡的原子比为0.7的锋/锡氧化物的薄膜(膜厚：lOOnm)。
[0100] 带抗蚀层图案的/锋/锡氧化物薄膜/玻璃基板的制作
[0101] 向上述的锋/锡氧化物的薄膜之上涂布光致抗蚀层，进行曝光、显影，制作形成抗 蚀层图案的锋/锡氧化物的薄膜。 帅]评价(判定)
[0103] 1.蚀刻速率的测定
[0104] 对于在玻璃基板上形成的锋/锡氧化物(ZT0)的薄膜(膜厚100皿），使用在表及 表2中示出的蚀刻液进行蚀刻处理。对于蚀刻处理，将上述ZT0膜/玻璃基板浸溃到保持在35 °C的蚀刻液中20秒~60秒，之后用纯水清洗之后进行干燥。接着，使用光学式膜厚测定装置 n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.制）测定蚀刻处理前后的ZT0膜的膜厚，该膜厚 差除W蚀刻时间从而算出蚀刻速率(初期蚀刻速率）。评价结果基于W下的基准。
[01化]E:蚀刻速率30nm/分钟~200nm/分钟
[0106] G:蚀刻速率20nm/分钟~不足30nm/分钟、或者201nm/分钟~500nm/分钟
[0107] F:蚀刻速率lOnm/分钟~不足20nm/分钟、或者501nm/分钟~lOOOnm/分钟
[0108] P:蚀刻速率不足lOnm/分钟、或者lOOlnm/分钟W上
[0109] 需要说明的是，在此的合格为E、GW及F。
[0110] 2.氧化物溶解性的确认
[0111] 在表1W及表2中示出的蚀刻液将锋/锡氧化物(ZTO)W规定浓度（W锋浓度计为 10、100、或者1000质量ppm)溶解，目视观察有无不溶物。评价结果基于W下的基准。
[0112] 合格为E、GW及F。
[0113] E: W锋浓度计添加1000质量卵m后、完全溶解。
[0114] G:W锋浓度计添加100质量卵m后、完全溶解。
[0115] F:W锋浓度计添加10质量卵m后、完全溶解。
[0116] P:W锋浓度计添加10质量ppm后、存在不溶物。
[0117] 3.氧化物溶解后的蚀刻速率变化的测定
[0118] 在表及表2中示出的蚀刻液中，溶解W锋浓度计为1000质量ppm的ZT0后，通过 与上述1同样的方法而测定蚀刻速率。算出在ZT0溶解前后的蚀刻速率的变化量。基于W下 的基准标记评价结果。
[0119] E:蚀刻速率变化量5nm/分钟W下
[0120] G:蚀刻速率变化量超过5nm/分钟~lOnm/分钟W下
[0121] P:蚀刻速率变化量超过lOnm/分钟
[0122] 需要说明的是，在此的合格为EW及G。
[0123] 4.图案形状的评价
[0124] 使用在表及表2中示出的蚀刻液对形成有抗蚀层图案的锋/锡氧化物的薄膜 (膜厚lOOnm)进行蚀刻处理。蚀刻处理由35°C下W浸溃方式实施。蚀刻时间设为在蚀刻时需 要的时间（恰当蚀刻时间）2倍的时间（超过100%的蚀刻条件）。需要说明的是，恰当蚀刻时 间通过将ZT0膜的膜厚除W "1.蚀刻速率的测定"中测定的蚀刻速率而算出（后述的实施例2 的情况下，恰当蚀刻时间= ΖΤ0的膜厚100[皿]/蚀刻速率35[皿/分钟]=2.857[分钟]=171 秒，因此超过100%的蚀刻条件下的处理时间为171秒Χ2 = 342秒）。对于蚀刻后的基板用水 清洗、吹扫氮气，使其干燥之后，用扫描型电子显微镜（"S5000H型（型号r ;日立制）进行观 察，评价结果由W下的基准判定。
[0125] 各项目的合格为G。
[012W 倾斜角
[0127] G:倾斜角 10 ~80。
[0128] P:倾斜角0~不足10°或超过80。
[0129] 直线性
[0130] G:直线性的误差0.2ymW下
[0131] P:直线性的误差超过0.2皿 [0。。残渣除去性
[0133] G:没有残渣
[0134] P:存在残渣
[0135] 5.布线材料的蚀刻速率的测定(腐蚀性）
[0136] 使用在玻璃基板上利用瓣射法而成膜的铜(化)/铁(Ti)层叠膜、侣(A1)单层膜、钢 (Mo)单层膜W及Ti单层膜，测定在表及表2中示出的蚀刻液对于〇1、41、1〇、1'1的蚀刻速 率。蚀刻处理通过将上述金属膜/玻璃基板浸溃在保持在35Γ的蚀刻液中的方法来进行。使 用巧光X射线分析装置SEA1200VX(Seiko Ins化uments Inc.制）测定蚀刻处理前后的金属 膜的膜厚，该膜厚差除W蚀刻时间从而算出蚀刻速率。基于W下的基准标记评价结果。 [0137] E:蚀刻速率不足Inm/分钟 [013引 G:蚀刻速率Inm/分钟~不足2nm/分钟
[0139] P:蚀刻速率2nm/分钟W上
[0140] 需要说明的是，在此的合格为EW及G。
[0141] 实施例1
[0142] 在容量100ml的聚丙締容器中作为A成分投入70%硝酸（和光纯药工业株式会社 制）14.3gW及纯水84.0g。进而，作为B成分，加入草酸（和光纯药工业株式会社制）1.7g。对 其进行揽拌，良好地混合各成分，调制蚀刻液(总重量为100.Og)。所得到的蚀刻液的硝酸的 配合量为10质量％、草酸的配合量为1.7质量％。此外，pH值为-0.1。
[0143] 使用该蚀刻液，实施上述1~5的评价。在表1中示出结果。
[0144] 即便蚀刻速率为66nm/分钟、添加2200质量ppm(W锋浓度计为1000质量ppm)ZT0， 液体仍为透明，没有不溶解成分。添加 ZT0(W锋浓度计1000质量ppm)后的pH值为-0.1、蚀刻 速率为61nm/分钟，变化量小，判定为E(5nm/分钟）。布线材料(Cu)的E.R.判定为G，Mo、Al、Ti 判定为E。
[0145] 实施例2
[0146] 将硫酸设为10质量％代替实施例1的硝酸，除此W外与实施例1同样地操作，调制 蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。在表1中示出所得到的结果。此外，在图1、2中示出 SEM观察图案化形状的结果。根据截面图（图1 )，倾斜角为25°判定为G，根据表面图（从上方 部观察图案的图（图2))在直线性W及残渣除去性上判定为G。
[0147] 图中示出的截面图为切割利用抗蚀剂而图案化的基板，观察其截面的图。此外，表 面图为剥离抗蚀层之后、从上方部观察布线部(右）W及基板(左）的图。
[014引实施例3~6
[0149] 替代实施例1的硝酸，将甲横酸设为15质量％ (实施例3)、将盐酸设为10质量％ (实 施例4)、将硫酸设为7质量％并将硝酸设为5质量％ (实施例5)、或者将硫酸设为10质量％并 将高氯酸设为15质量％(实施例6)，除此W外与实施例1同样地操作，调制蚀刻液，使用该蚀 刻液实施上述的评价。在表1中示出所得到的结果。
[0150] 实施例7
[0151] 将实施例1的A成分W及B成分的浓度设为2倍，除此W外与实施例1同样地操作，调 制蚀刻液、使用该蚀刻液实施上述的评价。在表1中示出所得到的结果。
[0152] 实施例8
[0153] 将硝酸浓度设为10质量％、将草酸浓度设为1.7质量％、作为C成分将甘氨酸设为5 质量％，除此W外与实施例1同样地操作，调制蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。在表 1中示出所得到的结果。
[0154] 实施例9
[0155] 将硫酸浓度设为10质量％、将草酸浓度设为1.7质量％、作为C成分将巧樣酸浓度 设为5质量％，除此W外与实施例1同样地操作，调制蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评 价。在表1中示出所得到的结果。
[0156] 实施例10
[0157] 硫酸浓度10质量％、草酸浓度1.7质量％、Raberin FP(第一工业制药株式会社)设 为0.1质量％，除此W外与实施例1同样地操作，调制蚀刻液，使用该蚀刻液，实施上述的评 价。在表1中示出所得到的结果。
[015引比较例1、2
[0159] 将蚀刻液设为草酸浓度3.4质量％ (比较例1 )、或者1.7质量％ (比较例2 )，除此W 外与实施例1同样地操作，调制蚀刻液，使用该蚀刻液，实施上述的评价。在表2中示出所得 到的结果。
[0160] 比较例3、4、5
[0161] 将蚀刻液设为盐酸10质量％ (比较例3)、硝酸20质量％ (比较例4)、马来酸10质 量％(比较例5)，除此W外与实施例1同样地操作，调制蚀刻液，使用该蚀刻液，实施上述的 评价。在表2中示出所得到的结果。此外，在图3、4中示出SEM观察的基于比较例3的蚀刻操作 后的图案化形状。使用10质量％的盐酸进行图案化时，根据截面图，倾斜角为5°判定为P，根 据表面图，直线性差、残渣除去性也不充分，因此判定为P。
[0162] 从上述实施例1~10可知本发明的蚀刻液可适宜的蚀刻速率蚀刻包含锋W及 锡的氧化物，相对于氧化物的溶解，蚀刻速率的变化小，也没有析出物的产生、可W进行蚀 刻处理。进而，可知对布线材料的腐蚀性也小，图案形状优异，作为在工业生产中所使用的 蚀刻液具有优异的性能。
[016引另一方面，比较例1~2、5中，锋/锡氧化物(ZT0)溶解能低（只能溶解W锋浓度计不 足10质量ppm的氧化物），不能评价蚀刻速率的变化量。此外，比较例3~4中，蚀刻速率比较 良好，作为布线材料的化、Mo、Al的蚀刻速率大，具有腐蚀性。此外，图案形状也不良。
[0164]酷]
[01 化]
[0166][表 2]
[0167]
[01側产业上的可利用性
[0169] 本发明的蚀刻液能够W适宜的蚀刻速率蚀刻包含锋W及锡的氧化物，相对于氧化 物的溶解蚀刻速率的变化小，也不产生析出物，对布线材料的腐蚀性也小。可W期待本发明 的蚀刻液的药液寿命长，因此药液使用时的成本降低，并且大幅降低环境负载的优势也高。
[0170] 附图标记说明
[0171] 1抗蚀层
[0172] 2半导体层
[0173] 3基底层
[0174] 4倾斜角
[0175] 5基底层
[0176] 6通过蚀刻处理而形成的半导体层的倾斜部
[0177] 7半导体层
[0178] 8通过蚀刻处理而图案化的半导体层端部的边界
[0179] 9半导体层的距直线性的误差
【主权项】
1. 一种蚀刻液，其为用于蚀刻至少包含锌和锡的氧化物的蚀刻液， 该蚀刻液包含组分(A)、组分(B)以及水，pH值为-1~1， 组分(A):选自由硫酸、硝酸、甲磺酸、盐酸、高氯酸、或者它们的盐组成的组中的1种以 上， 组分(B):草酸或者其盐。2. 根据权利要求1所述的蚀刻液，其还包含草酸以外的羧酸(C)。3. 根据权利要求2所述的蚀刻液，其中，羧酸（C)为选自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来 酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸以及柠檬酸组成的组中的1种以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的蚀刻液，其还包含聚磺酸化合物(D)。5. 根据权利要求4所述的蚀刻液，其中，聚磺酸化合物(D)为选自由萘磺酸福尔马林缩 合物以及其盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、以及聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐组成的组中 的1种以上。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的蚀刻液，其中，蚀刻液还以浓度10~5000质量ppm 的范围包含锌(E)。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的蚀刻液，其中，蚀刻后的图案中的倾斜角为10°~ 80。。8. -种蚀刻方法，其使蚀刻液与包括至少包含锌和锡的氧化物的基板接触，对至少包 含锌和锡的氧化物进行蚀刻，所述蚀刻液包含0.5~30质量％的组分(A)、0.1~10质量％的 组分(B)和余量的水，pH值为-1~1，其中，组分(A):选自由硫酸、硝酸、甲磺酸、盐酸、高氯 酸、或者它们的盐组成的组中的1种以上，组分(B):草酸或者其盐。9. 根据权利要求8所述的蚀刻方法，其中，蚀刻液还包含0.1~15质量％的草酸以外的 羧酸(C)。10. 根据权利要求8或者9所述的蚀刻方法，其中，蚀刻液还包含0.0001~10质量％的聚 磺酸化合物(D)。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的蚀刻方法，其中，蚀刻液还以浓度10~5000质 量ppm的范围包含锌(E)。12. 根据权利要求8~11中任一项所述的蚀刻方法，其中，蚀刻后的图案中的倾斜角为 10° ~80°。13. -种显示装置，其利用权利要求8~12中任一项所述的方法制造。
【文档编号】H01L21/308GK105874570SQ201480072101
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】茂田麻里, 夕部邦夫
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社